DE2158513A1

DE2158513A1 - Vorrichtung zur automatischen Korrektur der Basisliniendrift zur Verwendung in einem Integrator für chromatographische Analysen

Info

Publication number: DE2158513A1
Application number: DE19712158513
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Kyoto Sato (Japan). GOIn 15-02
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1971-11-25
Publication date: 1972-06-08
Also published as: DE2158513B2; DE2158513C3; US3797300A

Description

DR.-ING. RICHARD GLAWE · DIPL-ING. KLAUS DELFS · DIPL-PHYS. DR. WALTER MOLL

MÜNCHEN HAMBURG MÜNCHEN

8 MÖNCHEN 26 2 HAMBURG

POSTFACH 37 WAITZSTR. 12

UEBHERRSTR. 20 TEL. (0411)89 22 TEL (0811) 22 65 48

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A 61

BETRIFFT:

Shimadzu Seisakusho Ltd. Kyoto City / Japan

Vorrichtung zur automatischen Korrektur der

Basisliniendrift zur Verwendung in einem Integrator

für chromatographische Analysen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur automatischen Korrektur der Basisliniendrift zur Verwendung in einem Integrator für chromatographische Analysen. Eine solche Vorrichtung ist erfindungsgemäß versehen mit: Mitteln zur Abgabe eines augenblicklichen Korrektursignals, durch welche eine Korrekturoperation in bezug auf den Wert der Basislinie des Signals augenblicklich vorgenommen werden kann, sowie Mitteln zur Abgabe eines nicht-augenblicklichen Korrektursignals, durch welche eine Korrekturoperation in bezug auf

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den Wert der Basislinie des Signals mit einer Zeitverzögerung gegenüber dem aufgenommenen Signal durchgeführt werden kann, wobei die ersten oder die zweiten Abgabemittel durch eine Schalteinrichtung betätigt werden, die ein Intervall zwischen den Anfangs- und Endpunkten des im Signal erscheinenden Peaks in Abhängigkeit von der Signalform oder der Signalzeit ausschließt. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Vorrichtung zur automatischen Korrektur der Basisliniendrift zur Verwendung in einem Integrator für chromatographische Analysen, die zur automatischen Peststellung des Anfangs- und Endpunktes eines Peaks in einem Chromatographen und zur Integration der Fläche unter dem Peak geeignet ist, so daß die Korrektur der Basisliniendrift ohne Veränderung der Form oder Amplitude der gemessenen analytischen Signale vorgenommen werden kann. Es ist bekannt, Chromatographen zum Analysieren der chemischen Bestandteile von Proben zu verwenden, wobei die Chromatographen dahingehend ausgebildet sind, daß sie an ihrem Ausgang analytische Signaländerungen abgeben, welche Gegenwart und Konzentration der chemischen Bestandteile angeben. Dennoch schließt eine für diesen Zweck geeignete Arbeitstechnik die Verwendung einer Analyse bei tatsächlich verschobener Basislinie (actual onset analysis) ein, wodurch ein höherer oder niedrigerer Basislinienwert erhalten wird. Offensichtlich ist es manchmal erwünscht oder so-

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gar notwendig, daß der Basislinienwert geändert wird, um verschiedene chromatographisehe Analysen durchführen zu können, bei welchen die von verschiedenen Sensoren, Detektoren, Spannungsquellen oder anderen Umformern abgegebenen analytischen Signale normalerweise die Flächen unter den jeweiligen Peaks in Bezug auf·deren Basislinie integrieren können. Infolge der dichtigkeit, analytische Signale zu erhalten, die eine im wesentlichen driftfreie Basislinie aufweisen, und aus vielen anderen Gründen hat es sich als notwendig herausgestellt, eine Vorrichtung zur Korrektur der Basisliniendrift | zu schaffen.

Die Korrektur der Basislinie für den Chromatographen dient prinzipiell dazu, die Abweichung vom Nullpunkt der Basislinie vor der Entdeckung des Peaks augenblicklich auf null zu korrigieren. Bei einem derartigen Verfahren wird jedoch der Peakanstieg als Basisliniendrift auf null korrigiert, wenn die Entdeckung des Peakanfangs, wie in Fig. 1(a,) gezeigt, verzögert worden ist. Die vertikale und die horizontale Koordinatenachse der Fig. i(a) geben die Höhe des Peaks bzw. sein Zeitintervall an. term, der Peak breit ist und zur Zeit A an " seinem Anfangspunkt langsam ansteigt, verstreicht eine erhebliche Zeitspanne, bis der Peakanstieg einen bestimmten bzw. meßbaren oder noch größeren Wert erhält. Die Entdeckung des Peaks wird dementsprechend oft verzögert. Yfenn der Peak beispielsweise zum Zeitpunkt B entdeckt wird, wird die Basislinie zur Zeit E augenblicklich auf null korrigiert. Dadurch wird

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der Peak, der bis zum Zeitpunkt B angestiegen ist, wie eine Verschiebung der Basislinie auf null korrigiert. Deshalb wird die schraffierte Fläche zwischen B und C mit Hilfe eines Integrators berechnet, wodurch in bezug auf die tatsächliche Peakflache zwischen A und D, da D der Endpunkt des Peaks ist, ein erheblicher Fehler entsteht.

Zwischen der Korrektur der Basislinie und dem Ansteigen des Peaks wird daher im allgemeinen eine bestimmte Zeitverzögerung vorgesehen, wodurch der Peakanstieg vor seiner Annullierung bewahrt wird, wobei die Fläche des durch B, E, F und C begrenzten schraffierten Teils der Fig. 1(b) berechnet wird.

