DE1598439A1 - Verfahren und automatische Einrichtung zum Messen und Aufzeichnen von Komponenten bei der Chromatographie - Google Patents

Description

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POSTER GRANT CO., INC.

Delaware (USA) 7. März 1966

Verfahren und automatische Einrichtung zum Messen und Aufzeichnen von Komponenten bei der Chromatographie

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Chromatographie, insbesondere auf ein Verfahren und eine automatische Einrichtung zum Messen und Aufzeichnen von Komponenten bei verschiedenen Herstellungsstufen, wobei Fehler infolge von Abweichungen in der Mustergröße und Überlappungen in den Elutionszeiten automatisch ausgeschaltet werden.

Es ist bekannt, bei der Chromatographie einfache oder mehrfache Säulen vorzusehen, die innen mit einem absorbierenden Material verkleidet oder überzogen sind, das wahlweise die Bestandteile eines Gasgemisches nacheinander aufnimmt, welches danach von einem Trägergas in umgekehrter Beziehung zu der Adsorption aufgespürt wird, wodurch Messungen der einzelnen Komponenten nacheinander vorgenommen werden können. Es ist auch bekannt, bestimmte Ausgleichsarten für Mustergrößenabweichungen oder verschiedene Mustergrößensteuerungseinrichtungen vorzusehen, um die Einwirkung der Mustergrößenabweichungen auf die Dauer und die Spitzenhöhe einer Chromatographie herabzusetzen. Die

bekannten Verfahren zur Steuerung der Mustergrößen oder zum 0098 16/0 95 8 ._v

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Ausgleich derBeiben sind nicht ganz befriedigend, da in dem Strömungamittel enthaltene feste Partikel oder Ablagerungen aus dem Strömungsmittel die Durchführung des Betriebes der Bemusterungavorrichtung bei der erforderlichen Genauigkeit verhindern. Aus anderen Gründen kann die Spülzeit auch bei einer vollkommenen Mustergröße erheblich schwanken, und es ist bisher keine befriedigende Einrichtung vorhanden, um die Mengen der einzelnen Bestandteile der Messung zum Aufzeichnen festzustellen. Derartige Wirkungen machen die Angaben über die spitzen Höhen ungenau.

Es ist außerdem bekannt, ein von dem Durchgang einer besonderen Mischungakomponente während einer bestimmten, von einer Uhr und einer Steuereinrichtung programmierten Zeit abgenommenes Signal zu integrieren, um so der Messung einer bestimmten erwarteten Spitze in einer Chromatographie eine Normalzeit zuzuordnen. Jedoch ändert sich die für die Aussprülung jeder Komponente erforderliche Zeit mit den veränderlichen Mengen, und es war bisher nicht möglich, automatisch zu bestimmen, wann ein besonderer Bestandteil vollständig ausgespült iet, und daher sind die integrierten

Signale von sich überlappenden und ungenau zugeordneten Zeiten. Das entstehende Integral ist daher nicht von einem reinen Bestandteil. Es ist bekannt, die Spülzeit zu erhöhen, so daß Spitzen in der Zeit so gut voneinander getrennt sind, daß eine vollständige Scheidung bei erheblich erhöhter Analysenzeit

ermöglicht ist. Es war bisher nicht möglich, eine genaue Bestimmung des Mindestρunktes zwischen zwei Spitzen in einer Chromatographie vorzusehen, abgesehen davon, wenn die Spülung durch Ausdehnung der Zeit vollständig durchgeführt wind, so * /

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daß alle Spitzen durch ein Nullsignal getrennt werden, das

breit genug ist, um die Höchstzeitwechsel in dem Beginn und in der Beendigung einer Ausspülperiode für einen solchen Bestandteil einzuschließen, wenn das Signalintegral als das Maß der Menge genommen wird. Demzufolge kann man die Höhen der einzelnen Spitzen entsprechend den unterschiedlichen Bestandteilen messen oder die Werte entsprechend solchen Spitzen speichern, wobei eine Ablesung derartiger Spitzenwerte für AufzeichnungB-zwecke vorgesehen ist. Diese Verfahrensarten sind jedoch nicht befriedigend, wenn Isomere vorhanden sind, so daß Doppelspitzen auftreten können, oder wenn kleine, jedoch wichtige Bestandteile zu kleinen Spitzen führen können, die längs der Seite der Kurve entsprechend einer größeren Spitze für einen reichlicheren Bestandteil auftreten. Vor Bekanntwerden dieser Erfindung war es notwendig, entweder die isomeren Spitzen zu einer einzigenSpitze zu verbinden, indem die Spülzeit für Höhenabmessungen gekürzt wurde, jedoch verhindert dieses die Analyse, wenn es erwünscht ist, die Spülzeit auszudehnen, um benachbarte kleine Spitzen vollständig zu trennen. Demzufolge ist es nicht immer möglich, festzustellen, wann ein Bestandteil durchgegangen ist und ein weiterer den Durchgang beginnt, und zwar wegen der Überlappung in der Spülzeit für diese Bestandteile, insbesondere, wenn die Zusammensetzung der Mischung sich zwischen den Mustern oder zwischen den Verfahrensschritten ändert. Es ist demzufolge eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Integrieren eines Signals entsprechend der Menge besonderer Bestandteile in einer Strömungsmittelmischung zu schaffen, die aus einer Chromatographsäule ausgespült ist, ungeachtet der Zeit des Beginns oder der Beendigung derselben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht

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in der Schaffung eines Verfahrens zum Standardisieren der Signale ungeachtet der Wechsel in der Mustergröße, wobei eine Gresamtmustersignalintegration mit einer Einzelintegration für Jeden Bestandteil verglichen wird.

Ferner richtet sich die Erfindung auf die Schaffung von Mitteln zum Analysieren und Aufzeichnen von Strömungsmittelmischungen von einer Anzahl von Verfahrenspunkten in derselben Vorrichtung, wobei die Ausgänge standardisiert werden und die Analyse nacheinander in verständlicher Weise zur Darstellung aufgezeichnet wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Bestimmung des Teilungspunktes zwischen den Bestandteilen einer ausgespülten Mischung, ohne daß die Rückführung des Chromatographsignalausganges auf Null erforderlich ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Mindestsignaldetektors für einen Chromatographapparat und in der Steuerung der Zeit des Beginns und des Endens eines

Analysenzwischenraumes in einer programmierten Folge, wobei aufeinanderfolgende Abschnitte sich unter der Steuerung der tatsächlichen Spülzeit für die Bestandteile selbst befinden.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen deutlicher hervor. Es zeigen»

Fig. 1 ein Blockschema eine Aufzeichnungsanlage gemäß der

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Erfindung,

Fig. 1a.eine schematische Darstellung einer Mehratromchromatographie unter Anwendung der Aufzeichnungseinrichtung der Fig. 1 in einer Reihenfolge,

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Signalverarbeitungsabschnitte der in Fig« 1 gezeigten Anlage,

Fig. 3 eine schematisohe Darstellung eines Betriebsverstärkere der Fig. 2,

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Betriebsverstärkers, der als ein Signalintegrator angeschlossen ist,

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Mindestsignaldetektors gemäß der Erfindung,

Fig. 6 eine Darstellung der drei Chromatographien außer einer typischen Zeitskala für Muster aus demselben Verfahren, die sich in der relativen Menge jedes Beetandteiles voneinander unterscheiden mit darauf zurückzuführender Schwankung im Beginn und in der Beendigung der Spülung jedes Bestandteiles,

Jig» 6a eine graphische Darstellung der relativen Mengen jedes der Bestandteile in drei verschiedenen Strömen, die nacheinander analysiert worden sind, wobei das Signal gespeichert und bei der Stromidentifizierung abgelesen wird,

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Fig* 7 zeigt gleiche Skalehprüfergebnisse für άίΤβϊ Muetergrößen bei einer Auaspülungsgeachwindiglceit und einer unterschiedlichen Ausspülungsgesehwindigkeit für identische Materialmischung eines Stromes und

Fig. 3 das Analysenergebnis derselben Mustermaterialgröße bei drei verschiedenen Ausmaßen der Ausspülung.

