DE1598842A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung elektrochemischer Analysen - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung elektro- chemischer Analysen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung elektrochemischer Analysen von Lösungen und insbesondere eine polarographische Vorrichtung mit einer Vielzahl unterschiedlicher Elektroden, die auf die verschiedenste Art und Weise betrieben werden kann.

Polarographische Vorrichtungen, mit denen man Präzisionsanalysen durchführen kann, weisen vorzugsweise eine Zelle mit einer Quecksilbertropfelektrode, einer Bezugselektrode und einer Hilfselektrode sowie Steuer- und Meßeinrichtungen auf. Derartige polarographische Geräte mit drei Elektroden eignen sich ganz besonders für die Analyse von Lösungen mit hohem elektrischem Widerstand und ermöglichen sehr exakte Stromspannungsmessungen, die nicht die zahlreichen Schwierigkeiten bieten, die sich bei den Geräten mit Quecksilberpolelektroden ergeben. Bei derartigen Geräten wird im allgemeinen auf die Hilfselektrode eine Polari-

sationsspannung gegeben und die Stromänderung in der Zelle, die sich aus der Polarisationsspannung ergibt, wird an der Anzeigeelektrode überwacht. Die Spannung, bei der eine Elektrolyse auftritt, läßt die Art des Eeagens erkennen, während der gemessene Strom eine Funktion der Konzentration der Substanz ist.

Die Erfindung betrifft derartige Vorrichtungen für elektrochemische Analysen und bezweckt in erster Linie die Schaffung eines Gerätes hoher Empfindlichkeit und hohen Auflösungsvermögens, Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu schaffen, mit der man Konzentrationen in der Größenordnung von 10 ' molarer Konzentration feststellen kann. Eine derartige Empfindlichkeit ist vergleichbar mit der Empfindlichkeit, die man mit den kompliziertesten polarographischen Geräten bisheriger Form erreichen kann. Außerdem soll ein Auflösungsvermögen von Wellen mit einem Abstand von 50 Millivolt mit Hilfe des Srfindungsgegenstandes erzielt werden· Diese Empfindlichkeit und dieses Auflösungsvermögen werden mit Hilfe üblicher elektronischer Stromkreiselemente in der Vorrichtung nach der Erfindung erreicht, die eine hohe Betriebssicherheit bei geringen Herstellungskosten garantieren. Die Vorrichtung nach der Erfindung kann außerdem entweder mit einer Quecksilbertropfelektrode oder einer festen Elektrode ausgerüstet werden; dies hat zur Folge, daß man mit dem Erfindungsgegenstand unvergleichlich viel mehr Analysen und sehr viel mehr Arten von Analysen durchführen kann als bisher, woraus sich zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten, eino Erhöhung der Gebrauchsfähigkeit soiie eine vielseitige Verwendbarkeit ergibt♦ bad original

Beim Erfindungsgegenstand gelangen auch keine Hochfrequenzgeräte zurAnwendung, die man bei den bisherigen polarographischen Geräten jait vergleichbarer Empfindlichkeit und vergleichbarem Auflösungsvermögen benötigte; außerdem sind die für die Durchführung der einseinen Messungen erforderlichen Meßzeiten sehr viel kürzer.

Die Vorrichtung nach der Erfildung soll folgende Zwecke erfüllen: d

1. Sie soll wahlweise mit einer Tropfelektrode oder mit einer festen Elektrode betrieben werden können und sehr hohe Empfindlichkeit haben, unter Vermeidung von Wechselströmen in der Zelle oder in den Meßkreisen.

2. Die neue Vorrichtung soll für elektrochemische Analysen in einer Vielzahl von Betriebsmöglichkeiten einschließlich des Betriebes mit einem abzuleitenden Impuls oder nach polarographischen normalen Methoden mit schneller Abtastung oder

mit normalen Impulsen brauchbar sein. |

3. Die Vorrichtung soll die Möglichkeit bieten, mit Geräten für synchronisierte elektrochemische Analysen arbeiten zu .können, bei denen entweder eine schräg verlaufende Spannungsstirn allein oder in verschiedenen Kombinationen zusammen mit einem Spannungsimpuls für eine vorbestimrate Zeit auf eine Zelle gegeben wird, nachdem die Tropfelektrode bereits in Tätigkeit war, um auf diese Weise analytische Ermittlungen der Bestandteile des Elektrolyten in der Zelle zu gewinnen.

4. Bei der neuen Vorrichtung soll ein Steuergerät benutzt werden,

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welches einfach zu bedienen ist und keine Hochfrequenzströme oder Filterelemente benötigt.

5. Schließlich ist es ein besonderer Zweck der Erfindung, die neue Vorrichtung für elektrochemische Analysen mit einer überwachungsvorrichtung für den in der Zelle fließenden Strom zu versehen, die mit einer Wechselspannungsquelle synchronisiert ist, um die Genauigkeit der Messungen zu erhöhen.

* Diese und andere Zwecke der Erfindung sowie ihre besonderen Vorteile werden aus der nun folgenden Beschreibung hervorgehen, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnung einige Ausführungsbeispiele der neuen Vorrichtung dargestellt sind· In der Zeichnung ist:

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Ausführungsform für den elektrischen Teil der Vorrichtung nach der Erfindung, Fig. 2 ein in allen Einzelheiten wiedergegebenes Beispiel für

den Reglerkreis der Schaltanordnung nach Fig. 1, Fig. 3 eine Darstellung der allgemeinen Wellenformen, die in den

Schaltungen nach den Fig. 1 und 2 auftreten, Fig. 4 eine graphische Darstellung der aufeinanderfolgenden Wellenformen für den Ableitungsimpuls bei dem Verfahren, welches mit der Schaltungsanordnung nach den Fig. 1 und 2 durchgeführt werden kann,
Fig«, 5 eine vergrößerte Darstellung einer Welle mit überlagerter Wechselstromwelle,

Fig. 6 eine graphische Darstellung der aufeinanderfolgenden Wellenzüge, wie sie bei dem Verfahren für den schnellen

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Durchlauf bei der Schaltungsanordnung nach den Fig. 1 und 2 auftreten,

Fig. 7 eine graphische Darstellung des Verlaufs der Ausgangsspannung bei dem normalen polarographischen Verfahren, das ebenfalls mit Hilfe der Ausführungsformen der Schaltungsanordnung nach den Fig. 1 und 2 durchgeführt werden kann,

Fig. 8 und 9 je ein Blockschaltbild für eine zweite Ausführungs- | form der Vorrichtung nach der Erfindung, und

Fig*10 eine Darstellung der Spannungsimpulse in Abhängigkeit von der Zeit, wie sie in den Schaltungsanordnungen nach den Fig. 8 und 9 beim Betrieb nach dem normalen Impulsverfahren vorkommen. f

Die Vorrichtung zur elektrochemischen Analyse nach der

Erfindung läßt sich auf verschiedene Weise betreiben. Bei dem ersten Verfahren mit Ableitungsimpuls wird die Wellenstirn ei- f ner Spannung benutzt, der ein Impuls mit praktisch quadratischer Form überlagert ist und die dann auf eine Hilfselektrode einer elektrolytischen Zelle in Synchronismus mit der Wirkung ' % der Tropfelektrode gegeben wird; dabei ist der Stromfluß in der · ΐ^:

'ί'Λ ■'. e, ι elcher der Elektrodenwirkung zugeordnet ist, in ganz .' 'ί

ρ ι a2 ί ί. ■? a Z e i t ί η t er ν al 1 en r e 1 at i ν zu der ü b .,; r I ag e r i >^:i η W e 11 e zu ' ? ·^:

4:<>·α:: »..;;■ ihen. Bei der zweiten Kathode,der sogrmeürit^n Durchlauf- ■ %

■ .· ■■·$ :';:«·;rvtvQ' ■■;. jäit hoher Geschwindigkeit, wird ei ι ■ vi i schrä- . '■'

::.::. ■. ii - j ns ti» (Bampenapanniing) in Synth π ί > 1 ä - Wirkung der iV«ipfelektrode auf eine Zelle .gegeben, wobei die Änderung

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des Stroniflusses in der Zelle in Abhängigkeit γοη der Anwendung einer veränderlichen Signalspannung überwacht wird. Ein drittes Verfahren, mit dem die Vorrichtung nach der Erfindung betrieben werden kann, ist die herkömmliche polarographische Methode. Eine vierte Methode ist die normale Impulsmethode, d»h. also, ein Verfahren, bei dem die Amplitude der auf die Zelle gegebenen Impulse zunimmt»

Sämtliche genannten Verfahren, d,h„ also, das Verfahren n.it AblöL-fcungsiiapul-.::, das Sclmellduroiilaufs» oder Schnellabt as t-/'V: L-Pah ν;«?!, fe *.ii)?.':!i.u·-· polarograph! sehe Verfahren und das nor- ;.- i'.«3 L.ipiU'jysi-x'.'itiAta soll«;', in folgenden zusammen mit den Ausilij:runs3b3i2piöle.n des Ilrfindungsgegenstandes näher beschrieben werden·