Bei einem derartigen Verfahren zur Korrektur der Basislinie entsteht Jedoch leicht ein erheblicher Fehler in bezug auf einen Peak, der ungenügend getrennt ist. Dies wird im folgenden anhand der Fig. 2 und 3 beschrieben. .

Die vertikalen Koordinatenachsen der Fig. 2 und 3 geben die Peakhöhe bzw. die Basislinie und die horizontalen Koordinatenachsen die Zeit an. Der Anstieg des ersten Peaks wird am Punkt A und das Peakende am Punkt B entdeckt. Der Anstieg des nächsten Peaks wird am Punkt C und sein Abfallen am Punkt D entdeckt. In Fig. 2(a) wird zunächst angenommen, daß die Basislinie von der am Punkt A angegebenen Höhe nach der am Punkt C angegebenen Höhe verschoben worden ist, wenn das Ende des ersten Peaks am Punkt B entdeckt wird. In diesem

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Pall nuß in Bezug nux Inn zweiten Peak die schraffierte Fläche zwischen C und D berechnet werden.

--ei den bekannten 3yatomen -;/ird die Vorrichtung zur Korrektur der Bäüislinie jedoch erregt, nachdem das Ende des ersten Peaks am Punkt 3 entdeckt worden ist. V.enn die Korreirturoperationen der Korrekt ar vorrichtung verzögert erfolgen, kann die Basislinie nient vollständig zwischen den Punkten B und C korrigiert werden, vii.nu daß Zeitintervall zwischen dem Punkt B und dem AnstiegspunVt C des nächsten Peaks klein ist. \.ie in irig. 2(1)) gezeigt, >.;ird die Basislinie bis zum Punkt F korrigiert. Die von der Integrationsvorrichtung "berechnete Fläche des zweiten Teaks entspricht demgemäß dann dem schraffierten ieil zwischen C, F, G- und D der Fig. 2(b). Dadurch wird für die gemessene Fläche ein erheblich größerer V.'ert erhalten, als es der tatsächlichen Fläche, d„h. der Fläche des schraffierten Teils zwischen C und D der Fig. 2(a)· entspricht.

Zur Vermeidung des in Fig. 2("b) gezeigten Fehlers wird die Fläche des schraffierten Seils zwischen C und D der Fig. 2(a) berechnet, wenn die augenblickliche Korrektur durchgeführt wird, ohne daß man die Korrekturoperation für die Basislinie mit einer Zeitverzögerung durchführt. In diesem Falle entsteht jedoch ein erheblicher Fehler in Bezug auf den in.Fig. 3 gezeigten Peak.

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- 5 - . BADORtGtNM.

Die lig. 3(a) und 3(b) zeigen einen lall, ν. ο der ^:.. ei te Peak auf der hinteren Hauke des ersten großen Peaky ausgebildet ist, wobei, wie in Fig. 3(a) gezeigt, die je .völlige η !lachen der durch A, E und B und 0, 1 und D gegebenen. Abschnitte berechnet werden müssen. ..enn jedoch die Korrektur der Basislinie augenblicklich durchgeführt wird, nachdem der Abfall des ersten Peaks au Punkt B. einen bestimmten ..ert uuer weniger erhalten iiat, und das Ende des ersten Peaks entdeckt worden ist, wird im zweiten Peak die lläche des s cLr-if fi erteil Abschnittes zwischen C und D der Fig. 3(b) berecLjiyt. Dabei wird eine erheblich kleinere Größe im Vergleich zu der der tatsächlichen lläche erhalten.

Ein bekanntes Verfahren zur Berechnung der lläche des schraffierten Abschnitts der lig. 3(a) wird in der V,eise durchgeführt, daß ein Verzögerungskreis zwischengeschaltet v/ird, wodurch die Vorrichtung zur Korrektur der Basislinie während einer festgelegten Zeitspanne überhaupt nicht betätigt wird. Die festgelegte Zeitspanne ist dabei größer als dao Zeitintervall zwischen B und C der lig. 3(a). Die Vorrichtung zur Korrektur der Basislinie wird dann aktiviert, wenn die vorbestimmte Zeitspanne verstrichen ist. ;

Bei beiden in lig. 2(a) und lig.3(a) gezeigten Killen konnte die lläche jedoch nicht mit Hilfe eines bekannten Verfahrens fehlerfrei berechnet werden. Eine fehlerfreie i?erechnun£ ist entweder nur bei lig. 2(a).oder bei lig. 3(a) möglich.

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Bei der Korrektur einer so flachen Basislinie wie in It₃-. 3, die davon herrührt, daß der Verzögerungskreis vorgesehen ist, kann die Korrektur jedoch nicht mit Veränderungen der Basislihie Schritt halten, wenn die Fläche des Peaks auf der hinteren Planke, wie in Fig. 4 gezeigt, berechnet wird. Der dabei entstehende Fehler erreicht eine "beträchtliche Größe. Fig. 4 zeigt die Änderungen des Peaks und der Basislinie in Abhängigkeit von der Zeit, wobei die Peakformen sich in Pfeilrichtung mit der Zeit ändern. Wenn das Ende des ersten Peaks zum Zeitpunkt B erreicht wird, wird der Punkt B der | Zeichnung eine Basislinie. Das Abfallen der hinteren Flanke bis zum Zeitpunkt C, wo der zweite Peak beginnt, ist jedoch relativ so steil, daß die Korrektur der Basislinie nicht mit dem Abfall Schritt halten kann. Am Zeitpunkt C, wo der zweite Peak beginnt, ist die Basislinie auf einen Wert korrigiert worden, der in Pfeilrichtung hinter dem Zeitpunkt C liegt, beispielsweise am Zeitpunkt E. Als Fläche des zweiten Peaks wird dann die zwischen E und F befindliche schraffierte Fläche gemessen, die erheblich kleiner ist, als es der tatsächlichen Peakflache zwischen den Zeitpunkten C und D entspricht, wo der zweite Peak tatsächlich endet. Weiterhin werden in der Praxis bei der Gaschromatographie, die ein Gas als mobile Phase verwendet, die Basislinien der entdeckten Signale normalerweise abrupt von dem hohen Wert X des Trägergases zu dem niedrigen Wert Y der Gasprobe, wie in Fig. 5 gezeigt, verschoben. Y.'enn daher die mit Hilfe eines Verzögerungssteuerkreises verzögerte Korrekturoperation für die Basislinie den entdeckten Signalen