Um die Aufgaben dieser Erfindung zu erfüllen, bedient man sich einer bekannten Chromatographie sowie Stromwählverfahren mit einem üblichen Aufzeichner» der etwas anders gesteuert

wird. Grundsätzlich werden diejenigen Abweichungen im Ausgangssignal, die von der Mustergröße abhängen, ausgeschaltet, da alle Signale gespeichert und auf eine vergleichliche Skala zurückgeführt werden, die von einer festen Bezugs« spannung bestimmt wird, um eine Ablösung der gespeicherten Signale auf derselben. Skala ungeachtet der Mustergröße, der Stromquelle und des Ausmaßes der Ausspülung zu gewährleisten. Se» Da weder Veränderungen in der Mustergröße noch die Schwankung in der Qualität der Bestandteile noch deren Folgen beim Wechsel des Ausspülintervalls vermieden werden können, ist in der Erfindung eine automatische Einrichtung zur Feststellung des Augenblickes des Mindestsignals vorgesehen, welches zwischen zwei sich überlappenden AusspÜlaignalen in einem neuartigen DetektorStromkreis empfangen wird, der zur Steuerung des Beginns und/öder der Beendigung einer

Speiehefung eines Signais entsprechend jedem der Bestandteile ein&f Strömungsmitteiinischung in jedem'· Ström dient* Die Verwendung der Standardisierung des Signals uiid dötf Steuerung

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biß zur Zeit des Auftretens eines Signalminimums vermeidet somit die Abhängigkeit von Huetergrößenwechseln innerhalb eines großen Bereiches und ermöglicht eine stark beschleunigte Analyse, da die Zwischenräume zwischen gemessenen Bestandteilen nicht so aufgedehnt zu werden brauchen, um einen zeitgesteuerten Beginn der Speicherung und/oder Ablesung zu gewährleisten. Somit wird die Zeit für eine vollständige Analyse eines MehrStromverfahrens für einen chemischen Heretellungsprozefl unter einer Stunde gehalten, während in bekannten Vorrichtungen eine Zeit von annähernd 2 1/2 bis 3 Stunden erforderlich war, um Ergebnisse von geringerem Nutzen zu erzielen·

Jig. 1 zeigt den Aufzeichnungs- und Steuerkreis, allgemein

bestehend aus einer Brücke 11 mit vier Elementen mit Ausgangsanschlüssen, die zum richtigen Ausgleich einstellbar sind, um ein Nullauegangssignal zu geben, wenn kein Strömungsmittel ausgespült wird. Von den veränderlichen Impedanzen 12 und gehen Leitungen aus und führen zu einem Differentialverstärker H. Es wird vorzugsweise eine automatische Nulleinsteilvorrichtung 15 bekannter Art verwendet, die hier nicht im einzelnen beschrieben wird. Der Verstärker 14 ist ein bekannter Differentialverstärker mit starkem Zugewinn, in welchem zwei Eingangssignale v**w£?kl verglichen werden, von denen ein Ausgangssignal bei geringer Quellenimpedanz auf der leitung 16 entlanggeführt wird, wodurch eine Ausgangssignalspannung ungeerdeter Schwankungen in der Lastimpedanz der folgenden Stromkreise proportional zum AusspUlerzeugnis gehalten wird. Bei 17 wird eine automatische Bestandteiltrenngreifeinrichtung

gezeigt, die Signale über die Leitung 16 empfängt und ferner

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über eine Leitung 35 durch eine Folgezeiteinstelleinrichtung gesteuert wird, um Schaltvorgänge im Stromkreis 17 einzuleiten und teilweise zu steuern. Der Betrieb der Chromatographsäule 20 wird durch den Steuerkreis 19 gesteuert, der durch die Folgezeiteinstelleinrichtung 18 eingestellt wird.

Der Signalbestandteiltrennkreis 17 gewährleistet einen geschalteten Ausgang für einen von mehreren Signalintegratoren 21, 22, 23 und 34 und ständig für einen Gesamtsignalintegrator 25. Die Funktion jedes Integrators besteht darin, das Signal von dem Trennkreis entsprechend dem Zeitabstand der erwarteten

Ausspülung zu summieren, der zu einer automatisch bestimmten Zeitdauer abgewandelt ist, die einer bestimmten Komponente oder einem bestimmten Bestandteil des Strömungsmittelgemisches entspricht, die dann gerade in der Strömungsmitteldetektoreinrichtung 11 ausgespült und gemessen wird.

Bei vielen im Betrieb auftretenden Umständen kann eine Schwankung in der Mustergröße nicht vermieden werden, beispielsweise wenn Mineraturbemusterungseinrichtungen und ihre Steuerventile einer Verkrustung durch verschiedene die Leitung

passierende Materialien ausgesetzt sind, insbesondere, wenn eine Polymerisation oder Ablagerung ununterbrochen stattfindet,

oder wenn überschüssige freie Partikel, wie Schwefel, die Mustermeßeinrichtung verstopfen können und so die von Muster zu Muster erlangte Mustergröße verändern.

Der bei 30 gezeigte Standsdisierstromkreis weist Anschlüsse 26, 27, 28, 29 und 30' auf. Bei Beendigung der Standardisierung

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der in den Integratoren 21 "bis 25 gespeicherten Signalspannungen wird ein AbleseStromkreis betätigt, um Spannungsintegralsignale von diesen Integratoren über Leitungen 31 bis 34 vom AbleseStromkreis 37 und von dort zum Aufzeichner 38 zu führen. Gleichzeitig oder bei Beginn der Stromanälyse wird eine allgemein bei 36 gezeigte Stromidentitätsmarkierungs-

einrichtung betätigt, um über den Ablösestromkreis 37 eine Schlüsselmarkierung auf dem Aufzeichnungsblatt vorzusehen, ,so" daß für jeden strom eine zyklische Bestandteilablesung in StangenhöhendarStellungen angegeben ist, die in jedem Strom durch eine Kennzeichenmarkierung, z.B. eine senkrechte Linie von vorher festgelegter Höhe, identifiziert werden, wie es in der Pig. 6a gezeigt ist. Die Bestandteile werden vorzugsweise als StangenhöhendarStellungen von untereinander getrennten Weiten gezeigt.

fig. 1 zeigt schematisch eine typische Chromatographie für die Analyse von vier Strömen nacheinander, die mit 1, 2, 3 und 4 bezeichnet sind, und für die einzelne Bemusterungsventile 1¹, 2', 3' und 4' Muster in gewählter Eeihenfolge mit dem Stutzen 9 und über das Musterventil 6 zur Lüftung verbinden. Beim Betrieb des Musterventils 6 über die Betriebseinrichtung wird eine zu analysierende Plüsaigkeitsmenge von dem Ventil 6 eingefangen und in den Trägergasstrom 5 eingespritzt, der die Flüssigkeit zu dem selektiven Adsorptionsmaterial in der

Säule 8 führt, und wird dann bei der Lüftung 10 entlassen. Zum Rückspülen der Säule 8 mit dem Trägergas oder einem anderen inerten Gas - je nach den Umständen - sind bekannterweise weitere Mittel vorgesehen, die hier nicht gezeigt sind.

Der Bestandteildetektor 11 erzeugt zwei Ausgangssignale, die . 009816/0958 - _QR|—. ,₀ .

in dem Differenzverstärker H miteinander verglichen werden. Die Folgezeiteinstellvorrichtung 18 arbeitet über eine bekannte Stromsteuerung, bei 20 gezeigte Folgesteuerung» und erzeugt bei dem einen oder anderen der Strombemusterungsventile ein Muster und steuert gleichzeitig den Betrieb des Ventils 6 durch einen elektrischen Stromkreis 7. Die Zeiteinstelleinrichtung 18 stellt auch eine Verbindung zu einer Stromidentität smarkierungseinrichtung her» die allgemein bei 36 gezeigt ist, und steuert den Betrieb einer Taktzeiteinstell-

vorrichtung 75, die im folgenden noch zu beschreiben ist. Die schematische Darstellung in Fig. 2 zeigt wesentliche Merkmale einer Anlage, durch welche die Auspülzeit gekürzt und die resultierenden Angaben genügend standardisiert werden, um als eine Basis für die Steuerung eines Herstellungsverfahrens und Analyse der entstehenden Konzentrationen und

Erzeugnisse zu dienen, die bei einer wirksamen Verfahrenssteuerung benötigt wird. Der Signaltrennkreis 17 gemäß Fig. 2 besteht im allgemeinen aus den Integratoren 21 bis 25» die von entsprechenden Anschlüssen eines bekannten Stufenschalters mit den Reihen SSTA, SS1B, SS1C und SS1D gespeist werden.

Die Leitung 16 ist ständig an den Integrator 25 angeschlossen und wird nacheinander an die Integratoren 21, 22, 23 und 24 angeschlossen, Gleichzeitig wird das Signal in der Leitung 16 von SS10 zu einem MinimumdetektorStromkreis, der allgemein bei 50 gezeigt ist, geführt, und das integrierte Gesamtmustersignal geht in geeigneten Zeitabständen zu einem Musterstandardisierungsstromkreis, der allgemein bei 30 gezeigt ist. Bs ist in bekannter Weise ein Abschwächer 39 *«* f to Aufzeichnungssteuerzwecks angesohlossen» um die Größe des aufzuzeichnenden Signals einzustellen. Es kann wahlweise

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jeder der Integratoren in seinem Eingangs- oder AusgangsStromkreis einen weiteren Abschwächer zur Einstellung der gespeicherten Signalabschwächung aufweisen, so daß jeder Integrator einen ähnlichen Anspreoh-oder vorher festgelegten Yervielfachungsfalctor relativ zu einem Eingangssignal von

der Leitung 16 Über einen der Kontakte von SS1A oder SS1B.

Ee kann bei geeigneten Zeitabständen» die von der Taktzeitsteuereinrichtung 75 gesteuert werden, der Ablösenockenmotor 40 betätigt werden, um aufeinanderfolgende Ablösungen des Signale zu ermöglichen, das nach der Standardisierung durch den Stromkreis 30 auf den Integratoren gespeichert wurde, wobei für diesen Zweok die umlaufenden Nocken 4t, 42, 43 und 44 zur Anwendung kommen, während Über den Schalter 45 ebenfalls

bei Steuerung durch den Ablösemotor 40 Stromidentitätsmarkierungen vorgesehen werden.