Paa Verfahren sit Ableitungsimpuls

Iliiijäa ?arfaör6n soll anhand der ?ig„ 1 und 2 näher erläutert *aru.sn_y die in Bloöksahaltbildern eine Aas führ ungs form der Vorriohtiiüg us.o'; der Erfliidung deutlich machen. In Pig. 1 i:;^;fc eiü ,rviiiv-rato·. ■;""■■; -l?iy ir-j>annun.g Eit schräg^r Wellenstirn ΐίί-Λ IKj 1??-;o"-.j:^".^"^: ■'"■.-■.■ ^:;■■-'■■. -:iüs;saue;lli :^:H >:■*. jeweils mit den

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dessen eine Seite geerdet ist, während ein Gleitkontakt 25 an den beweglichen Kontakt eines Schalters 26 mit fünf Stellungen angeschlossen ist. Das Potentiometer 24 wirkt wie ein Spannungsregler und bestimmt, welche Spannung auf einen Verstärker 28 über einen zweier Widerstände 27 und 27a gegeben wird, je nach Stellung des Schalters 26* Die Werte der Widerstände 27 und 27a sind so gewählt, daß die Größe der inderung der angelegten Spannung von der Stellung des Schalters 26 abhängig ist. Ein Eelaiskontakt 29 und ein Schalter 30 liegen an dem Verstärker 28, und der Schalter 30 ist ein Schalter für fünf Stellungen, der mit den Schaltern 22, 23 und 26 zusammenwirkt, aber auch noch mit anderen Schaltern, wie im folgenden noch näher beschrieben werden soll· Sind der Kontakt 29 und der Schalter 30 offen, dann wird die Spannung aus der Quelle 21 auf den Verstärker 28 gegeben, der bei der IntegraiJorismethode dazu dient, bei 31 einen Ausgang zur Verfügung zu stellen, der eine Rampenspannung ist. Der Ausgang bei 31 ist in Fig. 3(a) als Kurve 33 dargestellt und wird auf den Eingang eines "potentiostatisehen" Verstärkers 35 gegeben. Die Rampenspannui^g, die über den Verstärker 35 auf die Hilfselektrode 41 gegeben wird, zeigt in Abhängigkeit von der Zeit einen praktisch linearen Verlauf»

Der Stromkreis 34 besteht im wesentlichen aus einer Bette- · rie mit Mittelabgriff, dt· alt einem Potentiometer verbunden ist» dessen Gleitkontakt ebenfalls an Bingang des Verstärkers 35 liegt. Dieser Stromkreis liefert ©la© Spannung, die am Summierungspunkt des Verstärkers 35 zu den anderen Eingängen hinzugefügt werden

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kann, so daß die Spannung der Elektrode 41 von jedem beliebigen vorher ausgewählten viert ausgehen kann»

Ein quadratischer Impuls 36 (siehe Fig. 3(b)) wird über eine Leitung 37 gegeben, so daß das Signal an dem Verstärker 35 während des Betriebes mit Äbleitungsimpuls eine Rampenspannung ist, der eine quadratische Welle überlagert ist oder zu der eine solche Welle hinzugefügt ist (siehe Fig«, 3(c)). Der Verstärker 35 ist ein Umkehrverstärker und liegt an einem Schalter 40 für z-wei verschiedene Schaltstellungen. Während des Betriebes ist der Schalter 40 mit der Hilfselektrode der elektrolytischen Zelle 42 verbunden, während die zweite Schalterstellung 43 eine Bereitschaftsstellung isto Die Bezugselektrode 45, die irgendeine der üblichen Bezugselektroden mit hoher Impedanz sein kann, also beispielsweise eine Silber-Silberchlorid-Elektrode der Dochtbauart, wie man sie bei elektronischen pH-Meßgeräten verwendet, ist über einen normalen Verstärkerkreis 47 angeschlossen, der ein Rückkoppelungsspannungssignal über die Leitung 48 auf den Summierungspunkt des Verstärkers 35 gibt_e

Die Spannung der Bezugselektrode auf der Leitung 48 wird über die Leitung 50 auf einen Detektorkreis oder einen bistabilen Stromkreis 49 gegeben; der Detektor 49 dient dabei als Detektor für den Spannungspegel, mit dem der ermittelte Spannungspegel durch Feststellung der Einstellung des Spannungspegelreglers 51 ermittelt wird. Erreicht die Rampenspannung den vorbestimmten Spannungspegel, dann erzeugt der Detektor 49 ein Ausgangssignal, welches den bistabilen Stromkreis 52 triggert. Die Ausgänge des

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bistabilen Stromkreises 52, die praktisch Verschiebungen des Spannungspegels sind, werden auf die Kontakte eines Schalters mit fünf verschiedenen Stellungen gegeben· Der bewegliche Kontakt 54 des Schalters 53 ist über ein Flip-Flop 55 mit einem Seiaistreiber 56 verbunden (siehe Fig., 2), der den Kontakt 29 betätigt, so daß dieser geschlossen und die Kampenspannung angehalten und zurückgestellt wird, sobald ein Spannungspegel, wie ihu die Regelung 51 vorschreibt, erreicht ist. ä

Die Anzeige-Elektrode 46 (*'ig. 1) der Zelle 42 ist vorzugsweise eine Quecksilbertropfelektrode, kann aber ebensogut eine feste Elektrode, beispielsweise aus Platin, oder irgendeine andere Standardelektrode sein, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll. Die Elektrode 46 steht in Verbindung mit dem Strommeßkreis 60, der die Verbindung mit jedem Stromkreis einer Vielzahl von Meßkreisen 61 über den Verstärker 62 herstellt. Der Ausgang des Strommeßkreises 60 liegt über einen Verstärkerkreis 63 an dem Eingang 64 eines selektiven Spannungsspeicherkreises, '

der in der Zeichnung mit 65 bezeichnet ist, und dessen Wirkung später noch beschrieben werden soll.

Aus Fig. 2 ersieht man, daß eine Spannungsquelle 75 über einen Schalter 76 an die Fultivibratoren 78 und 80 gelegt werden kann, deren Ausgang aus einer Reihe von Impulsen mit einem Abstand von etwa einer halben Sekunde besteht bzw. aus einer Reihe von Impulsen mit einem Abstand von ungefähr einer Sekunde (siehe Fig_# 4(a)), Je einer dieser Ausgänge wird über einen Umschalter 81 für zwei Stellungen auf normale Zählwerke 82, 84 mit

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Voreinstellung gegeben. Das vorgegebene Zählwerk 82, welches so eingestellt werden kann, daß es einen Ausgang mit irgendeinem voreingestellten Zeitintervall bei dieser Ausführungsform erzeugt, spricht auf das Signal an der Stelle 81 an. Der Ausgang des Zählwerks 82 (si-ehe Fig„ 4(b)) liegt über die Kontakte 1-3 des Schalters 86 an dem Univibrator 88. Der Univibratorkreis 88 hat zwei Ausgänge 90 und 92„ Das Signal am Ausgang 92 (siehe Fig. 4(c)) betätigt einen Relaistreiber 96 und besitzt eine ausreichende Stärke, um das Eelais 95 zu betätigen. Der Relaistreiber 96 steuert die Stellung des,Schalters 95 (siehe Fig. 1), so daß eine Spannungsquelle 97 an die Spule 99 des Hammermechanismus für die Quecksilbertropfelektrode angelegt wird. Bei Erregung des Seiaistreibers 96 wird also ein Hammer gegen die Kapillare der Quecksilbertropfelektrode 46 bewegt, um zu bewirken, daß ein Tropfen aus der Elektrode herausgedrückt wird.

Das Ausgangssignal auf der Leitung 90 ist das komplementäre Signal zu dem in Fig_o 4(c) dargestellten Signal und erregt den Bückstellgenerator 94, der seinerseits ein Signal erzeugt, welches die in Figo 4(d) gezeigte Form hat« Das Ausgangssignal des Generators 94 auf den leitungen 91 und 93 dient zur Rückstellung beider Zählwerke 82 und 84. Bas Zählwerk 84 ist auf eine Periode eingestellt, die kleiner ist als die Periode des Zählwerks 82, das sind bei dieser Ausführungsform drei Sekunden, und erzeugt ein Ausgangssignal drei Sekunden nach dem Erscheinen des HaMnersigüalausgangs j der von dem Zählwerk 82 erzeugt worden und in Fig, 4 (e) dargestellt ist_e Der verschobene Spannungspagelaus-

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gang des Zählwerks 84 wird auf ein Flip-Flop 98 und einen Univibrator 100: gegeben, die zusammen als Gattertorsteuerung wirken« Der nachfolgende Stromkreis 98 erzeugt ein Ausgangssignal in Abhängigkeit von dem Signal aus dem Zählwerk 84 für den Fall, daß das Ausgangssignal auf der Leitung 93 aus dem Rückstellgenerator 94 durch den Univibrator oder die Verzögerungsleitung 102 hindurchgegangen ist (siehe Fig. 4(f))_e Der Stromkreis 98 liefert seinerseits ein Ausgangssignal, wie es in Fig. 4 (g) dargestellt ist, und welches einen Flip-Flop-Kreis 55 schaltet, wenn vorher, ein Signal auf die Leitung 54 gelangt ist. Der Stromkreis 55 erzeugt einen Ausgang (siehe Fig.4(h)) auf der Leitung 106 abhängig von einem Signal aus dem Flip-Flop 98 und eine Spannungspegelverschiebung im Punkt 54, die den Relaistreiber im Sinne einer Schließung des Schalters 29 antreibt.