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des Trägergases bei der G-asChromatographie ausgesetzt wird, kann der erste Peak der entdeckten Signale, der neben dem Umkehrpunkt A liegt, an welchem die G-asprobe mit dem Trägergas vermischt ist, über eine scheinbare Basislinie integriert werden, d.h. der Linie D-E in Fig. 5. Diese Linie liegt aber viel höher als die tatsächliche Basislinie, d.h. die Linie B-C in Fig. 5. Die Fläche des ersten Peaks wird dadurch verringert und es werden in Bezug auf die Bestandteile der G-asprobe irreführende Ergebnisse erhalten. Dementsprechend ist es erforderlich, daß eine augenblickliche Korrekturoperation für die Basislinie durchgeführt wird, die sofort auf die entdeckten Signale folgt, wenn gemessen wird, daß der Ausgang der Vorrichtung zur Korrektur der Basislinie sieh in negativer Polrichtung auf ihrem ümkehrpunkt befindet.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Schaffung einer Vorrichtung zur Korrektur einer Basislinie gerichtet, mit der eine genaue Korrektur der Basislinie unter Berücksichtigung jedes in ungenügendem Maße getrennten Peaks durchgeführt werden kann.

Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf die Schaffung einer Vorrichtung zur Basislinienkorrektur für einen Integrator für die chromatographische Analyse gerichtet, die zur Verzögerung des Anfangs der Korrekturoperationen für die Basislinie mit Hilfe einer Verzögerungssteuerschaltung angepaßt ist, welche die Verzögerungszeit nach der Entdeckung des Peakendes auswählen kann, um augenblicklich eine Korrekturoperation für

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eine sehr kurze Zeitspanne durchzuführen, wenn die Verzögerungszeit verstrichen ist, es sei denn, der Anfang des nächsten Peaks wird entdeckt, und um die Korrekturoperation für die Basislinie mit der gewöhnlichen Zeitverzögerung durchzuführen, nachdem die sehr kurze Zeit verstrichen ist.

Die Erfindung ist weiterhin auf die Schaffung eines Systems gerichtet, in dem die Steigung augenblicklich korrigiert wird, selbst wenn die Steigung der hinteren Flanke steil ist, wodurch die Peakflache auf der hinteren Flanke ™ mit größerer Genauigkeit berechnet werden kann. Die augenblickliche Korrektur der Basislinie wird durchgeführt, wenn die Basislinie steil abfällt, während die Korrektur der Basislinie bei den anderen Gelegenheiten, wie zuvor beschrieben, mit einer Zeitverzögerung durchgeführt wird.

Die Erfindung ist weiterhin auf die Schaffung eines Basislinien-Korrektur systems für einen Integrator für die chromatographische Analyse gerichtet, in dem die Polarität des | Ausgangssignals der Korrekturvorrichtung für die Basislinie festgestellt wird, wobei die Korrekturoperation der Korrekturvorrichtung für die Basislinie mit einer Zeitverzögerung ausgeführt wird, wenn die Polarität des Ausgangssignals positiv oder null ist, während die Korrekturoperation der Korrekturvorrichtung für die Basislinie augenblicklich ausgeführt wird, wenn die Polarität des Ausgangssignals negativ ist. Andere Ziele und vorteilhafte Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Be-

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Schreibung von vorteilhaften Ausfuhrungsformen, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. Es zeigen:

Fig. i(a) und Fig. i(b) ein schematisches Diagramm eines
Beispiels für eine Signalform, wie sie bei der chromatographischen Analyse auftritt;

Fig. 2(a) und Fig. 2(b) schematische Diagramme eines anderen Beispiels nach Fig. 1;

Fig. 3(a) und Fig. 3(b) schematische Diagramme eines weiteren Beispiels nach Fig. 1; -

Fig. 4(a) und Figo "4(b) schematische Diagramme eines anderen Beispiels nach Fig. 1;

Fig. 5 ein schematisches Diagramm eines weiteren Beispiels nach Fig. 1;

Fig. 6 ein Blockschaltbild einer vorteilhaften Ausführüngsform der Erfindung;

Fig. 7 ein Blockschaltbild von einzelnen Teilen der Fig. 6;

Figo 8 ein Blockschaltbild einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung;

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FIg. 9 ein schematisches Diagramm einer Signalform und