Zusätzlich zu den Signalabwächern zum Egalisieren der Anspreohung der verschiedenen Teile der Meßeinrichtung mit verschiedener Empfindlichkeit und zum Multiplizieren der Integriersignalausgänge mit einem Faktor zur richtigen Ausnutzung der vollen Skala eines Aufzeichners ist es notwendig, die veränderlichen herabzusetzen, die alle aufgespürten Ausgangsspannungen beeinträchtigen, z. B. durch Mustergröße, Temperatur oder andere Faktoren, die das Ausmaß der Ausspülung und die Signalgröße am Detektor 11 beeinträchtigen.

Pig, 2 zeigt verbesserte Mittel zur Bildung gleicher Empfindlichkeit und gleicher Ausgänge für die verschiedenen Ströme

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und die Bestandteile, die in der Ausspülchromatographie gemessen werden, zur Speicherung und schließlichen Ablösung in Form einer graphischen Darstellung. Mit der Arbeitstaktzeiteinstellvorrichtung 75 ist zweckmäßigerweise ein Spannungsvergleicheratromkreis verbunden, der zu ete* geeigneten Zeitpunkten unter der Steuerung der Zeiteinstellvorrichtung 18 mittels eines passenden Steuerkreises 103 betätigt wird, wenn der Ablesenockenmotor 40 in Betrieb gesetzt wird, um den Schalter 46 zu schließen. Eine Spannungszufuhr, die beispielsweise 15 Volt Gleichstrom haben kann, bleibt ständig mit dem Widerstand 47 und mit einem ähnlichen Widerstand 47' an einer gemeinsamen Verbindung an dem Eingang zum direkt gekuppelten Verstärker 48 verbunden. Der Verstärker 48 ist ein bekannter Betriebsverstärker, ist Jedoch abgewandelt, indem sein Ausgang durch die Zenerdiode 49 an seinen Eingang gelegt ist. Bei seiner Verwendung in dieser Erfindung hat der Verstärker einen sehr hohen Zugewinn und erzeugt eine Ausgangsspannung von umgekehrter Polarität. Wenn der Schalter 46 offen ist, dann wird auf den Eingang des Verstärkers 48 über den Widerstand 46 eine negative Spannung übertragen. Die Zenerdiode 49 ist so gepolt, daß sie den positiven Ausgang des Verstärkers 48 daran gehindert, genügend anzusteigen, um das Relais 56 zu betätigen, und beträgt z.B. +0,2 Volt. Wenn der Schalter 46 geschlossen ist, dann wird die auf dem Kondensator 66 gespeicherte Spannung an den Widerstand 47' gelegt, um eine reine positive Spannung an dem Eingang zum Verstärker 48 zu erzeugen. Die Widerstände 47 und 47* werden zweckmäßig in Verbindung mit der Bezugsspannung eingestellt, um den Verstärker 48 zu veranlassen, bei der auf den Schalter 46 übertragenen Mindestspannung zu arbeiten, die dem kleinsten

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Mustersignalintegral entspricht, das zur Speicherung auf dem Kondensator 66 erwartet werden kann. Unmittelbar bei Anlegung einer positiven Spannung an die Verbindung von 47» 47* wird die Ausgangsspannung von 48 negativ bis zur Grenze der Durchschlagspannung der Zenerdiode 49» z. B. 10 Volt, und der Ausgang wird über den Nockenschalter 51 mittels des Anschlusses 52 zur Erregung der Relaisspule 56 übertragen. Bei Betätigung der Spule 56 arbeiten die Schalter 57 und 61 in der Form, daß sie eine Entladung der Kondensatoren 62 bis 66 über die Widerstände 67 bis 71 verursachen. Die Kondensatoren 62 bis 66 und die Widerstände 67 bis 71 sind gleich und erzeugen daher

Kondensatorentladungen längs identischer Spannungszerfallkurven, um dadurch ungeachtet der Größe der Aufladung von Muster zu Muster immer gleiche Abschwächungefraktionen zu bilden· Wenn der Kondensator 66 genügend abgefallen ist, um eine vorher gewählte Spannung vorzusehen, die auf den Widerstand 47 übertragen wird, dann fällt die Netzeingangsspannung oder die reine Eingangsspannung zum Verstärker 48 auf Null ab, und der Ausgang von diesem Verstärker sinkt ebenfalls auf Null, was dazu führt, daß die Schalter 57 bis 61 geöffnet

werden, und dadurch die Entladung der Kondensatoren 62 bis 66 durch ihre entsprechenden Entladungswege beendet. Die Spannung auf dem Kondesator 66 wird immer dann auf einen vorher festgelegten Bezugswert in jedem der anderen Kondensatoren herabgesetzt, wenn der Mustergrößenstandardisierungsstromkreia das Schließen des Schalters 46 betätigt, und die Integratoren bis 24 werden ebenfalls um dieselbe Fraktion herabgesetzt; das Ergebnis ist eine am Kondensator 66 gespeicherte Spannung, die ungeachtet der Größe des Eingangssignale vom Verstärker 14

beim Wechsel der Mustergröße £» dieselbe ist.

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Sie gespeicherte Spannung ist in jedem der Integratoren eine andere und um gleiche Fraktionen reduziert, die gleich der Fraktion der Gesamtsignalreduktion am Kondensator 66 sind· Die Integratoren 21 bis 25 werden jeweils entsprechend den tatsächlich empfangenen Signalen 'betrieben, werden jedoch proportional zu einem Bezugswert für das Gesamtstromintegral korrigiert. In einem praktischen System ist es notwendig, das Restsignal auf jedem der Integratoren εerfallen zu lassen, bevor ein neues Muster zur Analyse gewählt wird. Demzufolge weist der Schalter 51 einen dritten Pol 53 auf, der durch eine Leitung 54 mit einer Relaisspannungszufuhr 55 verbunden ist, die zweckmäßigerweise 24 Volt Gleichstrom betragen kann. Beim Betrieb des Ablösesteuerkreises und beim Aufzeichnen der verschiedenen Spannungen auf den Integratoren 21 bis 24 wird der Nockenschalter 51 in eine Stellung betätigt, in der er den Pol 53 berührt, und das Beiais 56 wird wiederum betätigt, um die Entladung der Kondensatoren in den Integratoren vor einer weiteren Stromanalyse zu vollenden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Betriebsverstärker hier - wie in bekannten Darstellungen - als zwei Anschlußvorrichtungen dargestellt sind. Jeder derartige Verstärker besitzt auch geerdete Eingangs- und Ausgangsanschlüsse, was allgemein selbstverständlich ist, sowie einen Zufuhrstromansohluß. Der Verstärker kann mit Sem Rückkapplungsstromkreis eine Stromsinkstelle oder sinsn Umwandler bilden, Somit wird in den Widerständen 47 und 47* Strom ausgeglichen, und ein Wechsel im Vorzeichen der Summe entgegengesetzter Ströme bewirkt eine genaue Bestimmung des AusgLedstspönktss.

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Um eine schnellere und genauere Analyse zu erreichen, sieht die Erfindung einen Beginn- und Bndpunkt für die Integration der Signale entsprechend jedem Bestandteil der Mischung vor, wobei die Zeit des Beginns und der Beendigung der Ausspülung eines solchen Bestandteiles nicht vorher bekannt ist. Ein solcher Stromkreis, wie er in der Fig. 5 gezeigt ist, hat sich als befriedigend erwiesen und ermöglicht eine genaue Trennung von Bestandteilen innerhalb einer Fehlergrenze von annähernd 1 $>_t obwohl die Ausgange spannung der Chromatographie zwischen zwei benachbart en Spitzen nur etwa um 20 1» abnimmt. Zur Erläuterung sei angenommen, daß der Ausgang auf dem Differentialveratärker negativ ist und von Null bis -10 Volt schwankt. Die Leitung 116 empfängt diese negative Spannung proportional zum Ausgang des Differentialverstärkere. Die Spannungequelle 117 von beispielsweise -15 Volt Gleichstrom wird durch den Widerstand 118 in Reihenschaltung mit dem Widerstand 119 über einen Betriebsverstärker 110, vorzugsweise durch einen weiteren Verstärker 120, versorgt, welcher mit Bezug auf die Erde durch einen Fehlerkondensator stabilisiert sein kann· Sie Leitung 116 stellt eine Verbindung mit dem Verbindungapunkt der Widerstände 118 und 119 her, Der Betriebsverstärker hat somit einen Eingang vom Widerstand und einen Ausgang an seinem gegenüberliegenden Ende, an dem die Anode einer Diode 121 angeschlossen ist, deren Kathode

an die Verbindung des Widerstandes 120 mit dem Eingang des

Verstärkers 110 angeschlossen ist, wie bei 122 gezeigt. An die Verbindung 123 des Ausgangs von 110 mit der Diode 121

ist die Kathode einer weiteren Diode 124 angeschlossen, deren Anode über einen Widerstand 125 an einen Eingangsanschluß 126 für den Betriebsverstärker 127 angeschlossen ist, der

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einen Ausgangeanschluß 128 und einen Rückkopplungsverstärker 129 aufweist, welcher zwischen den Anschlüssen 126 und 128 angeschlossen ist. An den Anschluß 128 ist ein weiterer Betriebsverstärker 130 angeschlossen, und zwar durch einen Kupplungswiderstand 134 an dem Eingangsanschluß 132, der einen Ausgangsanschluß 133 aufweist, an dem ein GesamtrUckkopplungswiderstand 134 angeschlossen ist, dessen anderes Ende am Eingang zum Verstärker 110 mit dem Anschluß 122 verbunden ist. Zwischen den Anschlüssen 133 und 132 wird ferner durch einen Speicherkondensator 135 eine Verbindung hergestellt, um eine Spannungsspeichereinrichtung für den Ausgang vom Verstärker 130 vorzusehen. Der Schalter 136 bildet ein Mittel zur Verbindung der BezugsSpannungsquelle 117 mit dem Eingangsanschluß 132 für den Verstärker 130 über den Widerstand 137.