Der Verzögerungskreis 102 hat auch einen Ausgang 108, der an einem Flip-Flop-Kreis 110 liegt, dessen Wirkung später im Zusammenhang mit der Erläuterung der Methode für schnellen Durchlauf beschrieben werden soll.

Das Ausgangssignal des Zählwerks 84 (Fig. 4(e)) wird auf eine Vorrichtung zur Synchronisierung der Strommessungsvorrichtung mit den einzelnen Verfahrensschritten bei Betrieb mit 60 Hertz aus einer Wechseistromquelle gegeben, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll. Diese Einrichtung besteht im wesentlichen aus einem Univibrator 100, der als Gattertorsteuerkreis wirkt, einem bistabilen Stromkreis oder Quadrierungsstromkreis 112, der an einer Wechselstromquelle 113 liegt und aus einem

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Gatterkreis 114. Die Grat t er steuerung 100 gibt in Abhängigkeit ■ von dem Signal aus dem Sechennserk 84 ein Impuls signal (siehe Fig. 4(i)) auf das Gatter 114 bei einer Signalbreite von etwa 20 Millisekunden, während der das Gatter offen ist. Der quadratische Stromkreis 112 erzeugt ein Signal in Form einer quadratischen Welle (siehe Fig₀ 4(j)), welches die Frequenz der Wechselspannung darstellt. Der Ausgang des Gatters 114 tritt in Erscheinung (siehe Fig. 4(k)), sobald der erste abgehende T ei) einer quadratischen Welle aus dem Kreis 112 auftritt und solange das Steuersignal aus der Gattersteuerung 100 weniger negativ ist. D.h. also, daß beispielsweise bei einer Wechselspannungsquelle für 60 Hertz ein Anteil eines positiven abgehenden Impulses alle 16 2/3 Millisekunden auftritt, und mindestens ein Anteil eines positiven abgehenden Signals aus dem Quadrierungsstromkreis 112 tritt immer dann auf, wenn das Steuersignal aus dem Kreis 100 vorhanden ist. Der Ausgangsimpuls aus 114» der jetzt mit einer Wechselspannungswelle synchronisiert ist» die sich auf den in dieser Vorrichtung für später noch zu beschreibende Zwecke auf den Spannungen befindet, wird einetü Univibrator 116 zugeführt, der die ImJmIs br ei te vergrößert (siehe fig, 4(D) und ferner einem bistabilen oder quadrierenden Stromkreis 118 zugeführt» der die tmpulsi in qüädfätlscke Impulse üfflförlt» wie äife in Fig. 4(m) gezeiehnit sind*

Der Ausging aus 118» d§r 2ü den Stellungen 1 bis 3 dei Schalters 119 mit fünf Stellungen fünft, treibt ein§n ħlaist3?$i* ber 120, der seinerseits das Rel&i» 122 (siehfc fig* 1) in del

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Spannungsspeicherungskreis 65 steuert, nie später noch näher beschrieben werden soll. Der Treiber 120 öffnet das Relais 122 am Anfang des Impulsausganges von 118 und ermöglicht es dem Relais 122, sich am Ende des Impulsausgangs von 118 zu schließen. Der Stromkreis 118 liegt außerdem an einem Univibrator 124, der das Signal verzögert. Der Ausgang des Verzögerungskreises 124 (siehe Fig. 4(n)), dessen positiver ausgehender Impulsanteil um etwa 10 Millisekunden verzögert ist, nachdem das Relais 122 geöffnet worden ist, wird an einen Univibrator 128 (siehe Fig,4(o)) und an einen bistabilen oder quadrierenden Kreis 130 angeschlossen, um einen Impuls mit quadratischer Form zu erzeugen. Mn Ausgang 132 (siehe Fig. 4(p)) des Kreises 130 liegt über einen Impulsbeschneidungskreis 134 und über die einzelnen Stellungen 1 bis 3 eines Schalters 135 mit fünf Stellungen an einer leitung 37. Der Kreis 134 dient zur Steuerung der Amplitude des quadratischen impulses 36 (Fig. 3(b)) und hält das Ausgangssignal auf dem Wert Null. Der Impuls, der auf den Ausgang 132 gelangt, ist eine quadratische Welle mit einer Amplitude von 20 Volt, die zwischen den Grenzen von -12 Volt und +8 Volt schwankt· Der Ausgang des Kreises 134 ist in Fig. 4(p) dargestellt.

Ein komplementärer Ausgang 136 des Kreises 130 liegt an einem Univibrator 138, während ein Univibrator 140 als Regler für die Impulsbreite dient, und wird schließlich auf einen bistabilen oder quadrierenden Kreis 142 gegeben, dessen Wirkungen die gleichen sind wie die Wirkung der Kreise 124, 128 und 130, d.h. sie dienen zur Erzeugung eines Ausganges bei 144 und 146, der eine

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quadratische Welle ist. Der Aasgang 144 (Fig. 4(s)) wird nur bei dem später noch zu beschreibenden Verfahren für schnellen Durchlauf benutzt, Der Ausgang 146 (Fig, 4(t)) wird über die Stellungen 1 bis 3 des Schalters 147 mit fünf Stellungen auf den Relaistreiber 148 gegeben, der den Schalter 150 des Kreises 165 steuert (siehe Fig„1)_o Der Schalter 150 wird von der Führungskante des Signals auf der Leitung 146 geschlossen und mit Hilfe der rückwärtigen Kante des Signals geöffnet.

In Fig. 4 ist die zeitliche Folge der einzelnen Verfahrensschritte und der zeitliche Ablauf der Strommessung dargestellt. Die Schalter 22, 23, 26, 30, 53, 86, 119, 135 und 147, die miteinander gekuppelt sind, stehen in der Stellung Ir. 2, der Schalter 76 ist geschlossen, und der Schalter 77 befindet sich in der Stellung (b), in der die leitung 106 an den Relaistreiber 56 angelegt ist. Der Schalter 40 stellt die Verbindung mit der Hilfselektrode 41 her, die Relaiskontakte 29, 122 und 150 sind offen, ! während der Schalter 81 mit einem der Multivibratoren 78 oder 80 verbunden ist, je nachdem, welche Geschwindigkeit des Verfahrens gewünscht wird. Die lineare Rampenspannung, die der Verstärker 28 erzeugt, wird auf den Verstärker 35 gegeben und das in Fig· 4(u) dargestellte zusammengesetzte Signal wird auf die Hilfselektrode 41 gegeben. Der Hammer· des Hammermechanismus wird durch Schließen des Schalters 95 betätigt, der den Quecksilbertropfen aus der Elektrode 46 nach Maßgabe des Voreinstellungs-Recheawerkes heraus-Itopft." In diesem Zeitpunkt beginnt der Strom 58 in der Zelle zuzunehmen, wie dies die Fig. 4(τ)-zeigt, weil ein neuer Tropfen

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anfängt, sich zu formen. Dieser Strom wird auf den Kreis 65 gegeben, aber es wird kein Ausgang erzeugt, weil die beiden Relais 122 und 150 normalerweise geöffnet sind. Zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt, bevor der Impuls 36 der Rampenspannung überlagert wird, wird das Relais 122 geschlossen und bleibt geschlossen bis zum Zeitpunkt von ungefähr 10 Millisekunden bevor der Impuls 36 (Fig. 3Cb)) und(Fig. 4(u)) auf die Leitung 37 gegeben wird. Der Zellenstrom, der durch den Meßkreis.60 fließt, wird in eine Spannung umgewandelt, die an dem Kondensator 69 auftritt solange der Schalter 122 geschlossen ist. Wird das Relais 122 geöffnet, dies erfolgt zu dem Zeitpunkt 57, also unmittelbar vor dem Impuls 36, dann wird die Spannung, die den Wert des Stromes repräsentiert, der in diesem Augenblick durch die Zelle fließt, und vor dem Anlegen des Impulses 36 vorhanden ist, in den Kondensator 69 gespüehferi*

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Spannungen an den Kondensatoren 68 und 69 werden über die Ver- · stärker 70 und 71 mit hoher Eingangsimpedanz auf einen Differentialverstärker 72 gegeben, der an dem Punkt 74 ein Ausgangssignal erzeugt, welches die Differenz zwischen den Punkten 57 und 58 der Stromkurve 59 darstellt, wie dies Fig. 3(d) zeigt. Der Meßkreis 60 enthält eine Vielzahl von Meßwiderständen, von denen einige ebenfalls Kondensatoren parallel geschaltet haben, die zur Begrenzung der Ansprechempfindlichkeit dienen.