Fig. 10 ein schematisches Diagramm einer anderen Signalform

Fig. 6 zeigt einen Detektor 10 eines Gaschromatographen in schematischer Blockdarstellung. Der Detektor 10 liefert ein Eingangssignal für die Vorrichtung 11 nach der Erfindung, die den Basislinien-Korrektor bezeichnet. Das Signal von der ä Quelle 10 wird mit Hilfe eines Gleichstrom- bzw. Gleichspannungsverstärkers 12 verstärkt, der ein Eingangssignal für zwei Zweige des Schaltkreises liefert, d.h. für einen Peakdetektor 13 und den Basislinien-Korrektor 11. Der Peakdetektor 13 zeigt das Vorhandensein eines Peaks in dem von der Quelle 10 stammenden Signal an. Er hält das den Peak anzeigende Signal für ein Zeitintervall aufrecht, welches mit dem Einsetzen der analytischen Spannungsänderung beginnt und mit der Beendigung der analytischen Änderung endet. Das Signal im Peakdetektor 13 dient als ein Mittel, um den Basislinien-Korrektor 11 über das Auftreten eines Peaks zu informieren, so daß der Basislinien-Korrektor 11 die Driftkorrektur während der analytischen Signal veränderung zurückhalten kann. Der Basislinien-Korrektor 11 ist zum Zusammenwirken mit dem Eingangssignal angepaßt, um die Basisliniendrift zu korrigieren, wie im folgenden eingehend beschrieben wird.

Der Ausgang des Basislinien-Korrektors 11 wird zu einem

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Digitalintegrator geleitet, der einen Spannungs-Frequenzkonverter 14, ein Tor 15 und einen Zähler 16 umfaßt. Der Basislinien-Korrektor 11 liefert einen Eingangsstrom an den Konverter 14, um erfindungsgemäß eine Driftkorrektur zu bewirken. Der Konverter 14 liefert an das Tor 15 ein Ausgangssignal in Form von Impulsen, welche eine Wiederholungsfrequenz aufweisen, die proportional der Amplitude der Eingangsspannung ist. Das Tor 15 kann eingeschaltet werden, um die Impulse vom Konverter 14 auf den Zähler 16 zu übertragen, venn der Peakdetektor 13 die Existenz eines Peaks feststellt. Die Ausgabe des Zählers 16 zum Zählen der Impulszahl wird dann in einen Drucker 17 eingespeist, der die gemessene Größe des Peaks anzeigt► Der Basislinien-Korrektor 11 im Gaschromatographen arbeitet gewöhnlich im Bereich von Signalen kleiner Pegeldifferenz, deren Wert kleiner ist als der einer Schwellenpegeldifferenz, der selektiv in Abhängigkeit von der Gasprobe vorgesehen ist. Die Arbeitsweise des Basislinien-Korrektors 11 ist im Detail in Fig. gezeigt.

Fig. 7 ist ein Blockschaltbild, das eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Basislinienkorrektur nach der Erfindung zeigt. In Fig. 7 stellt 21 einen Eingang für eine Vorrichtung zur Basislinienkorrektur dar, in welchen Signale vom Chromatographen geleitet werden. 22 ist ein Verstärker, 23 ist ein Ausgang für die Vorrichtung zur Basislinienkorrektur, 24 und 25 sind Kontaktpunkte für ein Relais,

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das weiter unten beschrieben wird, und 26 ist ein Verstärker oder ein Integrator, der beispielsweise aus einem Widerstand 27 mit dem Widerstandswert R und einem Kondensator 28 mit der Kapazität C besteht. Das Ausgangssignal des Verstärkers 22 wird dem Integrator 26 über-den Kontaktpunkt 24 zugeführt, und der Eingang des Integrators 26 ist mit der Eingangsseite des Ausgangs des Verstärkers 26 rückgekoppelt. Der Kontaktpunkt 25 ist parallel zum Widerstand 27 geschaltet. 29 ist ein Detektor für den Peakanfang, 30 ein Detektor für das Peakende. 31 ist eine Flip-Flop-Schaltung, die mit Hilfe I

der Detektoren 29 und 30 umgeschaltet oder zurückgeschaltet wird. 32 und 33 sind Relais, die jeweils mit Hilfe der Flip-Flop-Schaltung 31 betätigt werden, um ihrerseits jeweils die Kontaktpunkte 24 und 25 zu betätigen.

Der Verstärker 22 wird an seinem Eingang 21 mit einem Signal von dem Chromatographen versehen. Vorausgesetzt, daß der Kontaktpunkt 24 geschlossen und der Kontaktpunkt 25 offen ist, ist der Ausgang 23 des Verstärkers 22 mit dem Integrator 26 verbunden, und der Ausgang des Integrators 26 steht in Rückkopplung mit der Eingangsseite des Verstärkers 22, wodurch der Ausgang 23 auf null gestellt ist. Dies ist die Korrekturoperation für die Basislinie, die mit einer Zeitverzögerung durchgeführt wird. Dabei wird die Zeitverzögerung von der Zeitkonstante des Widerstands R und der Kapazität C des Integrators 26 bestimmt. Die Korrekturoperation für die Basislinie wird mit der Zeitverzögerung durch die negative

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Rückkopplung des Integratorausgangs an die Eingangsseite des Verstärkers 22 durchgeführt.

Im folgenden wird die Arbeitsweise der Relaiskontakte und 25 beschrieben. Wenn der Peakanfang mit Hilfe des Detektors 29 entdeckt wird, wird die Flip-Flop-Schaltung 31 durch den Ausgang des Detektors 29 umgeschaltet. Da das Kipp-Ausgangssignal der Flip-Flop-Schaltung 31 vorhanden ist, wird das Relais 32 zur Öffnung des Kontaktpunktes 24 betätigt. Zu dieser Zeit ist das Relais 33 unbetätigt, so daß der Kontaktpunkt 25 offengehalten wird. Wenn das Peakende mit Hilfe des Detektors 30 entdeckt wird, schaltet die Flip-Flop-Schaltung 31 zurück, wodurch das Kipp-Ausgangssignal verschwindet. Zu dieser Zeit schließt das Relais 32 den Kontaktpunkt 24 mit einer bestimmten Zeitverzögerung, während das Relais 33 den Kontaktpunkt 25 für eine sehr kurze Zeitspanne mit der gleichen Zeitverzögerung wie im Relais 32 schließt.