Wie bereite im Vorhergehenden erwähnt, wird für den Rückstellzustand des Signalminimumdetektors während jedes RÜckstellvorganges eine Bezugsspannung übertragen, der stets dann Auftreten auftreten solltet wenn eine Schaltung von dem einen der zu analysierenden Ströme auf den anderen vorgenommen wird, und innerhalb eines der zu analysierenden Ströme für Schaltungen von einer Komponentensummiereinrichtung zu der nächsten. Zum besseren Verstärker des Betriebes des Minimumdetektors sei darauf hingewiesen, daß der Schalter 136 geschlossen wird, um eine Rückstellung zu bewirken, und immer geöffnet wird, wenn ein Signalminimum gesucht werden soll. Der Ausgangsanschluß 133 ist durch den Widerstand 138 an die Verbindung 139 angeschlossen und von dort an den Betriebe-Verstärker 140» dessen Ausgangsanschluß 141 die Betriebsspannung an das Relais 172 legt*, dessen gegenüberliegende

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Seite vorzugsweise geerdet ist.

Ea ist auoh wünschenswert, ein Widerstandsnetz zu verwenden, welches einen Spannungsteiler einschließlich der Widerstände 142 und 143 umfaßt, die an eine geeignete Spannungszufuhr und an Erde gelegt sind, um an der Verbindung dieser beiden Widerstände eine Spannung von beispielsweise +0,15 Volt vorzusehen. Diese Verbindung ist durch den Widerstand 144 an die Eingangsverbindung 139 gelegt, wodurch die Verbindung 139 statisch auf eine kleine positive Spannung beaufschlagt wird, die einen kleinen, jedoch bestimmten Anstieg in dem Signal erfordert, bevor der Detektor betätigt wird, und zwar aus Gründen, die aus dem folgenden hervorgehen.

Die Leitung 116 ist durch den Widerstand 145 mit der Verbindung 139 verbunden. Wenn die Widerstände 138 und 145 im Wert gleich sind, dann hat offensichtlich der Eingangsanschluß 139 eine Spannung, mit der negativen Eingangsspannung auf der Leitung 116 und der Ausgangsspannung an Anschluß 138 proportional in Beziehung steht. In dem statischen Zustand, bei welchem keine Spannung auf die Leitung 116 übertragen wird, besteht bei 139 eine leichte positive Spannung, wie bereits vermerkt. Stets dann, wenn die Summe der Spannungen, die an die Widerstände 138 und 145 gelegt werden, genügend negativ ist, um die positive Spannung an dem Widerstand 139 zu Überwinden, dann wird offensichtlich die Eingangsspannung zum Verstärker " 140 negativ und erzeugt ein positives Ausgangssignal am Anschluß 141. Die Zenerdiode 146 ist in einer solchen Richtung an die Anschlüsse 139 und 141 gelegt, daß eine Rückkopplung der positiven Ausgangap annungena um Anschluß 139» die infolge eines negativen Einganges entwickelt werden, ver-

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mieden wird. An dem Anschluß 141 wird eine negative Ausgangsspannung von mehr als einem Bruchteil von 1 YoIt verhindert, während die am Anschluß 141 -erzeugte positive Ausgangsspannung durch die Tätigkeit der Diode 146 auf annähernd Volt "begrenzt wird.

Der Kondensator 147 ist hauptsächlich zum Ausfiltern von Übergangsatrömen und Hochfrequenzgeräuschen an den Verstärker 140 gelegt, um so den Betrieb des Verstärkers zu stabilisieren. Eine Relaisspule bei 72 steuert die Energie zu einem bei SS1 angedeuteten Stufenschalter. Die durch das Beiais 72 gesteuerten Kontakte legen eine 24 Volt Gleiohstrom-Energiezufuhr an den Abgreifer von SS1C, der die Schalteinrichtung steuert, welche bestimmt, auf welchem Integrator das Signal gespeichert werden soll. Bei Betätigung des Beiais 72 wird auch das auf der Leitung 116 hereinkommende Signal unterbrochen, um die Betätigkeit des Minimumdetektorstromkreises zu unterbrechen.

Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß der Minimumsignaldetektor in der folgenden Weise arbeitet. Wenn ein veränderliches G-leichstromsignal, welches äen jeweiligen Ausgang von der Brücke enthält, durch einen Differentialverstärker auf die leitung 116 Übertragen wird, dann wird dieses Signal wie ein veränderliches Signal von einer Quelle niedriger Impedanz durch die Steuerschalterkontakte geführt, so daß sie in dem Minimumdetektor durchgeführten Vorgänge sich nicht rUckspiegeln» um diesen Signsispsimtmgs&uagang zu ändern. Die durch den Widerstand 118 !»ei 117 angelegte negative Bezugspannung wird durch die durch die Leitung an den Widerstand 119 gelegte Spannung überwunden, und die

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Signalspannung ateuer über 116 den nachfolgenden Betrieb an

den beiden Anschlüssen 132 und 139. Gleichzeitig öffnet ein Relais den Schalter 136, um die negative Spannungszufuhr bei 117 von der Steuerung des Verstärkers 130 über den Anschluß 132 zu entfernen. Saraufhin stellt sich der Verstärker 130 sehr schnell auf eine positive Ausgangsspannung ein, die in der Magnitude gleich der in der Leitung 116 zugefUhrten negativen Spannung ist. Wenn der aus den Verstärkern 117» und 130 bestehende Stromkreis in einer positiven Richtung angetrieben wird, d.h. von einer mehr negativen zu einer weniger negativen Spannung, dann leitet die Diode 124 und veranlaßt dadurch die Verstärker 110, 127 und 130 als ein einziger durch die Reihenwiderstände 119 und 120 gespeister Verstärker zu wirken, und veranlaßt den Ausgang bei einem RUckkopplungeweg durch den Widerstand 134, genau der Eingangsap annung bei 116 zu folgen. Wenn das Eingangssignal in seiner Größe abnimmt, d. h. von einem mehr negativen zu einem weniger negativen Wert, dann arbeitet der kombinierte Stromkreis der drei Verstärker und der Rückkopplung als ein einfacher Wechselrichter und erzeugt «iü dem Anschluß 133 eine Anschlußspannung gleicher Größe wie die Eingangsspannung 116.

Wenn das Eingangssignal ein Minimum erreicht und beginnt, auf einen mehr negativen Wert anzusteigen, dann kann die Diode 124 nicht mehr leiten, und die dril Verstärker arbeiten danach getrennt, und die GeeaatrUckkopplungagruppe ist unterbrochen. An diesem Punkt schafft die Diode 121 eine Rückkopplung für den Verstärker 110, um seinen Ausgang auf einem kleinen positiven Spannungawert au halten, während das Eingangssignal zunimmt, so daß eine übermässige Belastung des Stromkreises

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verhindert wird. Der Verstärker 127 hat in diesem Zeitpunkt einen Ausgangswert Null, und der Verstärker 130 arbeitet als ein Speicherkreis aufgrund des Verstärkers 135» der das Ausgange signal vom Verstärker 127 sammelt. So wird der Ausgang vom Verstärker 130 veranlaßt, bei der geringsten Signalspannung, die'während der Abnahme in der Größe des Signals auf der Leitung 116 erreicht wird, in Spannung zu bleiben.

Es ist ersichtlich, daß der bis dahin beschriebene Stromkreis dem Eingangssignal stets dann folgt, wenn es abnimmt, und bei einer Zunahme in der Eingangssignalstärke sofort ein Ausgangssignal erzeugt, welches den Betrieb des Mindestsignaldetektors beendet, wie bereits wurde, um den Schalter 136 wieder zu schließen und den RUckstellzustand für den Mindestsignaldetektorstromkreis wieder herzustellen. Bei Verwendung in bestimmten Verfahren ist es zu bevorzugten, der Taktzeiteinstellvorrichtung 75 die Einleitung der Suchaktion des Mindestdetictors und die Wiederaufnahme der Takteteuerung bis zu einem Zeitpunkt zu gestatten, der kurz vor dem Zeitpunkt liegt, an dem das nächste Minimum zu suchen ist.