Wie oben bereits bemerkt, wird der Ausgang des Kreises 118 mit der Spannung einer Wechselstromleitung synchronisiert. Der Zweck dieser Maßnahme wird bei Erläuterung der Fig. 5 deutlich. Die auf die Zelle 42 gegebene Spannung besitzt nämlich eine Wechselstromwelligkeitskomponente, die für die meisten Messungen mit niedrigem Strom einen erheblichen Fehler einführen kann. Dieser Fehler wird erfindungsgemäß durch Synchronisierung der Strommeßeinrichtungen mit Wechselstromwelligkeit beseitigt. So sieht man beispielsweise in Fig. 5 in übertrieben gezeichneter Darstellung die Wellenform des Stromes mit einer Wechselstromwelligkeit. Es ist klar, daß die Messungen, die durch die Punkte 57 und 58 angedeutet sind, an verschiedenen Punkten der Kurve vorgenommen werden können, und sie würden deshalb Fehler enthalten, die ausschließlich von dem Unterschied herrühren, der von der Komponente der Wechselstromwelligkeit hervorgerufen ist. Mit der Vorrichtung nach der Erfindung wird jedoch die Messung in Punkt vorgenommen, der den Zeitpunkt darstellt, zu welchem das Relais öffnet, und dieser Punkt ist ein ganz spezieller Punkt auf der

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Kurve für die Wechselstromwelligkeit, wie sie durch das Gatter 114 bestimmt ist. Der Punkt 58, der den Zeitpunkt kennzeichnet, zu dem das Relais 150 öffnet und die endgültige Messung vorgenommen wird, ist so gelegt, daß er ganz genau 50 Millisekunden nach dem Zeitpunkt der Messung im Punkt 57 liegt, so daß drei vollständige Wechselstromwelligkeitsschwingungen auftreten und der Punkt 58 auf der Kurve für die Wechselstromwelligkeit ganz genau an derselben Stelle liegt wie die Messung liegen würde, die im Punkt 57 erfolgt. Auf diese Weise schaltet die Synchronisierung mit dem Wechsels tr oiisignal jeden Fehler aus, der sich aus der Wechselstromwelligkeit und der Abnahme ergibt und sorgt für erhöhte Meßgenauigkeit.

Die Rampenspannung, die linear verläuft und infolgedessen direkt proportional der Zeit ist, fährt nun fort anzusteigen, bis sie einen Wert erreicht, der durch den Stromkreis 51 eingestellt ist; in diesem Zeitpunkt erzeugt der Detektor für den Spannungspegel 49 ein Signal, welches den bistabilen Stromkreis 52 betätigt, um eine Verschiebung des Ausgangsspannungspegels zu erzeugen, die über den Schalter 53 und den Kontakt 54 auf den Flip-Flop 55 gegeben wird. Der Flip-Flop 98 hat bereits ein Ausgangssignal erzeugt (siehe Fig. 4(g)) bevor die Verschiebung des Spannungspegels, die von dem bistabilen Stromkreis 52 erzeugt ist, erfolgt ist, so daß ein Signal auf die leitung 106 gegeben wird und auf den Heiaistreiber 56 gelangt derart, daß der Kontakt 29 in Abhängigkeit von der Spannungspegelverschiebung geschlossen wird, die von dem bistabilen Stromkreis 52 hervorgerufen worden

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Wird der Kontakt 29 geschlossen, dann wird der Kondensator 32 kurzgeschlossen, und der Spannungsausgang bei 31 kehrt auf den Wert Null zurück« Die gesamte Vorrichtung ist jetzt bereit für eine weitere Folge von Schaltvorgängen zu dem Zeitpunkt, zu dem das Vorbereitungszählwerk 82 ein Ausgangssignal erzeugt, um den nächsten Meßvorgang einzuleiten.

Meßverfahren mit hoher Durchiaufgeschwindigkeit

Das Verfahren für hohe Durchlaufgeschwindigkeit erfordert, daß die Schalter 22, 23, 26, 30, 53, 86, 119, 135 und 147 sich in der Stellung 4 bzw_o 5 befinden, je nachdem, ob eine anodische oder eine kathodische Messung gewünscht wird. Der Schalter 76 ist geschlossen, der Schalter 77 befindet sich in der Stellung (a) und legt die Leitung 54 an den Relaistreiber 56. Der Schalter 40 macht Kontakt mit der Elektrode 41, das Relais 122 ist geschlossen, weil der Schalter 119 eine Spannungsquelle 121 an den Relaistreiber 120 legt und dadurch das Halterelais 122 in geschlossener Stellung hält. Das Relais 150 ist normalerweise offen, uncjfeer Schalter 81 ist an einen der beiden Multivibrator en 78 oder 80 gelegt.

Werden die Schalter mit den fünf Stellungen in die Stellung 4 für das Verfahren mit hoher Durchlaufgeschwindigkeit bewegt, dann wird die Rampenspannung auf den Verstärker 35 und damit auf die Zelle gegeben, weil der Schalter 29 offen ist. Nachdem die Rampenspannung ihren voreingestellten Grenzwert erreicht hat, wie er durch den Kreis 51 festgelegt ist, wird eine Spannungs-

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ρ eg elver Schiebung auf den Stromkreis 55 gegeben; -war nun der Stromkreis 55 vorher durch ein Signal aus 98 erregt, dann ändert sich der Spannungspegel auf der Leitung 106, und der Relaistreiber 56 wird betätigt, der Schalter 29 geschlossen und die Rampe angehalten«, War vorher der Stromkreis 55 nicht durch ein Signal aus dem Kreis 98 erregt, dann wird der Stromkreis 98 nach Beginn einer Meßreihe mit hoher Durchlaufgeschwindigkeit infolge Niederdrückens des Knopfes 85 erregt, wie weiter unten noch näher erklärt ist, und der Ausgang 106 des Kreises 55 ändert sich und erregt den Relaistreiber 56 im Sinne einer öffnung des Relais 29«; In jedem Falle wird das Beiais 29 nach einer Abtastung durch die Rampenspannung als letztes geschlossen,und dieser Sachverhalt wird im vorliegenden Falle als Ausgangsbedingung für das Verfahren mit hoher Durchlaufgeschwindigkeit angesehen.

Nachdem der Schalter 76 geschlossen worden ist, wird eine Spannung auf einen der beiden Multivibratoren 78 oder 80 gegeben, und die eigentliche Inrpulstaktgabe wird mit Hilfe des Schalters 81 gewählt· Das Signal an dem Schalter 81 in Fig_e 6(a) dient zur Voreinstellung der Zählwerke 82 und 84 und der Flip-Flop-Schaltung 83· Da der Schalter 86 auf dem Kontakt 4 steht, steht der Ausgang des Voreinstellungszählwerks 82 nicht mit der Schaltanordnung in Verbindung, wenn dieses Meßverfahren angewendet wird. Das eigentliche Meßverfahren wird jedoch durch Betätigung des Druckknopfs 85 eingeleitet, der die Spannungsquelle 87 an den Flip-Flop 83 solange anlegt wie der Druckknopf 85 gedrückt · wird, (siehe das Diagram in Fig. 6(b)). Dieser Impuls stellt

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die Flip-Flop-Schaltung 83 ein. Ein nachfolgendes Signal über die Leitung 89 und von dem Schalter 81 her hat dann zur ^olge, daß der Stromkreis 83 einen Spannungspegel-Verschiebungs-Ausgang erzeugt, der über den Schalter 86 auf den Univibrator 88 gegeben wird. Der Hammer wird also mit ^ilfe des Druckknopfes 85 nicht direkt in Tätigkeit gesetzt, vielmehr ermöglicht es diese Schaltanordnung, daß der Hammer mit dem Signal synchronisiert wird, welches das Voreinstellungszählwerk 84 betätigt. Der Ausgang 92 des Univibrators 88 betätigt den Kelaistreiber 96, der seinerseits die Erregung für den Hammer liefert, der einen Quecksilbertropfen aus der Tropfelektrode 46 der Zelle 42 in der oben beschriebenen Weise heraustreibt. Die Stromkreise 84, 100, 114, 116, 118, 124, 128, 130, 138, 140 und 142 arbeiten in der gleichen Weise, wie sie oben beschrieben worden ist, und die Ausgangssignale sind in den Fig. 4(i) bis 4(s) dargestellt. Bei dieser Folge von Schaltvorgängen, die ähnlich der ^olge ist, die im Zusammenhang mit Fig„ 4 erläutert worden ist, ist der Stromkreis 118 nicht über den Schalter 119 mit dem Relaistreiber 120 verbunden, und der Ausgang des Kreises 134 liegt nicht über den Schalter 135 an der Leitung 37. Bei dieser Verfahrensart wird also über die Rampenspannung kein Impuls überlagert· Der Ausgang des Kreises 142 ist nicht über den Schalter 147 an den Relaistreiber 148 gelegt, sondern wird auf den Flip-Flop 110 gegeben.