Fig. 9 zeigt ein Chromatogramm zur Erläuterung der Arbeitsweise der in Fig. 6 gezeigten Vorrichtung. Bevor der Peakanstieg am Punkt A entdeckt wird, ist der Kontaktpunkt 24 in Fig. 7 geschlossen und der Kontaktpunkt 25 geöffnet, und die Korrekturoperation für die Basislinie wird mit einer bestimmten Zeitverzögerung durchgeführt. Wenn der Peakanstieg am Punkt A entdeckt wird, wird der Ausgang des Detektors 29 zum Kippen der Flip-Flop-Schaltung 31 zugeführt, wobei das Relais 32 den Kontaktpunkt 24 durch das Kipp-Ausgangssignal

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öffnet. Da das Ausgangssignal des Verstärkers 22 nicht zum Integrator 26 gelangt, wird daher die Korrekturoperation für die Basislinie nicht durchgeführt und der Wert am Punkt A aufrechterhalten. Wenn das Ende des Peaks am Punkt B entdeckt wird, schaltet die Flip-Flop-Schaltung 31 durch das Ausgangssignal des Detektors 30 zurück. Zu dieser Zeit schließt das Relais 32 den Kontaktpunkt 24 mit einer bestimmten Verzögerungszeit oder mit dem Zeitintervall, das der Zeit zwischen B und C der Fig. 9 entspricht. Außerdem schließt das Relais 33 den Kontaktpunkt 25 für eine sehr kurze Zeit nach der gleichen Verzögerungszeit. Der Kontaktpunkt 24 bleibt für eine bestimmte Zeit geöffnet, nachdem das Peakende entdeckt worden ist, wodurch die Korrekturoperation für die Basislinie während dieser Zeitspanne nicht durchgeführt wird. Zur Zeit C ist der Kontaktpunkt 24 geschlossen und der Kontaktpunkt 25 schließt für eine sehr kurze Zeit. Der Kontaktpunkt 24 bleibt entsprechend während der sehr kurzen Zeit geschlossen und der Widerstand 27 über dem Kontaktpunkt 25 kurzgeschlossen, wodurch die Korrekturoperation für den Ausgang 23 augenblick- I lieh durchgeführt wird. Wenn das Ausgangssignal 23 vom Nullpunkt abweicht, wird er augenblicklich auf null korrigiert. Nachdem die Korrekturoperation vollständig durchgeführt wurde, öffnet der Kontaktpunkt 25, wobei der Kontaktpunkt 24 geschlossen 1st. Demgemäß wird die Korrektur operation für die Basislinie wieder mit der normalen Zeitverzögerung durchgeführt, bis der Anstiegspunkt D des nächsten Peaks erreicht wird.

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Wenn der Anfang des nächsten Peaks vom Detektor 29 zwischen B und C der Fig. 9 entdeckt worden ist oder während der Verzögerungszeit, in der die Korrekturoperation für die Basislinie nach der Entdeckung des Endes eines Peaks nicht durchgeführt wird, wird der Kontaktpunkt 24 augenblicklich durch das Ausgangssignal des Detektors 29 geöffnet, wodurch die augenblickliche Korrekturoperation für die Basislinie und die folgende normale Korrekturoperation nicht durchgeführt werden. Die Fläche des zweiten Peaks wird mit der gleichen Basislinie wie die des ersten Peaks integriert.

Das Relais 33 umfaßt beispielsweise eine Verzögerungsschaltung, eine Nicht-Schaltung (not circuit) und eine Serienschaltung für einen monostabilen Multivibrator und kann den Kontaktpunkt 25 für eine kurze Zeit nach einer bestimmten Verzögerungszeit schließen, wenn das Kipp-Ausgangssignal des Flip-Flop verschwindet.

Die vorliegende Erfindung ist wie vorstehend beschrieben ausgeführt, damit der Anfang der Korrekturoperation für die Basislinie um eine bestimmte Zeitspanne bei der Entdeckung des Peakendes verzögert wird, die augenblickliche Korrekturoperation für die Basislinie während einer sehr kurzen Zeitspanne durchgeführt wird, es sei denn, der nächste Peak wird während einer bestimmten Verzögerungszeit entdeckt, die Divergenz der Basislinie während der Entdeckung des ersten Peaks und danach augenblicklich durchgeführt wird und die Korrektur-

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operation für die Basislinie mit der gewöhnlichen Zeitverzögerung durchgeführt wird, wenn daher das Zeitintervall, d.h. die Verzögerungszeit oder Zeit zwischen B und C der Fig. 9, innerhalb dessen die Korrekturoperation für die Basislinie nach der Vervollständigung des Peaks wie im Peak der Pig. 2(a) nicht durchgeführt wird, kürzer gewählt wird als das Zeitintervall zwischen B und C der Pig. 2(a), kann die Korrekturoperation für die Basislinie am Punkt C der Pig. 2 durchgeführt werden, wodurch wie in Pig. 2(a) in Bezug auf den zweiten Peak eine korrekte Peakberechnung durch- I geführt werden kann. Wenn der zweite Peak breit und flach ansteigend ist und die Entdeckung des Peakanfangs wie in Pig. i(b) verzögert ist (wenn man annimmt, daß der Peak der Pig. i(b) der zweite Peak ist und der erste Peak vor dieser Zeit beendet ist), wird die augenblickliche Korrekturoperation für die Basislinie am Punkt B abgeschlossen, und die Korrekturoperation für die Basislinie wird am Punkt B mit der normalen Zeitverzögerung durchgeführt. Dadurch kann die schraffierte Pläche der Pig. i(b) richtig berechnet werden. j