Die algebraische Summe der Spannungen in den Widerständen und 145 wird negativ, wenn bei 116 ein zunehmendes Signal angelegt wird,und die Zenerdiode 146 leitet dann nur beim Durchschlagen; bei einem positiven Spannungseingang leitet diese Diode in Vorwärtsrichtung, um den Verstärker 140 im wesentlichen auf einem Nullausgang zu halten. Wenn die algebraische Summe der Spannungen auf den Widerständen 138 und 145 negativ ist, dann wird der Ausgang des Verstärkers durch die Zenerdiode 146 auf 10 Volt begrenzt, was für den . - 21 -

■ , , 0098 16/09 58 ~ — - - *

BAD ORiGlNAL

Betrieb des Relais 72 reichlich ist. Der Relaisbetrieb ist einstellbar, kann jedoch bei einem Anstieg des Eingangssignals von nur 0,001 eintreten.

Bei der Erörterung des Betriebes der Stromkreise 30 und 50 ist angenommen, daß die Verstärker von der in den Pig. 3 und gezeigten Art sind. Wenn der Rückkopplungsweg entsprechend der Figo. 3 einen Widerstand bildet, dann entsteht ein einfacher Betriebsverstärker«, Wenn dieser durch einen in Reihe liegenden Eingangswiderstand gespeist wird, dann entsteht ein Signalwechselrichter. Wenn an den Verstärker ein Kondensator gelegt wird, dann läßt sich dieser Kondensator in einem feststehenden Ausmaß aufladen. Wenn der Kondensator an die Stelle des Rückkopplungswiderstandsweges tritt, dann entsteht ein Integrator, wie in Fig. 4 gezeigt. Wenn an die Stelle des. WiderstandsrUckkopplungsweges eine Diode tritt, wie in dem Stromkreis 30 und dem Verstärker 140, dann entsteht ein Spannungsverstärker und Gleichrichter, und der Ausgang spricht

wahlweise auf die gewünschte Richtung des Eingangssignalwechsels von einem früheren Wert an. Die bei diesen Verstärkern

kalkulierte Verstärkung liegt in der Größenordnung von 10 , kann jedoch auch nur 1000 bertragen. Bei jeder gewählten Verstärkung ist zu beachten, daß der Betriebsverstärker eich mehr als ein Stromverstärker als ein Spannungsverstärker verhält, und zwar wegen der äußersten Verstärkung mit ausreichender Rückkopplung, um die Ausgangsspannung fast genau umgekehrt zur

Eingangsspannung zu halten, außer bei Abwandlung zum Einschluß entweder des Kondensators als Integrator, wie bei den Stromkreisen 21 bis 25 oder 130 und 135 oder zum Einsohluß von Dioden, wie bei dem Stromkreis und den Ausgängen 140 und 146.

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Bei Benutzung als Integrator kann der Eingangsstrom durch Wahl eines Eingangswiderstandes ein festes Verhältnis von

E/R darstellen.

Die Steuerung der Speichertakte für die Bestandteile während jeder Stromanalyse erfordert eine gewisse weitere Erläuterung, wie auch der Schaltvorgang im Anschluß an jede Mindestsignalauffindung. Der Schalter SS1C besitzt eine Leitung 110, die sich zum Schalter 111 erstreckt und dann durch die Leitung 116 zum MinimumdetektorStromkreis 50, der bereits beschrieben wurde. Die Schalter 112, 113, 114 und 115 stellen ähnlicherweise eine Verbindung zu aufeinanderfolgenden Anschlüssen von SS1C her, um an der Leitung 116 ein Signal vorzusehen, das immer dem Signal in der Leitung 16 entspricht» Die Schalter 111 bis 115 werden infolge von Betriebsvorgängen der Betätigungsspule 102 von SS1 gesteuert, um eine Auswahl und getrennte Integration der Signale zu ermöglichen, und zwar entsprechend den Mengen oder Bestandteilen der zu analysierenden Strömungsmittelmischung.

Es ist bereits bemerkt worden, daß die Schalter Re₁ bis Re^ sich unter der Steuerung der Zeiteinstellvorrichtung 75 befinden, um Höchstperioden vorzusehen, während welcher keine des Taktes für die Speicherung des Signals auf den Integratoren 21 bis 24 arbeiten können. Es kommt während einer Analyse häufig vor, daß eine Komponente nicht vorhanden ist, z. B. wenn der jeweils zu analysierende Strom diese Komponente noch nicht enthält. Da dieselbe Aufzeichnungseinrich.tung alle Bestandteile von Interesse für jeden der verschiedenen Stroms analysieren und aufzeichnen-muß, wobei das Volumen ©der die Konzentration sich innerhalb weiter Bereiche von 0 aus ändern können, ist zu

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beachten, daß der Minimumdetektorstromkreis nicht benutzt werden kann, um SS1 von einer Stellung in die andere stufenweise zu schalten, außer, wenn kein Minimum festgestellt worden ist, das einen Ausgang Über das Relais 72 erzeugt. Die Taktzeiteinstellvorrichtung 75 bildet einen maximalen Zeitabstand, währenddessen jede der Komponenten von dem Minimumsignaldetektorstromkreis gesucht werden muß. Stets dann, wenn eine Umkehr von einer abnehmenden Signalgröße zu einer zunehmenden Signalgröße auftritt, geht ein Ausgangesignal von dem Detektor 50 zu der Relaisspule 72, die wiederum einen Schalter 73 betätigt, um Über die Diode 74 Strom an die Betätigungsspule 102 von SS1 anzuschließen. Der Betrieb von SS1 schaltet den Abgreifer von einer Stellung stufenweise in die folgende Stellung weiter, gleichgültig, ob der Betrieb vom Relais 72 oder von der Zeiteinstellvorrichtung 75 aus erfolgt. Es sei darauf hingewiesen, daß SSV auch von einer Handsteuerung oder von einer automatischen

Einrichtung betätigt werden kann, um den Arbeitstakt rückwärts von der letzt benutzten Stellung zur Nullstellung zu durchlaufen, und zwar unter der Steuerung der Zeiteinstellvorrichtung 75 oder einer anderweitigen Steuerung.

Unter der Annahme, daß SS1C sich in der ersten Stellung befindet und die ZexteinStellvorrichtung 75 den Schalter S1 geschlossen hat, wird das Relais Re^ in der Form betätigt, daß es den Schalter 111, 76 und 78 schließt. Hierdurch wird die oben erwähnte Verbindung für den Verstärker H zum Mindeatdetektorstrojakreis über die Leitung 116 hergestellt. Gleichzeitig wird über die Kontakte 86 und 76 Relaisspannung bei übertragen, um den Kondensator 81 aufzuladen. Es ist zu beachten, daß jeder der Stromkreise mit Re₁, Re₂, Re,, Re. und

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f BAD ORIGlNAU

in ähnlicher Weise unter der Steuerung der Schalter S^, Sp, S^, S^ und S^ angeschlossen ist. Hierdurch ist die Leitung 16 entsprechend der integrierenden Komponente nacheinander durch die SS1-Kontakte an die leitung 116 gelegt. In ähnlicher Weise werden die Kondensatoren 81, 82, 83, 84 und 85 über die Kontakte 76 bis 80 und 86 bis 90 in Abhängigkeit von der Stellung des Abgreiferarmes von SS1 aufgeladen und können schließlich liber 91 bis 95 entladen werden. Stets dann, wenn vor der nächsten Zeitspanne unter der Steuerung der Zeiteinstelleinrichtung 75 von dem Detektor 50 kein Minimum festgestellt wird, dann fällt das entsprechend angeschlossene der Relais Be* bis Be₁- auf und verbindet dadurch die aufgeladenen Kondensatoren 81 bis 85

durch Dioden D1 bis D5 und die Leitungen 96 bis 100 mit dem Stromkreis 101 zur unmittelbaren Betätigung der Spule 102. Wenn kein Minimum festgestellt wird und durch das Relais 72 kein Betrieb herbeigeführt wird, dann sind die Aufladungen auf den Kondensatoren 81 bis 85 in der Form wirksam, daß sie in Abhängigkeit von der Stellung von SS1D eine zusätzliche Stufe bilden. Es tritt Jedoch keine weitere Stufe auf, da das Stufendeck SS1D Jeweils mit den Leitungen 96 bis 100 verbunden

ist und dadurch infolge der aufgeladenen Kondensatoren eine weitere Stufenbildung verhindert, wenn der automatische Stromkreis 50 während der Zeit des Schalterbetätigers S1 bis S5 eine Stufe erzeugt hat.

Die Takteinstellvorrichtung 75 versorgt vorzugsweise die Kontakteinrichtungen zur Einleitung einer Ablösefolge durch Betätigung des Schalters 46 und zur geeigneten Betätigung des AbleseStromkreises 103 und des Schalters 104, der einen Teil der Ablesekreissteuerung bildet. Der Schalter 104 kann ditrch

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die Spule 56 gesteuert werden, um so den Betrieb des Motors unter der Steuerung der Nockenschalter 41 bis 45 einzuleiten» Von dem Motor 40 wird außerdem ein Aufzeichnersteuernockenschalter 105 gesteuert und ein geeigneter MehrpoIschalter 106 zum Anschluß des Aufzeichners an den Stromidentitätswählerkreis und den Stangengeneratorkreis über die Leitung 107» und zwar in zeitlich passend abgestimmter Reihenfolge, wie es in der fig. 6a gezeigt ist.