Der Ausgang des Riickstellungsgenerators 94 liegt über die Leitung 93 an dem Verzögerungskreis 102, der auf der Leitung 108 ein Signal erzeugt, wie dies Fig. 6}f) zeigt. Das Signal auf

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Cl ^

I 359 '

der leitung 108 bewirkt, daß der Flip-Flop 110 eine Spannungspegelvers chi ebung erzeugt, die über den Kontakt 4 des Schalters 147 auf den Beiaistreiber 148 gegeben wird, um das Relais 150 zu schließen. Das Ausgangssignal auf der leitung 144 aus dem bistabilen Stromkreis 142, welches entsprechend der Folge von Signalen gemäß den Kurven in den Hg« 4(i) bis 4(s) erzeugt worden ist, stellt den Flip-Flop 110 unrund nimmt das Spannungssignal von dem Eelaistreiber 148 fort, so daß das Eelais 15P öffnet, wie dies in Fig. 6(g) dargestellt ist.

Wie oben bereits bemerkt, ist das Eelais anfangs geschlossen und wird in Abhängigkeit von einer positiven abgehenden Spannungspegelverschiebung an dem Flip-Flop 98, Fig_e 6(h), geöffnet, der den Kreis 55 triggert, der den Eelaistreiber 56 betätigt. Während einer Zeit von beispielsweise 3 Sekunden vom Beginn der Tätigkeit des Hammers an gerechnet, die die Entstehung eines neuen Tropfens an der Tropfelektrode 46 hervorruft, und der Erzeugung eines Ausgangssignals aus dem Zählwerk 84 ist der Strom, der in der Zelle 42 fließt, erheblich angestiegen, wie dies Fig. 6(1) zeigt. Das Eelais 29 (Fig. 6(j)) wird ungefähr im gleichen Zeitpunkt geöffnet, in welchem das Zählwerk 84 ge* triggert wird, d.h_# 3 Sekunden nach dem Zeitpunkt, zu dem aich ein neuer Tropfen an der Tropfelektrode 46 zu bilden begann. Kach Öffnung des Relais 29 wird die Rampenspannung auf die Hilfeelektrode 41 der Zelle 42 gegeben, woraus sich eine Änderung des Stromflusses an der Anzeigeelektrode 46 ergibt· Diese Inderung des Stromflusses firaß gemessen werden,

IG '.IH-: i ' . > Γ, .*

ϊ 359

Wie oben bereits gesagt, ist das Relais 122 während die- · ses Verfahrens normalerweise geschlossen. Außerdem ist das Relais 150 praktisch gleichzeitig während der Hammertätigkeit geschlossen, wie dies Fig. 6(g) zeigt. Der Strom, der während des ZeitIntervalls zwischen der Hammerwirkung und dem Zeitpunkt der Öffnung des Relais 150, Fig. 6(g), d_oiu also während etwa 50 Millisekunden nach dem Beginn der Rampenspannung Fig. 6(k) in der Zelle fließt, wird an beiden Kondensatoren 68 und 69 entwickelt, und der Ausgang im Punkt 74 ist lull. Öffnet das Relais 150 seine Kontakte jedoch, dann wirkt der Kondensator 68 als Spannungsspeicher und sammelt eine Spannung an, die den Stromfluß während der Zeit darstellt, in der das Relais 150 öffnet oder praktisch nährend der Zeit, während welcher die Rampenspannung auf die Zelle 42 gegeben wird. Da das Relais 122 jedoch geschlossen bleibt, wird der in der Zelle fließende Strom jetzt durch eine erhöhte Spannung zur Darstellung gebracht, die auf den Kondensator 69 gegeben wird. Die Verstärker 70 und 71, die nach dem Elektrometerverfahren miteinander verbunden sind, geben die in den Kondensatoren 68 und 69 gespeicherten Spannungen auf den Verstärker 72, der eine Ausgangsspannung erzeugt, welche die Differenz zwischen dem Stromfluß vor der Anlegung der Rampenspannung und dem Stromfluß während des Anlegens der Rampenspannung darstellt. Infolgedessen ist der Ausgang im Punkte 74 ein Signal, Fig. 6(m), welches den Stromfluß darstellt, welcher der Rampenspannung entspricht. Dieser Ausgang kann auf ein Aufzeichnungsgerät, ein OszillOiikTjp oder ein beliebigen anderes Meßgerät

..., - N 359

gegeben werden. Die Fig.6(l) und (m) lassen auch die Stromänderung erkennen, die sich daraus ergibt, daß in der Zelle eine reduzierbare Substanz vorhanden ist. Auf ähnliche Weise kann auch eine oxydierbare Substanz festgestellt werden. Die Unstetigkeitssteile 152, welche das Vorhandensein einer solchen Substanz anzeigt, kann im Punkte 74 leicht gemessen werden, weil der Stromkreis 65 den hohen Strömen entgegenwirkt, die vor Öffnung des Relais 150 vorhanden waren.

Hat die Eampenspannung ihren Grenzwert erreicht, wie er von dem Kreis 51 festgelegt worden ist, dann wird eine Spannungspegelverschiebung mit Hilfe des bistabilen Kreises 52 auf der Leitung 54 entsprechend der Feststellung des Grenzwertes durch den bistabilen Kreis 49 (siehe Fig. 6(i)) erzeugt» Nach Maßgabe dieser Spannungspegelverschiebung wird der Flip-Flop 55 angeregt (Fig. 6(j)),und das Begrenzungsrelais 29 wird geschlossen, um die Spannung im Punkte 31 durch KurζSchließung des Kondensators 32 wieder auf Null zurückzuführen. Diese Folge von Vorgängen kann durch Niederdrücken des Druckknopfes 85 von neuem eingeleitet werden.

Der Stromkreis 73 des selektiven Spannungsspeieherungskreises 75 ist ein Differenzstrom-Schaltkreis, der dazu dient, den Ausgangspegel im Punkte 74 *ti verschieben. Ein ähnlicher Spannungsschaltkreis 149 kann ferner dazu benutzt werden (siehe Fig.1), zu vermeiden, daß eine Sättigung des Verstärkers 63 für den Fall eintritt, daß der Ausgang des Kreises 60 ungewöhnlich hohe Werte annehmen sollte.

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Das normale polarograph!sehe Verfahren

Bei dieser Art des Betriebes der neuen Vorrichtung arbeitet die Tropfelektrode mit ihrer natürlichen Tropffrequenz ohne irgendwelche Steuerung oder Synchronisierung. In diesem Falle befinden sich alle neun Polschalter mit fünf Stellungen in der Betriebsstellung 2, und es wird eine Rampenspannung in der oben beschriebenen Heise auf die Zelle gegeben. w Bei der normalen polarographischen Methode befinden sich die Schalter 76 und 77, die zum Zwecke des gleichzeitigen Betriebs miteinander gekuppelt sind, in der Stellung a. Auf diese Weise ist keiner der Stromkreise in Fig. 2 in Betrieb mit Ausnähme des Relaistreibers 56, der über den Schalter 77 an die Leitung 54 des Schalters 53 gelegt ist» In diesem Falle wird also nur die begrenzende Wirkung der Rampenspannung der Vorrichtung nach Fig. 2 benutzt. Infolgedessen werden beide Relais und 150 offengehalten,und der Spannungsspeicherungskreis 65 bleibt unbenutzt«, Die Spannung, welche den Strom repräsentiert, der in der Zelle fließt und der sich aus dem Anlegen der linearen Rampenspannung ergibt, ist auf der Leitung 64a vorhanden, deren Hüllkurve in Fig« 7 aufgetragen ist, wobei diese Spannung an ein schreibendes Meßgerät, ein Oszilloskop oder ein anderes Meßgerät je nach Bedarf angeschlossen sein kann· Die Hüllkurve der Stromspannungskurve hat die übliche Form, die bei dieser Art des Betriebs auftritt, und soll hier nicht im einzelnen beschrieben werden. Diese Art des Betriebes ist jedoch mitumfaßt, um die vielseitige Verwendbarkeit des Erfindungsgegenstandes darzutun·

1 0 9 8 0 9 / 1 6 Ö 7 ORDINAL D

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Die Eegelung der lpipenspannung kann man auch dadurch erreichen, daß man die Schalter mit den fünf Stellungen in die Stellung Io_β 1 oder No, 3 legt. In Stellung No.1 bewirkt der Schalter 30 die Schließung eines Kurzschlußkreises zur Überbrückung des Kondensators 35, wodurch die Spannung im Punkte 31 auf lull zurückgeführt wird. In Stellung No_#3 wird das Eingangssignal aus dem Verstärker 28 τοη dem Schalter 26 getrennt, so daß die Spannung im Punkte 31 konstant bleibt.

Die Schalterstellurigen für die verschiedenen Irten des Betriebes der Vorrichtung nach der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt, in der sich die Spalte 1 auf die Stellungen der Schalter 22, 23, 25» 26, 30, 53, 86, 119, 135 und 147 bezieht.