Y/enn andererseits die Zeit zwischen B und C der Pig. 9 langer gewählt wird, als die Zeit zwischen B und C der Pig. 3 (a) in Bezug auf den in Pig. 3 (a) gezeigten Peak, wird die Korrekturoperation für die Basislinie überhaupt nicht zwischen B und C der Pig«. 3(a) durchgeführt, wodurch die schraffierte Pläche der Pig. 3(.a) richtig berechnet werden kann. Die Zeit zwischen B und C der Pig. 9 kann infolge - der möglichen

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Veränderung der Verzögerungszeit an den Relais 32 und 33 willkürlich verändert werden. Daher kann die korrekte Peakberechnung erfindungsgemäß bei jedem Ghromatogramm (Chromatograph) durchgeführt werden.

Der Beginn der Korrekturoperation für die Basislinie nach der Entdeckung des Peakendes kann mit Hilfe der. Flip-Flop-Schaltung 31 und der Relais 32 und 33 verzögert werden. Da die Verzögerungszeit variabel ist, wird eine aus den Elementen 31» 32 und 33 bestehende Schaltung als Verzögerungssteuerschaltung bezeichnet, und zwar in Anbetracht der Tatsache, daß das Relais 32 den Kontaktpunkt 24 ohne Zeitverzögerung bei der Entdeckung des Peakanfangs öffnet, jedoch mit der Zeitverzögerung arbeitet, wenn der Kontaktpunkt 24 geschlossen ist;

Fig. 8 zeigt ein Blockschaltbild einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung. 41 ist eine Eingabestation, wo das Signal vom Chromatographen eingegeben wird, 42 ist ein Verstärker, 43 ist eine Rückkopplungsschaltung zur Korrektur der Basislinie, 44 ist eine Einrichtung zur Unterscheidung der Polrichtung, 45 ist ein Relais mit zwei Kontakten 46 und 47»>48 ist ein Schalter und 49 eine Ausgabestation.

Der Schaltkreis, der den Verstärker 42 und den Rückkopplungs-Kreis 43 zur Durchführung der Korrekturoperation für die Basislinie mit Zeitverzögerung einschließt, ist bekannt. In diesem Fall besteht die Rückkopplungsschaltung 43 beispielsweise-

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einer Integrationsschaltung, wobei das Signal des Punktes P an der Ausgabeseite des Verstärkers 42 an den Verstärker 42 mit einem negativen Rückkopplungssignal mit Hilfe der Rückkopplungsschaltung 43 zurückgekoppelt wird, wodurch das Signal des Punktes P auf null gesteuert wird. Das vom Chromatographen durch die Eingabestation 41 gelieferte Signal erscheint durch den Verstärker 42 am Punkt P. Es ist bekannt, daß das Signal am Punkt P mit einer bestimmten Zeitverzögerung auf null gesteuert wird, um die Korrekturoperation für die Basislinie durchzuführen. · |

Eine Schaltung zur Durchführung der Korrekturoperation für die Basislinie durch Rückkopplung des Signals am Punkt P mit dem Verstärker 42 ist ebenfalls bekannt.

Wie in Fig. 8 gezeigt, wird das Signal vom Punkt P mit Hilfe des Rückkopplungskreises 43 an die Eingangsseite des Verstärkers 42 mit einer bestimmten Zeitverzögerung rückgekoppelt, wenn der Kontaktpunkt 46 des Relais 45 geschlossen bleibt, wobei das Signal am Punkt P mit einer bestimmten Zeitverzögerung auf null gesteuert wird. Andererseits wird das Signal am Punkt P augenblicklich auf null gesteuert,, wenn der Kontaktpunkt 47 des Relais 45 geschlossen bleibt. Der Schalter 48 öffnet sich, wenn der Peak entdeckt worden ist. Die Korrekturoperation für die Basislinie wird nicht in der Zeit durchgeführt, in welcher der Schalter 48 geöffnet ist, was dazu führt, daß die Rückkopplung vom Rückkopplungskreis zum Verstärker auf einem kon-

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starrten Wert gehalten wird.

Die Einrichtung 44 unterscheidet die Polarität (polarity discriminating device) des Signals am Punkt P. Die Steigung des Signals, die entsprechend der hinteren Flanke in die Eingangsstation 41 eingespeist wird, wird als negative Richtung bezeichnet, und die Polarität des Signals am Punkt P, wenn das Signal am Punkt P durch ein solches Signal von null verschoben worden ist, wird negativ genannt. Die Einrichtung 44 zur Unterscheidung der Polarität schließt den Kontakt 46 des Relais 45, wenn das Signal am Punkt P positiv oder null ist, wogegen der Kontakt 47 des Relais 45 geschlossen wird, wenn das Signal am Punkt P negativ ist.