Fig. 6 zeigt von dem Ausgangssignal des Differentialverstärkers 40 abgenommene Stromkomponentenkurven bei 108, 109 und 110· Die Kurve 108 stellt einen Strom dar, in dem eine sehr hohe Konzentration leichter Materialien ausgeapu.lt wird, wie es die relativen Amplituden der Kurven bei den Puten A, B₁ C und D zeigen. Die Kurve 109 zeigt ein Muster von annähernd gleicher Große, indem fast keine leichten Komponenten vorhanden sind und schwere Komponenten im Überfluß vorhanden sind, wie es in den Bereichen A, B, C und D gezeigt ist. Die fest ausgezogene Kurve bei 110 zeigt eine Analyse eines Stromes mit denselben vier Komponenten, die im großen und ganzen in gleichen Mengen vorhanden sind. Bs ist zu beachten, daß die Konzentration einer besonderen Komponente eina· Mischung beträchtlichen Einfluß auf die Spülzeit hat, die für den Anstieg des Signals und seinen Abfall auf Null erforderlich ist. Es ist auch offensichtlich, daß keine vorher festgelegte Zeitzuteilung für die Auflösung der vier Bestandteile der in den drei Kurven der Pig. 6 gezeigten Mischung wirksam wäre, da die Ausspülungszeit abhängig ist von der Menge jedes in dem Muster vorhandenen Bestandteiles« Wenn diese Veränderungen innerhalb desselben Verfahrens bei verschiedenen von einem einzigen Chromatogramm aufzuzeichnenden

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Stufen vorhanden sind, dann kann offensichtlich keine Auflösung ohne erhebliche Ausdehnung der Zeit erreicht werden, aufler durch die Verwendung eines Komponentendetektorβ. Es ist ebenso offensichtlich, daß die Spitzenhöhe kein zuverlässiges MaB einer Menge eines bestimmten Bestandteiles ist, insbesondere wenn in derselben Komponente mehrere Spitzen vorhanden sind, wie im Falle von verschiedenen Isomeren.

Mg» 6a zeigt eine Stangendarstellung des Ausganges von drei Strömen, die die verschiedenen Konzentrationen der verschiedenen durch die drei Markierungen 151» 152 und 153 angegebenen Komponenten zeigt. In dem Zeitabstand im Anschluß an die Markierung 151 sind die Bestandteile A und B nahezu nicht vorhanden, während C und D groß sind. Im Anschluß an die Markierung 152 ist der Bestandteil A groß und B relativ klein, während C und D fehlen. Im Anschluß an die Markierung 153 sind die Bestandteile A, B und C von mäßiger &r©Se_g während der Bestandteil D klein ist. Diese Angaben stellen nicht notwendigerweise die Größenordnung oder die Größen dar, um die ea sich in einem bestimmten Verfahren handelt, sondern sollen nur der Erläuterung der großen Variationsmöglichkeiten zwischen den zu analysierenden Strömen dienen, die bei der Überwachung eines handelsüblichen Herstellungsverfahrens benutzt werden.

Pig. 7 zeigt die Wirkung der veränderlichen Mustergröße, wobei eine identische Zusammensetzung in verschiedenen Master größen, ₍. analysiert wurde. Die Kurve 154 zeigt ein Muster ©iner gegebenen Größe, in welchem die Komponenten A, B imS ü in @isar Zeitdauer von etwa 2 1/2 Minuten ausgespült wurden« Die Kurv© 155 zeigt eine gleiche Ausspülzeit bei einem kle:li-.er©n Must©r_s und iie Kurve 156 gilt für ein Muster mittlere? .GrBSef in allen würden

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BAD OBKSWAt

die Komponenten B und C durch, eine bekannte Einrichtung in ' Abhängigkeit von der spitzen Höhe oder der gesteuerten Zeit zur Integration getrennt werden. Jedoch werden in 'jedem dieser Fälle die Komponenten A und B nicht durch bekannte Einrichtungen getrennt, sondern werden durch Benutzung des Minimumsignaldetektorβ der vorliegenden Erfindung getrennt, wobei die Integrationszeiten an den Funkten 158, 159 und 160. bestimmt werden. Die Kurve 157 zeigt eine AusspUlzeit von etwa 1,5 Minuten, in der die Bestandteile A und B nicht getrennt werden können. Es sei daran erinnert, daß nach dem Minimumsignaldetektorverfahren dieser Erfindung Signale entsprechend den zu trennenden Bestandteilen mit einer genauen Zeit von annähernd 1 i* erfolgreich ausgeschieden werden können, wenn die Mustergröße innerhalb eines Bereiches von 50 /£ schwankt, vorausgesetzt, daß das Signalminimum einen Wehcsel von annähernd 20 $> darstellt.

Fig. 8 erläutert weiter die Wirkung des Wechsele der Ausspülzeit für 3 Beetandteile einer Messung, die sich in der relativen Konzentration etwas von derjenigen der Fig. 7 unterscheidet. Die Ausspülzeiten betragen 1,5, 2,3 bzw. 3 Minuten Torher festgelegte. Schaltzeiten als Mittel zum Abtrennen von Komponenten können insbesondere bei einem scharfen Minimum wie in diesen Fällen kein genaues Maß der Relativzusammensetzung der Mischung bilden, und das frühere Mittel der Analyse besteht in einer Auslösung der Zeit Über die für die Verfahreneüberwachung und Steuerung annehmbaren Grenzen hinaus. Es sei darauf hingewiesen, daß die spitzen Höhen kein genaues Maß für die Fig. 7 noch für die Fig. 8 bilden, und daß die Auslösung in diesem Falle durch AbBchwächung auf ein Standard-

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gesamtmustersignal erzielt.wird, sowie durch Benutzung des Mustergröß©nstandardisierungsstromkr©iB@s 30 der Pig. 2,

Die hier beschriebene Einrichtung schafft somit ein automatisches Mittel sur Bestimmung d©r nahezu vollständigen Ausspülung <sin©r Komponente einer Mischung in einer ChromatographBäulSp ohne da§ es nötig ist, auf die Abnahm® des Signals auf Hall au warten, und "schafft sin genaues Maß des Gresamtintsgrals für. ©ine Komponente auch wenn sieh die Mustergröße von Muster and Muster und von Strom zu. Strom geändert. hat ρ Dies© Vorteil© bleiben erhalten-? auch wenn die relativ© Zusammensstsung as ein©n Paktor von 100 s 1 schwankt, da die verschi©d®a©n Inttgrato^en nach ©ines¹ proportionalen Skala int ©grillt und abgelesen werden₀ di© für jeden Integrator getrennt einstellbar- ist_p während "gleichseitig d©r Vorteil tier Trennung zwischen den Komponenten mit Basug auf- das Signal von ihnen mittels des Miniiaumsignaldetektorkreises aufrechterhalten wird ο Außerdem ist su beachten^ daß Isomer© ohne ©in© su ihrer vollständigen (trennung ausreichend© Ausepülseit löst werden Iz&zmen und ohne sie derartig eusü» daß alle I@os©r© als ein© ®insig© Spitze, einer Kurve

Außerdem ist es durch die Vorsehung einer automatischen Zeit» einstellung und Folgerichtigkeit d©r Suche nach Jedem Bestandteil in einer Mischung möglich;, Bilder oder graphische Darstellungen der ©ntstehendan Spitzen in schneller Aufeinanderfolge darzustellen und die Ergebnisse genau anzuzeigen, auch wenn di© Zeit des B©ginns und der Beendigung für j.©d© von Muster zu Muster oder von Strom zu Strom schwankt_s wobei das Er der Analyse in einer Ablesevorrichtung dargestellt wird,

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in welcher alle ab25ulesenden Signale entsprechend jedem einzelnen Muster in den Integratoren zurückbehalten und in schneller Aufeinanderfolge im Anschluß an die Beendigung der Analyse und die Reduzierung dieser integrierten Signale auf einen standardisierten Anteil oder ein standardisiertes Verhältnis mit Bezug auf das Gesamtsignalintegral von dem analysierten Muster abgelesen werden.

Während die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben und erläutert wurde, sei doch darauf hingewiesen, daß sie nicht lediglich hierauf begrenzt ist, sondern alle Abwandlungen mit einschließt, die Fachleuten auf diesem Gebiet möglich erscheinen und nur durch den Bereich der beigefügten Ansprüche begrenzt ist.