Tabelle I Schalterstellung Art des Betriebes Betriebsbedingungen

1. Bucksteilung

■■:■■■ '■■„!is.siq

2. Betrieb

-— Punkt 31 auf der Spannung Null

normale polarogra- Schalter 16 offen, freie phische Methode Tropfelektrode, Ausgang bei

64a, Leitung 54 über Schalter 77 an 5o

Methode mit !blei- Schalter 76 geschlossen.

tungsimjmls

3· Haltestellung

4« Anodische Stellung

Sohnellfr Durchlauf

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jesteuerte Tropfelektrode, Schalter 122 und 150 in Betrieb. 106 an 56, Ausgang bei 74

Keine Zunahme der Rampenspannung

Schalter 76 geschlossen,

Rampe ansteigend,

Sohalter 122 geechloeien, "

Sohalter 29 und 150 in

Betrieb, Inbetriebsetzung _; I

äuroh Schalter §5 mm

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Ε 359 '

Schalterstellung Art des Betriebes Betriebshedinguagen

5. Kathodische Stellung

schneller Durchlauf

Gleiche Betriebsbedingungen wie bei der anodischen Stellung mit der Ausnahme, daß die Rampenspannung eine negative Schleife zeigt.

Normaler Impulsbetrieb

Die Schaltungen nach den Fig. 8 und 9 für die neue Vorrichtung nach der Erfindung stellen Ausführungsformen für das Blockschaltbild 1 und 2 dar und ermöglichen einen Betrieb nach einer der vier Möglichkeiten des Betriebes einschließlich des normalen Impulsbetriebes unter Beibehaltung der grundsätzlichen Kombination der einzelnen Teile nach der ersten Ausführungsform· Im folgenden soll jedoch nur die normale Art des Impulsbetriebes näher beschrieben werden. In Fig. 8 tragen die Stromkreiselemente, die in der gleichen Weise arbeiten wie die Elemente in den Fig. 1 und 2, die gleichen Bezugsziffern. Ein Generator für die Hampenspannung 20 enthält ein Spannungsquellenpaar 221 und 222, die jeweils an gegenüberliegende Klemmen des Schalters 223 angelegt sind, so daß entweder eine positive oder eine negative Spannung über das Potentiometer 24 auf die beweglichen Kontakte des Schalters 225 und des Schalters 226 gegeben werden kann. Die einzelnen Verfahren, d.h* das normale polarographische, das normale Impulsverfahren, das Bereitschaftsverfahren, das Verfahren mit Ableitungsimpuls und das Verfahren mit schnellem Durchlauf entsprechen den jeweiligen Stellungen 1 bis 5 nicht nur des Schal-

ORiG'.NA«. :*·"■;'"^r/:~o ters 226, 10ÖÖ09/1S07

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sondern es sind auch alle später noch zu beschreibenden Schalter mit fünf ,Stellungen miteinander'gekuppelt. Der Schalter 226 arbeitet nur in Stellung 5, während in allen anderen Stellungen, der Schalter 225 arbeitet; dieser hat eine Stellung "(a)^H, eine sogen. Haltestellung (diese ist in der Zeichnung wiedergegeben) sowie eine Betriebsstellung ¹¹Cb)" und steuert das Anlegen der Spannung an den Verstärker 28 über den Widerstand 27. Der Relaiskontakt oder Schalter 29 und der Kondensator 32 arbeiten in der gleichen^ffeise wie oben beschrieben.

Der Ausgang 227 der φίβίΐβ 2Ö für die Rampenspannung liegt an dem beweglichen lontäfct"-"des Schalters 228 (Fig.9'), so daß bei jeder Art⁵ des Betriebes, ausgenommen die normale Impulsmethode, der Ausgang 227 ober den Schalter 228 und die Leitung 229 (siehe Fig. 9) direkt an der Leitung 31 in Fig. 8 und an dem Verstärker 35 liegt* Ber Aasgang des Verstärkers 35 liegt über den Schalter 240 an der Hilfselektrode 41 der Zeile 42. Die Stellung Κο·3 des Schalters 240 ist eine Bereitschäftsstellung, in der kein Spannungssignal auf die Zelle 42 gegeben wird. Der Meßkreis 60, der Aussehaltspannungskreis 149 und der selektive Spannungsspeicherkreis 65 arbeiten in der gleichen Weise nie oben beschrieben.

Die Schalter 223 und 250 sind mechanisch miteinander gekuppelt, so daß bei Umkehrungen der Schleife der Spannungsrampe die Einstellung der SpaniHingspegelsteuerung 51 nicht geändert zu werden braucht, mit Ausnahme für die Zwecke der Kompensation der Größe des Impulses, der auf der Leitung 50 vorhanden ist. Dies

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wird deutlicher, wenn man bedenkt, daß beim Anlegen einer positiven Spannung über den Schalter 223 die Spannungsrampe an dem Kontakt 251 des Schalters 250 ins Negative geht wegen der Umkehrungseigenschaft des Verstärkers 28. Die Spannungsrampe an dem Kontakt 252 geht jedoch ins Positive, weil die negative abgehende Rampe bei 31 von dem Verstärker 35 und nicht von dem Verstärker 47 umgekehrt wird. Auf diese Weise ändert die Umkehrung der Schleife der Spannungsrampe, die sich aus der Verstellung des Schalters 223 ergibt, auch den Eingang in den Spannungspegeldetektor 49 als Folge der Bewegung des Schalters 250. Der Detektor 49 und der bistabile Stromkreis 52 funktionieren in der ober beschriebenen V/eise, und der Ausgang 54 des bistabilen Stromkreises 52 liegt an dem Flip-Flop 55»'Der Schalter 277 (Fig. 9) legt den Ausgang des Flip-Flops 55 aii den Relaistreiber 56, wenn er sich in den Stellungen No. 2 bis 5 befindet, während in der Stellung No. 1 der Flip-Flop 55 überbrückt wird, so daß der Schalter 29, der von dem Relaistreiber 56 gesteuert wird,-nach der normalen polarograpMschen Methode betrieben werden kann, bei welcher der Flip-Flop 55 außer Betrieb ist, um ein Signal aus der Leitung 54 auf die Leitung 106 zu geben.

Der Regler in der Schaltanordnung nach Fig. 9 besitzt nur ein Voreinstellungszählwerk 84 und ist so ausgestaltet, daß er den Hammerschalter 95 über den Relaistreiber 96 eine Sekunde nach der Überlagerung des Impulses betätigt, welcher der Rampenspannung überlagert und über die Leitung 37 auf die Zelle 42 gegeben worden ist. Bei der Methode mit Ableitungsimpuls, d.h. in

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Stellung Ιο. 4 der Schalter 219, 226, 235, 240,. 247, 276, 277 und 286 liegt der Ausgang des Quadrierungskreises 118 über den Univibrator 218 und den Schalter 286 an dem Univibrator 88* Der Ausgang 92 des Univibrators 88 betätigt den Relaistreiber 96, wobei die Univibratoren 218 und 88 als Verzögerungskreise wirken. Bei dieser Ausführungsform dient der Univibrator 218, der eine Verzögerung von etwa einer Sekunde zur Betätigung des Hammerschalters 96 erzeugt, und das Voreinstellzählwerk wird während der Zeit der Hammerbetätigung über die Univibratoren 218, 88 und den Rückstellgenerator 94 zurückgestellt. Die Aufeinanderfolge der Betätigungen der Schalter 122 und 150 bleibt dieselbe wie bei dem vorhergehenden Beispiel mit Ausnahme der normalen Impulsmethode, bei welcher der Schalter in Schalterstellung Νο_β2 bleibt.

Bei dem Verfahren nach der normalen Impulsmethode besteht das Signal, welches auf die Zelle gegeben wird, aus einer Serie von Impulsen gleichförmig zunehmender Größe, wie sie in Fig. 10 dargestellt isfj; und die entweder positive oder negative Polarität haben können. Die Wirkung der verschiedenen Elemente, wie sie oben beschrieben worden ist, bleibt unverändert mit Ausnahme des nachstehenden Sachverhaltes. Bei dieser Methode werden nämlich die komplementären Signalausgänge des Stromkreises 130 auf die Klemmen des Schalters 260 gegeben, dessen bewegbarer Kontakt sit der Basis eines jeden der beiden Transistoren 261 und 162 und ait am selektiven Gattertorkreiß 259 verbunden ist. Die Stel lung de· Schalters 260 bestimmt die Polarität dtr Impulse and

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* 1

ti

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der Schalter ist mit dem beweglichen Kontakt des Schalters 263 verbunden, so daß der Stromkreis zwischen den leitungen 227 und 229 jetzt durch einen der beiden Transistoren 261 oder 262 zu der Klemme 2 des Schalters 228 verläuft. Der Kontakt 264 des Schalters 260 gibt positive Impulse auf die Basen der beiden Transistoren 261 und 262, aber nur der Transistor 262 ist mit seinem Emitter über die Klemme 265 und über den Schalter 263 mit der Leitung 229 verbunden. Die negative abgehende Bampenspannung, die sich auf der Leitung 227 befindet, wird von dem Transistor 261 eingeblendet, so daß nur Teile der Bampenspannung auf die Leitung 229 gegeben werden. Durch den Umkehrungsverstärker 35 werden diese negativen Teile der Bampenspannung umgewandelt (siehe Fig. 10) und auf die Zelle 42 gegeben. Stellt der Schalter 260 die Verbindung des Kontaktes 266 (negative abgehende Impulse) aus dem Stromkreis 130 her und ist der Kontakt 267 mit Hilfe des Schalters 263 an die Leitung 229 gelegt, dann _k wirkt der Transistor 262 auf die gleiche Weise im Sinne einer Einblendung einer positiven abgehenden Bampenspannung· Die Schalter 260 und 263 sind für die Zwecke des Betriebes mit den Schaltern 223 und 250 (siehe Fig. 8) mechanisch gekuppelt, so daß die richtige Schalterstellung je nach der Schleife der Spannungsrampe vorschriftsmäßig gegeben ist; Auf diese Weise liefert der selektiv wirkende Gattertorkreis 259 Spannungsimpulse gleichförmig zunehmender Größe und entweder positiver oder negativer Polarität, und der Beginn und das Ende dieser Impulse sind mit einer Wechselstromquelle und mit dem Hammeraatrieb synchronisiert.