In Fig. 10 zeigt die vertikale Koordinatenachse die Eingabestufe 41 und das Signal am Punkt P, wogegen die horizontale Koordinatenachse die Zeit zeigt. Wenn man annimmt, daß das Signal (a) an der Eingangsstation 41 nach dem Zeitpunkt t_Q in negativer Richtung verändert worden ist, wird das Signal (b) am Punkt P, das mit einer bestimmten Zeitverzögerung korrigiert worden ist, ebenfalls in die negative Richtung verändert, wodurch sich der Kontakt 47 des Relais 45 schließt und der Kontakt 46 infolge des Ausgangs der Einrichtung 44 zur Unterscheidung der Polrichtung sich öffnet. Wenn der Kontakt des Relais 45 auf die Seite 47 umgeschaltet wird, wird das Signal am Punkt P augenblicklich an den Verstärker 42 durch den Rückkopplungskreis 43 rückgekoppelt, wobei das Sig-

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nal am Funkt P augenblicklich auf null gebracht wird. Am Zeitpunkt t,, wird die Korrektur für die Basislinie augenblicklich ausgeführt. Dadurch wird infolge des Ausgargs der Unterscheidungsschaltung 44 das Relais 45 unter Schließung des Kreises durch den Kontaktpunkt 46 umgeschaltet. Zu dieser Zeit wird das Signal am Punkt P an den Verstärker 42 mit einer bestimmten Zeitverzögerung über den Rückkopplungskreis 43 rückgekoppelt. Yi"enn das Signal (a) am Eingang 41 immer noch in negativer Richtung bleibt, wird das Signal· am Punkt P mit der bestimmten Zeitverzögerung wieder negativ. Am Zeitpunkt t_? wird das Relais 45 wiederum geschaltet, um den Kreis über den Kontaktpunkt 46 durch den Unterscheidungskreis 44 zu schließen, wobei das Signal am Punkt P augenblicklich an den Verstärker 42 rückgekoppelt wird, um das Signal am Punkt P auf null zu bringen. Diese Operation wird wiederholt₍so lange das Signal (a) am Eingang 41 eine negative Richtung aufweist. Jedesmal, wenn das Signal am Punkt P augenblicklich auf null gebracht wird, werden die augenblicklichen Korrekturoperationen für'die⁷ Basislinie ausgeführt. Die Wellenformen (b) der Mg. 10 zeigen f diejenigen von Signalen am Punkt P, die, wie vorstehend beschrieben, korrigiert wurden.

Die Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung gemäß I¹Ig. 8 erreicht werden können, werden nachfolgend anhand der Fig. 4(b) beschrieben. Pig. 4(b) zeigt die Veränderungen der Basislinie wie in Mg. 4(a) in Abhängigkeit von der Zeit. Am Punkt B ist der Ausgang des Verstärkers 42 entsprechend t_Q

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der Fig. 10 gleich null. V/enn die (a) der Fig. 10 .entsprechende Steigung der hinteren Flanke zwischen Punkt B und Punkt C der Fig. 4(b) korrigiert wird, wie dies bei (b) in Fig. 10 gezeigt ist, wird der Entdeckungspunkt C des zweiten Peaks zur Basislinie des zweiten Peaks, wodurch die Fläche des durch C, E, F und D gegebenen schraffierten Abschnitts in Fig. 4(b) berechnet werden kann. Dabei zeigt es sich, daß der Fehler erheblich verringert ist, wenn man ihn mit dem durch E und F in Fig. 4(a) gegebenen schraffierten Abschnitt vergleicht.

Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß das Ausgangssignal, das Signal am Punkt P des Verstärkers 42, welcher das Signal vom Chromatographen erhält, mittels eines Rückkopplungskreises 43 rückgekoppelt. Das Ausgangssignal des Verstärkers 42 wird auf null gebracht, um die Korrekturoperation der Basislinie für den Integrator des Chromatographen auszuführen. Der Verstärker 42 und der Eückkopplungskreis 43 führen dabei die Korrekturoperation für die Basislinie, wie vorstehend beschrieben, aus. Diese Elemente werden daher im folgenden als Vorrichtung zur Korrektur der Basislinie bezeichnet. Das Ausgangssignal der genannten Vorrichtung zeigt jedoch ein Ausgangs signal des Verstärkers 42 oder dft* Signal an Punkt P. In diesem lall entscheidet eine Schaltung 44, die die Polarität der Ausgabe der genannten Vorrichtung unterscheidet, ob die Polarität des Ausgangssignals der genannten Vorrichtung negativ oder positiv oder gleich null ist. Wenn die Polarität des Ausgangs signals der genannten Vorrichtung i das Aus-.

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gangssignal der Diskriminatorschaltung als positiv oder null angezeigt wird, wird die Korrekturoperation für die Basislinie mit einer bestimmten Zeitverzögerung durchgeführt. Wenn andererseits die Polarität des Ausgangssignals der genannten Vorrichtung negativ ist, wird die Korrekturoperation für die Basislinie augenblicklich durchgeführt. Wenn die Basislinie in positiver Richtung verschoben wird, wird die Korrekturoperation für die Basislinie dementsprechend mit Hilfe eines normalen Systems mit bestimmter Verzögerungszeit durchgeführt, wie dies anhand der Fig. i(b) beschrieben wurde. Die ^ Korrekturoperation für die Basislinie wird augenblicklich ausgeführt, wenn es sich um eine hintere Flanke handelt oder wenn die Basislinie infolge von Druckänderungen oder dgl. plötzlich in negativer Richtung verschoben wird. Dadurch kann die Fläche unter dem Peak mit größerer Genauigkeit berechnet werden, selbst wenn es sich um die hintere Flanke handelt oder wenn die Basislinie plötzlich in negativer Richtung verschoben wird.