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Claims (1)

15¹98439

FOSTERGRANTCO., INC. ·

Delaware (USA) 7« Mars 1966

P. atentanaprüch©

1. Chromatographischer Komponentensignaltrtnnkreis, gekennzeichnet durch eine Quelle geringer Impedanz, die ein Signal einer ersten Polarität gibt₉ öaB sich in der Größe mit den veränderlichen ausgespülten Komponenten einer Strömungsmittelmischung ändert₉ Mehrkanaleinrichtungen, deren Kanäle jeweils einen IntegratorStromkreis zum Speichern der kumulativen Gesamtsumme des darauf übertragenen Signals einschließen, Mittel zur Verbindung dieser Quelle nacheinander mit den Integratorkreisen, Mittel zur Ausspürung einer stufenweisen Zunahme in der Größe des ersten Polaritätssignals nach einer Abnahme darin, Mittel, die auf einen derartigen aufgesparten Anstieg ansprechen, um das erste Polaritätssignal bei Feststellung eines Anstieges zur Unterscheidung dieses Integratorkreises zu verschieden, sowie Mittel zur Veranlassung einer Aufzeichnerablesung jeder kumulativen Gesamtsumme, wenn das Signal nacheinander auf jeden der Integratorkreise geschaltet worden ist.

2. Stromkreis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor 45·)· drei Betriefcsverstärker einschließt, die so angeschlossen sind, daß sie abnehmenden Eingangsspannungen folgen, ohne einen nennenswerten Wechsel der

~.-_2_-,-0 0 9 816/0958 BAD ORiGMAL

Ausgangsspannung herbeizuführen, und eine Ausgangsapannung liefern, die die genannte Schaltung bewirken, wenn ihre Eingangsspannung stufenweise zunimmt.

3. Stromkreis naoh Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß da die Ablesung veranlassende Mittel Mittel zur Abschwächung der auf jedem der Integratoren gespeicherten Spannung bei gleichen Abachwächungsausmaßen für eine Zeit entsprechend der Größe der in jedem Integrator gespeicherten Spannung einschließt.

4» Ohromatographelnrichtung mit einer Signaltrenii- und Ablesevorrichtung, die ein elektrisches Ausgangssignal liefert, welches in Jedem Augenblick die Menge des ausgespülten Erzeugnisses darstellt, gekennzeichnet durch Mehrkanalein-

richtungen, die in jedem Kanal ein Spannungsintegral entsprechend der Größe und Dauer des Signals einer daran angelegten Po3arität bilden, Zeitschal-tmittel sum Hindurchführen eines Teiles des Signals während eines Taktes-nacheinander zu jedem der Anzahl solcher Kanäle, Mittel zur Heranführung eines Teiles des Ausgangssignals während des Taktes zu einem -anderen der Kanäle zur Speicherung eines veränderlichen Signalintegrals proportional zu dem ersten Signalintegral während eines rollständigen Taktes, Zeiteinstellmittel zur Bestimmung des Beginne und der Beendigung jedes Taktes, Mittel, die nach jedem Takt auf die Zeitein-

stellmittel ansprechen, um eine Abschwächung des gespeicherten Signals bei einem vorher festgelegten Ausmaß zu verursachen, wobei dieser Stromkreis eine Bezugestromquelle von vorher Größe, Mittel zur Umwandlung des veränderlichen Integrals in

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BAD OFfTGJML

einen Strom entgegengesetzt zu deia Bezugestrom, Mittel zur Peststellung einer Gleichheit zwischen den Strömen und zur

- Beendigung der Absehwäehung daraufhin einschließt, in jedem Kanal vorhandene Mittel, die auf die Absehwäehung in einem

Kanal ansprechen, um die Spannungsintegrale darin bei gleichen Zeitkonstanten abzuschwächen, sowie Mittel, die ein® Ablesung für jedes abgeschwächte Spannungsintegral nacheinander veranlassen„

5. Vorrichtung nach Ansprach 4* dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel sum Herbeiführen der Abschwächung einen Gitterstroakrei8j5 ©inen^. Widerstands? der ein festes Potential eines Vorzeichens als Eingang an d©n GitterStromkreis legt, sowie einen zweiten Widerstand aufweist, der als ein zweiter Eingang von entgegengesetztem Zeichen an den Stromkreis angeschlossen ist und von einem veränderlichen Integral abgeleitet wird, sowie ferner Mittel, die auf eine Abnahm© in dem Wert des zweitsn Einganges ansprechen, um zu derselben Zeitj, wenn der sweite Eingang unter den ersten Eingang abfällt, ein Gitterausgangssignal su erzeugen.

6. Vorrichtung nach Anspruch.A₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Herbeiführung der Absehwäehung einen Betriebsverstärker parallel zu einer Diode einschließen, um stets dann ein Verstärkerausgangssignal eines Vorzeichens zn, erzeugen, wenn der Unterschied im Strom von der Bezugsquelle und dem veränderlichen Integral das Vorzeichen wechselt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, daß

die in jedem Kanal vorhandenen Mittel einen direkt gekuppel-

. 0098 16/095 8 . - - "l _

BAD ORiGINAL

ten Verstärker mit hohem Zugewinn einschließen, mit dem ein

Kondensator und ein Entladekreis parallelgeschaltet sind, der Schaltmittel in Reihenschaltung mit einer last einsohließt und während der Abschwächung der Spannungsintegrale geschlossen und bei Beendigung derselben geöffnet wird.

Q, Ghromatographische Signalaufzeichnungsvorrichtung für Flüssigkeitsmischungen in Mehrfaohströmen, die nacheinander durch eine Trennsäule hindurchgeflihrt werden, gekennzeichnet durch Mittel zur Erzeugung eines Signals zur Anzeige aufeinander folgender Ausspülerzeugnisse in einem solchen Kanal, der in dem Augenblick mit der Säule verbunden ist, Zeitenfolgeeinstellvorrichtungen, die die Ströme nacheinander mit der Säule verbinden, Taktzeiteinstellvorrichtungen, die während der Verbindung jedes Kanals mit der Säule

wirksam sind, um die Zeitabstände zu steuern, die die Ausspülbeendigungszeiten für bestimmte Komponenten einer Flüssigkeitsmischung in der Säule einschließen, integrierende Mittel, die so angeschlossen sind, daß sie das erzeugte Signal während der Zeitdauer jedes Taktes entsprechend den annähernden Ausspülzeiten für jede innerhalb einer Anzahl von Komponenten in der Säule summieren, Mittel, die in Abhängigkeit von dem Auftreten eines Minimumwertes des Signals in dem Augenblick jeder Ausspülbeendigung wirksam werden, um von dem einen Integrator auf den anderen umzuschalten und die Anfangs- und Sndzeiten für die Signalintegratoren zu steuern, Mittel, die bei Beendigung jedes Taktes wirksam werden, um die Integrale auf einen Wert entsprechend einer Standardmustergröße und einem Standardmusterzustand herabzusetzen, Mittel, die bei Beendigung der

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BAD

Signalstandardisierung wirksam werden, um eine Ablesung jedes der summierten Signale nacheinander zu verursachen, sowie Mittel, die nach der Ablesung wirksam werden, um das summierte Signal auszulöschen und die Zeitenfolge und Takt-

zu
einstellmittel/einer folgenden Verbindung weiterzuführen.

9. Aufzeichnungseinrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Mittel einschließlich einer bewegtenKartenaufzeichnungseinrichtung, die so angeschlossen ist, daß sie die abgelesenen Werte der standardisierten Signale nacheinander im Anschluß an die Beendigung einer Aufeinanderfolge, während welcher die Signale summiert werden, aufzeichnet, sowie Mittel zur Erzeugung einer Kartenmarkierung für jeden einzelnen Strom zur Zeit des Ablesens der summierten Signale»

10. Vorrichtung zum Signalisieren des Austretens eines Minimums in einer wechselnden Gleichstromsignalspannung, gekennzeichnet durch eine Quelle geringer Impedanz eines veränderlichen Spannung^signals von einer vorher festgelegten Polarität, Betriebsverstärker, die in Abständen an diese Quelle gelegt werden können, um die Polarität des Signals während eines nachfolgenden Zeitraumes einer Abnahme desselben in der Größe umzukehren, einschließlich anfänglich aufgeladener Speichermittel, die so angeschlossen

sind, daß sie den Weheaein in der Signalgröße der Abnahme derselben folgen und während einer Zunahme in dieser Größe gespeicherte Signale darin halten, wobei diese Verstärkermittel während der Seitabstände, in denen eine Abnahme in der Signalgröße erfolgt, ein vernachlässigbares Ausgangssignal

^009816/0958 "bad äI-

erzeugt und beim Austritt einer Zunahme in der Signalgröße bei Verbindung mit der Quelle eine erhebliche Ausgangs-

die spannung erzeugen, sowie Ausgangsmittel, die/erhebliche Ausgangsspannung ansprechen, um das Auftreten einer solchen Zunahme dea Signale zu signalisieren,

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärker eine sich selbst beaufschlagende Spannung zur Steuerung der Leitung darin während solcher Zeiten erzeugen, in denen der Eingang von der Quelle abnimmt, um die Speichereinrichtung proportional zu entladen, sowie durch eine Sntkoppelungseinrichtung, die das veränderliche Signal veranlassen, die Beaufschlagungespannung inf Abhängigkeit von einer Zunahme in dem Signal zu überholen und die Aufladung auf der Speichereinrichtung veranlassen, die Ausgangsspannung auszulösen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Mittel, die in Abhängigkeit von der Ausgangsspannung betätigt werden, um die Speichereinrichtungen in Abwesenheit von dem veränderlichen Signal auf eine vorher festgelegte Aufladung zurückzustellen.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle ein festgestelltes Signal von einer chromatographischen Säule bildet und die Ausgangsvorrichtung so angeschlossen ist, daß sie den Ausgang intermittierend von der Quelle zu dem Verstärker schaltet.