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Es wird also diejenige Spannung* welche den Strom darstellt, der durch die Zelle 42 fließt, an den Punkten 57 und 58 (siehe Fig.10) für jede Serie von Iiipnlsen wechselnder Größe gemessen, und man erhält eine Hüllkurve, die ähnlich der Kurve in Fig. 7 ist. In dem selektiv wirkenden Gattertorkreis 259 kann auch ein einzelner !Transistor, beispielsweise der Transistor 262, zusammen mit einem Umkehrνerstärker verwendet werden, wenn dieser Verstärker so in den Stromkreis eingeschaltet ist, daß eine Reihe negativer Ausgangsimpulse erzeugt wird.

Die Impulse aus dem Stroafcreis 130 werden mit Hilfe dieses Kreises auf lull gehalten, ,so daß positive und negative Impulse über die einander gegenüberliegenden Klemmen des Schalters 270 auf das Potentiometer 272 gegeben werden können. Der-Gleitkontakt des Potentiometers 271 ist über den Schalter 235 an die Leitußg 37 gelegt· In dieser Weise kann entweder der Sampenspannung im Punkte 31 ein positiver oder ein negativer Spannungsimpuls veränderlicher Amplitude überlagert werden.

Die Schaltersteilungen für die verschiedenen Betriebsweisen dieser Aasföhrungsfona sind in der Tabelle II zusammengefaßt* in welche* die Spalte mit den Schalterstellungen sich; «uf tie-Schalter 219, 226, 228, 235, 240, 247, 276, 277 und 286 bezieht. Die Schalter 225 und 230 Hissen in der Stellung ^H(b)" stehen für den Fall, daß Ausgangssignale mit Hilfe irgendeiner dieser Betriebsarten erzeugt werden* Die anodische oder kathodische Methode für die SchalterStellungen 1, 2, 4 und 5 wird duroh geeignete Einstellung der mechanisch gekuppelten Schalter 223, 250, 260 und 263 ausgewählt.

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Tabelle II Schalterstellung Art des Betriebes

1. Normaler Polarograph

2. Normaler Impuls

3. Bereitschaftsstellung

4. Ableitungsimpuls

Freilauf

Betriebsbedingungen

Freie Tropfelektrode; Ausgang bei 64a, 54 über Schalter 277 an 56, 227 direkt mit 229 verbunden, kein Impuls auf 37

Zunehmende Impulsamplitude

5. Schneller Durchlauf

langsamer Durchlauiimpuls

Schneller Durchlauf

bei 37, zunenmer auf 229 gegeben

Es wird keine Spannung auf die Zelle gegeben

Zeitlich gesteuerter Elektrodentropfen· Impulse werden auf 3? erzeugt, der Schalter 270 wählt die Polarität der Impulse aus

Schalter 122 geschlossen, Schalter 29 und 150 in Betrieb. Inbetriebsetzung mit Hilfe des Schalters 85

Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen gelangte -eine Quecksilbertropfelektrode in Übereinstimmung mit der normalen polarographischen Praxis zur Anwendung. Beim Erfindungsgegenstand können aber auch feste Elektroden oder andere herkömmliche Elektroden, wie man sie bei Geräten für die elektrochemische

Analyse benutzt, im Bedarfsfalle anstelle der Quecksilbertropf-

werden, elektrode verwendet Werden für die Arbeitselektrode41 feste Elektroden benutzt, dann ist der Betrieb dem oben beschriebenen Betrieb identisch gleich mit der einen Ausnahme, daß kein zeitlich gesteuerter Elektrodentropfen benutzt wird. Der Belais-

treiber 95 10δδ06/1β67

:■■■&*

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kann also von der Arbeitslektrode getrennt werden. Bei jeder der oben erläuterten Methoden liefert eine feste Elektrode einen Ausgang von praktisch ähnlicher Form wie bei den Verfahren mit einer Tropfelektrode.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß sich die Erfindung auf eine Vorrichtung für elektrochemische Analysen bezieht, bei welcher eine Zelle mit einer Anzeigeelektrode, die eine feste SLektrode oder eine Quecksilbertropfelektrode sein kann, und mit einer Hilfselektrode benutzt wird. Eine Vielzahl von Signalen wird von dem Begier in dem System erzeugt, und ein Signal oder mehrere Signale werden als polarisierendes Signal verwendet und je nach Art des gewünschten Betriebes auf die Hilfselektrode gegeben. Die Anzeigeelektrode steht mit einem Uberwachungskreis in Verbindung, der den Stromfluß in der Zelle überwacht, der sich aus dem Anlegen des polarisierenden Signals ergibt. Die Stromänderungen werden in präzis festgelegten Zeiten und während des Anlegens des polarisierenden Signals gemessen, und die Zeiten» erden mit Hilfe eines oder mehrerer Signale einer Vielzahl ton Signalen gesteuert, die in dem Regler erzeugt werden. Das spezielle Signal, welches die Zeit der Überwachung steuert, hängt τοη der gewählten Betriebsweise ab, ausgenommen den Fall der normalen Polarographie, in welchem praktisch keine der funktionen dee Seglers benutzt wird· Bei der normalen Impulsmethode werden die Schalter 122 und 150 τοη den Impulsen gesteuert, die bei 118 bzw· 142 erzeugt worden sind, und die polarrisierende Spannung ist die Rampenspannung, die τοη dem Impulfl-

BAD ORIGINAL

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ausgang bei 130 eingeblendet wird. Bei der Ableitungs-Impulsmethode wirken die Schalter 122 und 150 in derselben Weise und in Abhängigkeit von den gleichen Impulsen wie bei dem normalen Impulsverfahren, jedoch ist die polarisierende Spannung eine zusätzliche Spannung zu der Eampenspannung, und der Impuls wird durch 130 erzeugt. Diese beiden letztgenannten Methoden benutzen zur Kombination der Eampenspannung mit einem Impuls entweder eine Addition oder eine Einblendung. Bei der Methode für schnellen Durchlauf wird der Schalter 122 mit Hilfe des in 121 erzeugten Signals geschlossen gehalten. Der Schalter 150 schließt sich und öffnet sich jedoch in Abhängigkeit von einem Signal aus dem Stromkreis 142 und in Abhängigkeit von einem Signal aus 102 über den Stromkreis 110. Auf diese /feise wird also eine Vielzahl unterschiedlicher Signale für die Eegelung des zeitlichen Ablaufs der Betätigung des Überwaehungskreises in Abhängigkeit von der jeweils gewählten Verfahrensart benutzt.

Die Erfindung ist in der obigen Beschreibung anhand einiger spezieller Ausführungsformen näher beschrieben worden; es sind indessen zahlreiche Änderungen denkbar, die der Fachmann vornehmen kann, ohne deshalb den Eahmen der Erfindung verlassen zu müssen. Die einzelnen Werte für die Stromkreiselemente und deren Art sind auch nur beispielsweise angeführt, und auch hier wird der Fachmann Änderungen und den einen oder anderen Austausch vornehmen können· Die Multivibratoren 78, 80, die Voreinstellungszählwerke 82, 84, die bistabilen Stromkreise 49, 52, 1.12, 118, 130 und 142 sowie die Univibratoren 88, 100, 102, 116,

BAD

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124, 128, 138, 140 und 218, der Bückstellgenerator 94 und die ES-Flip-Flops 55, 83, 98 und 110 sind an sich bekannte elektronische Kreise und deshalb in der Zeichnung nicht in allen Einzelheiten wiedergegeben und in der Beschreibung auch nicht im einzelnen erläutert norden. Die gewählten Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung keinesfalls in irgendeiner Weise einschränken«

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- Patentansprüche 109809/1607

Claims (1)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Durchführung elektrochemischer Analysen unter Verwendung einer Zelle mit einer Vielzahl von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Erzeugung einer Vielzahl von Spannungssignalen mit einer Einrichtung zur Auswahl mindestens eines ersten dieser Signale kombiniert wird, und daß dieses Signal dann wieder einer der Elektroden zugeführt wird, während eine Überwachungseinrichtung, die an eine andere Elektrode angeschlossen ist, zur Peststellung der Stromänderung in der Zelle in Abhängigkeit von dem verwendeten Signal dient, wobei auf dieses Signal ein Generator anspricht, um die Tätigkeit der Überwachungseinrichtung in zeitlicher Zuordnung zu der Verwendung des Spannungssignals zu steuern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung mit Hilfe eines Wechselstromsignals synchronisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Elektrode eine feste Elektrode verwendet wird«

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Elektrode eine Quecksilbertropfelektrode verwendet wird·

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wähleinrichtung so benutzt wird, daß sie

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auf den Generator zur Erzeugung und Anwendung eines polarisierenden Signals für die Zelle anspricht, und die überwachungseinrichtung die Stromänderung in der Zelle eine bestimmte Zeit vor dem Eintreffen und während des polarisierenden Signals überwacht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Wähleinrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung einer Rampenspannung und eine Einrichtung zur Erzeugung eines Spannungsimpulses hinzufügt, sowie eine Einrichtung, die auf den Spannungsimpuls anspricht und die Rampe abändert, um das polarisierende Signal erzeugen zu können.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Generator zur Erzeugung der Rampenspannung auf den Signalgenerator in der Weise anspricht, daß die Spannungsrampe ihren Anfang nimmt und auf einen Spannungspegeldetektor anspricht, um das Ende der Rampenspannung herbeizuführen.

8, Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, gekennzeichnet durch eine Schaltanordnung, die zum mindesten auf eines der vielen Signale anspricht, die zur zeitlichen Steuerung des 11ektrodentropfens dienen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses eine Signal ein taktgebendes Signal ist und daß das polarisierende Signal in einem vorbestimmten veränderlichen Zeitintervall nach Abfall eines jeden Tropfens auf die Zelle gegeben -

wird, ■

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, . daß dem Signalgenerator handbetätigte Geräte zur Einleitung des taktgebenden Signals zugeordnet sind·

11„ Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Signalgenerator eine Einrichtung zur Erzeugung einer Serie von Impulsen und eine weitere Einrichtung zugeordnet ist, die auf eine seüJctiv veränderliche Anzahl von Impulsen anspricht, um das taktgebende Signal zu erzeugen, während die Steuerung für den Elektrodentropfen auf dieses taktgebende Signal anspricht, um den Tropfen auszulösen.

12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das taktgebende Signal verzögert wird derart, daß die Steuervorrichtung für den Elektrodentropfen auf dieses verzögerte Signal anspricht.

13ο Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wähleinrichtung eine Schaltanordnung zur Synchronisierung der Überwachungseinrichtung mit dem Wechselstromsignal enthält.

14» Vorrichtung nach Anspruch 13_f dadurch gekennzeichnet, daß zu der Wählvorrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung eines Anfangs- und eines Schlußsignals gehört, und daß die überwachungseinrichtung auf das Anfangs- bzw. Schlußsignal anspricht, um die Stromänderung in der Zelle zu überwachen.

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15. Vorrichtung nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung so getroffen ist, daß das polarisierende Signal die Bampenspannung enthält.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung umfaBt, die zur Synchronisierung der Anfangs- und der Schlußsignale mit dem Wechselstromsignal dient.

17. Vorrichtung nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dem polarisierenden Signal die Form einer Reihe γόη Impulsen mit sich gleichförmig ändernder Größe gegeben wird, wobei die Einrichtung zur Abänderung der Rampenform eine Einrichtung umfaßt, die zur Einblendung der Bampenspannung in den Spannungsimpuls dient, um die Serie γοη Impulsen zu erzeugen, während eine andere Einrichtung dazu dient, die Folge von Impulsen nacheinander auf die Zelle zu geben, wobei jede Serie von Impulsen in einem gleichbleibenden Zeitabstand nach jedem

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Tropfen angelegt wird.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Impuls der Folge von Impulsen Mit dem Wechselstromsignal synchronisiert ist«

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungseinrichtung so geschaltet ist, daß der Strom, der in einem ersten Zeitintervall vor der Anwendung des polarisierenden Signals und zu einem

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vorbestimmten Zeitpunkt nach der anfänglichen Anwendung des polarisierten Siegnals durch die Zelle hindurchgeht, ein Ausgangssignal erzeugt, welches die Differenz zwischen den überwachten Strömen darstellt.

20„ Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Einrichtung zur Erzeugung der Anfangs- und Schlußsignale eine Schaltanordnung zur Erzeugung eines Steuerimpulses in Abhängigkeit von dem Spannungsimpuls zugeordnet ist, der mit dem Wechselstromsignal synchronisiert ist, und daß außerdem eine Stromquelle für die Überwachungseinrichtung so angelegt ist, daß sie eine Anfangsmessung durchführen kann, während eine andere Einrichtung auf den Steuerimpuls anspricht und einen quadratischen Impuls formt und die Einrichtung, die auf diesen quadratischen Impuls anspricht, die Überwachungseinrichtung mit Strom versorgt, um eine Schlußmessung vornehmen zu können, die eine vorbestimmte Zeitspanne nach der Anfangsmessung durchgeführt wird.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch eine Stromkreisanordnung, die dazu dient, die quadratische felle zu der .Rampenspannung zu addieren.

22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Signalgenerator ein Multivibrator dient, der eine Reihe von taktgebenden Impulsen voreingestellter Frequenz erzeugt, und daß die Einrichtung zur Erzeugung des taktgebenden

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Signals für die Tropfen die Form eines Zählwerks hat, welches auf die taktgebenden Impulse anspricht, um das taktgebende Signal für den Elektrodentropfen in vorbestimmten veränderlichen Zeitintervallen zu erzeugen, und daß der Generator zur Erzeugung des Steuerimpulses ein zweites Zählwerk ist, welches auf die taktgebenden Impulse und das taktgebende Signal für den Elektrodentropfen anspricht, um den Steuerimpuls zu einem vorbestimmten veränderlichen Zeitpunkt nach dem taktgebenden Signal für den Slektrodentropfen erzeugen zu können, wobei die Überwachungseinrichtung einen Spannungsspeieher enthält, zu dem eine elektrische Verbindung zu der Tropfelektrode gehört.

23· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte der Elektroden in der Zelle eine Bezugselektrode ist, und der Signalgenerator ein erstes Signal mit einer Frequenz erzeugt, die gleich der Tropffrequenz der Tropfelektrode ist, und daß eier Wähleinrichtung ein Generator zur Erzeugung eines zweiten Signals zugeordnet ist, welches eine vorbestimmte Zeitspanne nach dem ersten Signal erzeugt werden muß, während eine besondere Schaltanordnung dazu dient, das zweite Signal mit der Bampenspannung zu kombinieren und das kombinierte Signal auf die anders Elektrode zu geben, wobei die Überwachungseinrichtung den in der Zelle fließenden Strom in einem Zeitpunkt überwacht, der kurz ?or dea Zeitpunkt liegt, zu dem das kombinierte Signal auf die! Zelle gegeben wird und innerhalb der Lauf dauer des kombinierten BAD ORIGINAL

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Signals, und daß schließlich die Steuereinrichtung den ersten und zweiten Überwachungszeitpunkt steuert und die Überwachung mit dem Wechselstromsignal synchronisiert.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltung so vorgenommen ist, daß die Differens zwischen der ersten und der zweiten Überwachungszeit eine ganze Zahl von Schwingungen des IVecnselstror^ signals umfaßt.

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5. Yorrichtuag nach eitern der Ansprüche 23 oder 24_; dadurch gekennzeichnet, d&'i die Vorrichtung zur Ermittlung des Jpannungspegels eine Einrichtung zur automatischen Abschaltung des Generators für die Hampenspannung umfaßt, die dann erfolgt, wenn die Sampenspannung einen vorbestimmten Grenzwert erreicht, und daß die automatisch wirkende Vorrichtung eine elektrische Verbindung zu der Bezugselektrode umfaßt.

2β« Eegeleinrichtung für den Betrieb einer polarographischen Zelle mit einer Tropfelektrode und einer Hilfselektrode, gekennzeichnet durch einen Generator zur Erzeugung einer Rampenspannung, einen Zi?ei"es:i Generator zur Erzeugung eines quadratischen, Impulses* r³.«?^! Frequenz gleich der Tropffrequenz der ?ropfelektrode isr ;.·::■"* ier g^geiiüber dem Tropfen um sin vorbentimates Zeitint-r/ilk ;*erzögaii ist, eine Einrichtung zur Addition des qimi^^A,:^'^ '.,'tlloniiiipulseg su der Easpeiiöpannung und :^f.Uii5 inlegfeß >.1 ^ r-rii-ltisrendei; Signal© an die hilfselektrode'

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derart, daß der Stromfluß in der Zelle sich ändert, eine überwachungseinrichtung mit einer elektrischen Verbindung zu der Tropfelektrode zur Erzeugung eines Ausgangssignals, welches proportional der Differenz zwischen dem Strom ist, der zu einem Zeitpunkt in der Zelle fließt, der Tor dem Zeitpunkt des Anlegens des quadratischen Wellenimpulses liegt, und dem Strom, der in der Zelle innerhalb der Zeit des Anlegens des quadratischen Wellenimpulses liegt, und ferner gekennzeichnet durch eine Synchronisiereinrichtung zum Synchronisieren der Überwachungseinrichtung mit einer Wechselstromwelle solcher Form, daß die überwachte Stromdifferenz unabhängig ist γοη einer Wechselspannungswelligkeit.

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