Obwohl die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen eingehend beschrieben wurde, ergeben sich für den Fachmann zahlreiche Möglichkeiten, Abänderungen vorzunehmen. So kann beispielsweise die anhand der Fig. 8 beschriebenen Korrekturoperation der Basislinie auf die Anfangsphase einer gaschromatographischen Messung angewendet werden, bei der die Basislinie normalerweise plötzlich von dem hohen Wert des Trägergases auf den niedrigen Wert des Probengases verschoben wird,

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wobei diese Verschiebung den Viert von normalerweise auftretenden Verschiebungen übersteigt. Außerdem können beide beschriebenen Einrichtungen, d.h. die als erste Ausführungsform in I¹Ig. 7 und als zweite in Fig. 8 gezeigten, gemeinsam verwendet werden. Dadurch kann die eine oder die andere der beiden Vorrichtungen in geeigneter Weise entsprechend dem entdeckten Peak der Wellenform verwendet v/erden. Dies kann beispielsweise in der Weise geschehen, daß, wenn die Wellenform eines Signals eine Vielzahl von integrierten kleinen Peaks auf der hinteren Flanke aufweist, die erste Vorrichtung in Bezug auf den ersten kleinen Peak und die zweite Vorrichtung in Bezug auf den anderen kleinen Peak angewendet" werden. Weiterhin können auch die Details der Konstruktion der Mittel 44 und 47, die in der in Fig. 8 gezeigten zweiten Ausführungsform beschrieben wurden, in der gleichen Weise als Einheit verwendet werden, wie die Konstruktion der Einrichtungen 25, 26, 27 und 28, die als die in Fig. 7 gezeigte erste Ausführungsform beschrieben wurde.

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Claims

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Patentansprüche

.· Vorrichtung zur automatischen Korrektur der Basisliniendrift zur Verwendung in einem Integrator für chromatographische Analysen, gekennzeichnet durch

a) Mittel zum Empfang eines Signals von einem Meßinstrument; . "

b) Mittel zur Entdeckung von Anfangs- und Endpunkten eines in dem Signal erscheinenden Peaks;

c) eine Einrichtung zur Erzeugung eines augenblicklichen Korrektursignals, durch das eine Korrekturoperation in bezug auf den Basislinienwert des Signals augenblicklich durchgeführt werden kann;

d) eine Einrichtung zur Erzeugung eines nicht-augenblick-

liehen Korrektursignals, durch das eine Korrekturoperation in bezug auf den Basislinienwert des Signals mit einer Zeitverzögerung gegenüber dem entdeckten Signal vorgenommen werden kann;

e) Mittel zur Umschaltung auf die Verwendung von entweder der ersten oder der zweiten Korrektureinrichtung, ausgenommen in einem Intervall zwischen dem Anfangs- und Endpunkt des Peaks in Abhängigkeit von der Signalform

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oder der Signalzeit; und

f) Mittel zur Erzeugung eines Ausgangssignals entsprechend der integrierten Fläche unter dem Peak, definiert auf dem Basislinienwert des Signals.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zum Unterbrechen der von jeweils der ersten und zweiten Korrektureinrichtung durchgeführten Korrekturoperation für eine bestimmte Zeitspanne mit Hilfe einer Verzögerungssteuerschaltung vorgesehen sind und daß die Mittel zum Umschalten auf die Verwendung von entweder der ersten oder der zweiten Korrektureinrichtung nach einer bestimmten, von den Unterbrechungsmitteln definierten Zeitspanne betätigt werden, wobei die erste Korrektureinrichtung in Arbeitsstellung geschaltet wird, wenn der Anfangspunkt entdeckt wird, und die zweite Korrektureinrichtung in Arbeitsstellung geschaltet wird, wenn der Anfangspunkt nicht entdeckt wird.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterbrechungsmittel zur Veränderung der bestimmten Zeitspanne selektiv betätigt werden.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bi* 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine DiakriminfClareinrich-

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tung zur Unterscheidung der Polarität entsprechend der Signalform vorgesehen ist und daß die Mittel zum Umschalten auf die Verwendung von entweder der ersten oder der zweiten Korrektureinrichtung derart gesteuert sind, daß die erste Korrektureinrichtung in Arbeitsstellung geschaltet wird, wenn die Diskriminiereinrichtung eine negative Polarität feststellt, und die zweite Korrektureinrichtung in Arbeitsstellung geschaltet wird, wenn die Diskriminiereinrichtung eine positive Polarität feststellt. g
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diskriminiereinrichtung betätigt wird, wenn die Schwankungen im Signal viel größer sind als der Betrag einer bestimmten Drift.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Mittel zur Unterbrechung der Korrekturoperation, die von jeweils der ersten

und zweiten Korrektureinrichtung durchgeführt wird, für "

eine bestimmte Zeitspanne mit Hilfe einer Verzögerungssteuerschaltung, als auch eine Diskriminiereinrichtung zur Unterscheidung der Polarität entsprechend der Signalform vorgesehen sind und daß die Mittel zum Umschalten auf die Verwendung von entweder der ersten oder der zweiten Korrektureinrichtung derart gesteuert sind, daß die erste Korrektureinrichtung in Arbeitsstellung geschaltet

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wird, wenn der Anfangspunkt entdeckt wird oder wenn die Diskriminiereinrichtung die negative Polarität feststellt, und die zweite Korrektureinrichtung in Arbeitsstellung geschaltet wird, wenn der Anfangspunkt nicht entdeckt wird oder wenn die Diskriminiereinrichtung die positive Polarität feststellt.

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