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14· Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärker drei reihengeschaltete Betriebsverstärker umfaßt, die in einer G-esamtrückkopplungsschleife verbunden sind, wobei ein erster Verstärker eine in eine Richtung um ihn herum-verlaufende Rückkopplungsschleife aufweist, die den Ausgang von ihn auf Spannungen von einer vorher festgelegten Polarität begrenzt, ein zweiter Betriebsverstärker über einen in eine Richtung fahrenden Stromleiter an den Ausgang des ersten Verstärkers gelegt ist, ein dritter Betriebsverstärker an den Ausgang des zweiten Verstärkers gelegt ist und zur Bildung eines Integrators mit einem Kondensator versehen ist, der an eine um ihn herumführende Rückkopplungsschleife gelegt ist, wobei diese Verstärkungseinrichtung als ein Signalwechselrichter während der Abnahmen des veränderlichen Signals in der Größe dient und der Integrator während der Zunahmen in der Größe eine Mindestspannung speichert.

15. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkereinrichtung einen ersten Betriebsverstärker umfaßt, der für den positiven Spannungsausgang übersteuerbar beaufschlagt wird, jedoch eine geringe Widerstandsrückkopplung zur Verhinderung des positiven Ausgangsa aufweist, einen zweiten Betriebsverstärker, der durch Dioden an den Ausgang des ersten Verstärkers gelegt ist, der so gepolt ist, daß er nur auf einen negativen Spannungeausgang anspricht, einen dritten Betriebeverstärker, der an den Ausgang des ersten Verstärkers gelegt ist und einen Kondensator zur Bildung eines Speicherkreises aufweist, einen negativen Widerstandsrückkopplungsweg von dem Ausgang des Rückenver-

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BAD ORIGINAL

stärkers zum Eingang des ersten Verstärkers, wodurch die drei Verstärker veranlaßt werden, als ein Spannungswechselrichter zu arbeiten, wenn das veränderliche Signal abnimmt, wobei die Dioden während einer Zunahme in dem veränderlichen Signal eine Rückkopplung verhindern, sowie ferner Eingangsmittel, die die Verstärkereinrichtung bei einem festen Wert beaufschlagt, um eine feststehende Anfangsaufladung auf der

Speichereinrichtung zu erzeugen, und als Widerstand mit der niedrigen Impedanzeinrichtung verbunden werden kann, um die festehende Beaufschlagung während gewählter Zeitabstände einschließlich des möglichen Auftretens des Minimumpunktes zu überholen.

16. Minimumdetektor für ein Signal, das zwischen Null und einer vorher festgelegten Hochstspannring einer Polarität schwankt, gekennzeichnet durch Mittel zur Bildung einer Beaufschlagungsspannung, die die Höchstspannung bei einer Impedanz von hö-herer Quelle als im Signal überschreitet, öle-&e»-Si einen ersten Verstärker mit starkem Zugewinn und mit einem Eingang von der Beaufschlagungsspannung, wenn das Signal nicht übertragen wird, und bei der Signalspannung,

wenn es Übertragen wird, Mittel zur Anlegung der Signalspannung während der Zeitabstände, wenn der Detektor im Betrieb ist, einen zweiten Verstärker mit hohen Zugewinn, dessen Ausgangsspannung von der Polarität des Signals ist, welches während einer Richtung des Signalwechsels an den ersten Verstärker gelegt wird, in eine Richtung wirksame Kopplungsmittel, die bei Signalwechseln entgegengesetzt zu der einen

Richtung den Ausgang von den Verstärkern auf ITuIl herabsetzen, einen dritten Spannungswe-chselrichterverstärker

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■ ^! ' SAD

mit hohem Zugewinn, an dessen Eingange- und AusgangsanschlUsse eine Spannungsspeichereinrichtung angeschlossen ist, wobei diese Eingangsverbindung mit dem Ausgang von dem zweiten Verstärker und von einer Beaufschlagungsspannung des Vorzeichens der Beaufschlagungsspannung während der Zeitabstände, während welcher der Detektor nicht im Betrieb ist, versorgt wird, Rückkopplungsmittel, die an den Ausgang des dritten Verstärkers und den Eingang des ersten Verstärkers angeschlossen sind, um einen kombinierten Verstärkerausgang hervorzurufen, der dem Signal während einer Abnahme in demselben folgt, wobei die Kupplungseinrichtungen in der Weise wirksam sind, daß sie ein solches Nachfolgen während einer Zunahme in dem Eingangssignal

verhindern und dadurch ein Ausgangssignal vorsehen.

17. Detektor nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen polaritätsempfindlichen Ausgangssignalverstärker, der so angeschlossen ist, daß er auf das veränderliche Signal und das Ausgangssignal stets dann anspricht, wenn das Ausgangssignal eine vorher festgelegte Beziehung zu dem veränderlicher Signal hat.

18. Detektor nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen Betriebsverstärker, der so angeschlossen ist, daß er auf das größere von zwei Eingangssignalen anspricht, von denen das eine von dem Ausgangssignal und das andere von dem veränderlichen Signal abgeleitet ist, und wobei die Ansprechung polaritätsempfindlich ist, um eine Anzeige für eine Polarität mit 'einem Unterschied zwischen den Signalen vorzusehen. 009816/0958 - - ₍ *

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19. Verfahren zum getrennten Aufzeichnen integrierter chromatographischer Ausgangssignale zur Darstellung der Mengen der Bestandteile in einem Muster eines Strömungsmittels, das über Abstände, die sich in der Zeit mit der

Menge ändern, ausgespült wurde, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gleichstromausgangssignal quantitativ proportional zu dem gerade ausgespülten Strömungsmittel entwickelt wird, das Zeitintegral dieses Signal während aufeinanderfolgender Zeitabstände in Integriereinrichtungen, die jeweils einzeln für die Komponenten vorhanden sind, gespeichert werden, um durch einführung des Signals wiederum dort hinein aufgezeichnet zu werden, das Speicherintervall für jede solche Anordnung zeitlich eingestellt wird, um sich der maximalen Ausspülzeit für den betreffenden Beatandteil unter den zu erwartenden veränderlichen Bedingungen zu nähern, der Augenblick vor dem Ende des Speicherintervalls festgestellt wird, bei welchem das Signal zu steigen beginnt, wenn eine nachfolgende Komponente ausgespült wird, und bei Feststellung dieses Augenblickes eine Einspeisung des Signals in eine folgende Anordnung verursacht und eine Integration des Signals darin nur in dem Intervall zwisehen den festgestellten Signalminima eingeleitet wird.

20. Verfahren zum Aufzeichnen von Signalen, die von aufeinander folgenden Ausspülungen von Komponenten eines durch eine chromatographische Säule hindurchgeführten Strömungemittelmueters entwickelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gleichströme-pannung festgestellt wird, die darstellend für das aus der Säule ausgespülte Erzeugnis ist, diese Spannung

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21o Yerfahren nach Anspruch 20_p dadurch, gekennzeichnet₉ für geden einzelnen Kanal ©in Markierungssignal erzeugt wird und das Markierungssignal zusammen mit dar der Mengenangaben aufgezeichnet wird=

22ο Verfahren zur Aufaeichnung eines chromatographischen Signals, das von einer Ausspülungssäule' beim Durchgang von ütrömungsmittelmustern dort hindurch entwickelt-wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein quantiatives Signal entwickelt wird, welches während der Ausapülperiode eines Musters'darstellend für die ausgespülten Komponenten ist, ein Teil des Signals^ welches darstellend für eine Komponente des Musters ist, während eines ersten Intervalls kumulativ gespeichert-Äir^l,

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Teile des Signals, welches für die anderen Bestandteile darstellend ist, während nachfolgende weitere Intervalle innerhalb dieser Periode getrennt gespeichert werden, das Minimum in dem Signal zwischen benachbarten ausgespülten Komponenten festgestellt, jedes derartige Minimum "benutzt wird, um die Speicherung eines Signals, welches für eine Komponente darstellend ist, genau zu beenden und die Speicherung eines Signals, welches für die folgende Komponente darstellend ist, zu beginnen, und die gespeicherten Signalteile getrennt aufgezeichnet werden, um Jede in dieser Periode ausgespülte Komponente quantitativ anzugeben.

23ο Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch die Speicherung eines Signals, welches für die kumulative Gesamtsumme der ausgespülten Komponenten darstellend ist, die Reduzierung der gespeicherten Signalteile jedes Intervalls um einen Faktor, der von dem Signal abgeleitet wird, welches für das Gresamtmuster darstellend ist, um eine Skalenkorrektur für diese Signalteile zu bilden, sowie die Aufzeichnung der reduzierten Signalteile nach Ablauf dieser Periode und Durchführung der Korrekturen.

BAD 009816/0958