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Oberflächen-kristallisierbare und kristallisierte Glaszusammensetzungen
und deren Verwendung
| d |
| Diese Erfindung betrifft allgemein die Herstellung/Ver- |
wendung von Glaszusammensetzungeng einschließlich oberflö,chen-kristallisierbare
und oberflächenkristallisierte (oberflächen-semikristallisierte) Glaszusammensetzungen.
Insbesondere betrifft sie in situ oberflächenkristallisierbare und kathodolumineszente,
in situ oberflächenkristallisierk Glaszusammensetzungen oder Körpers bestehend im
wesentlichen aus den folgenden Oxyden in Gew.-%t si02 40 - 65 Mg0 10 - 20 Zn0 O
- 30 Na20 0 - 17 K20 0 - 20 Zi20 0 - 3 C a0 0 - 10 TiO2 0 - 5 Zr02 0 - 5 w10 0 -
2
Cu 20 0 - 2 Cu0 0 - 2 Sb 203 0 - 2 .
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worin die Gesamtmenge von Na20 + K20 + Z'20 mindestens 10 Gew.-i#ü
ausmacht.
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Die oben beschriebenen oberflächen-kristallisierbar en Gläser und
andere, die später eingehender besprochen werden und die in den Rahmen der oben
aufgeführten Rezepturen fallen, geben nach geeigneter kontrollierter Hitzebehandlung
lumineszente (einschließlich potentiell lumineszente) Glaskörper oder Gegenstände,
die eine in situ gebildete Kristalline enthaltende.Oberflächenschicht, vornehmlich
vom Typ eines Magnesiumsilikatglases, haben. Dieser oberflächenkristallisierte Körper
oder diese Zusammensetzung Bann z. B. verwendet werden zur Herstellung einer mehrfarbigen
Ireuchtsubstanzzusammensetzung in seiner Oberfläche. Solch eine mehrfarbige leuchtsubstanzzusammensetzung
hat vor anderen mehrfarbigen Leuchtsubatanzbildungen den Vorteil, daß keine Lösung
notwendig ist, um die Leuchtsubstanz abzulagern, da sie in der Oberfläche des Glase
lediglich durch Hitzebehandlung der oberflächen-kristallisierbaren Glaszusammensetzung
wächst.
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Es war bisher bekannt (siehe USA-Patentschrift 2 219 895), lumineszente
Gläser, insbesondere durchscheinende lumineszente Gläser herzustellen, worin die
Komponenten, die das Glas dureheeheinend machen, aus lumineszenten Materialien
bestehen, wie z: 13. lumineczenten öilikaten, wie Zinksilikat, welches sich in kristalliner
Form ausscheidet. Es war ebenfalls
bekannt (siehe USA-Patentschrift
2 141 905), daß ein Magnesiumsilikat-Fluoreszenzmaterial hergestellt werden konnte
durch Erhitzen (Beheizen) einer innigen Mischung von Mg0 und Si02 in molekularen
Gewichtsverhältnissen zusammen mit einem geeigneten Erreger oder Aktivator, z. B.
einer Magnesiumverbindung. Die Beheizungstemperatur liegt etwa bei 675
0 0 und ist so eingestellt, daß eine innige Diffusion aller Bestandteile
vor sich geht. Das "Endprodukt" schließt vermutlich eine Mischung der metallischen
Silikate mit etwas freiem Siliziumdioxyd und möglicherweise auch freien metallischen
Oxyden ein': Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Gedanken, dass kathodolumineszente,
in situ oberflächenkristallisierte Glaszusammensetzungen oder Körper derart, wie
sie eingangs allgemein beschrieben worden sind, durch eine geeignete Hitzebehandlung
der entsprechenden nicht erhitzten Glaszusammensetzungen oder einer solchen, die
bis zu und im Bereich der Entspannungstemperatur erhitzt worden ist, erhalten werden
können. , Durch eine kontrollierte Hitzebehandlung des Glases über seine Kühltemperatur,
aber nicht wesentlich darüber, und im allgemeinen unter seinem Littleton Erweichungspunkt,
werden die Glaszusammensetzungen dieser Erfindung in situ oberflächenkristallisiert.
Dies war etwas vollkommen überraschendes und unvorhersehbares! denn viele eng verwandte
Glaszusammensetzungen (a) können entweder nicht oberf lächenkristallisieren oder
(b) kristallisieren im ganzen statt nur in der Oberfläche, wenn sie einer kontrollierten
Hitzebehandlung unterworfen werden oder (a) kristallisieren vollständig, wenn die
Schmelze
auf Raumtemperatur abgekühlt wird oder (d) weisen unerwünschte
Glasverarbeitungseigenschaften auf. Anschauliche Beispiele für diese Eigenschaften
in den verschiedenen Glassystemen sind die folgenden: Schmelzen von Zusammensetzungen
des Systems Ca0-Zn0-Si02 waren sehr flüssig und kristallisierten beim Abkühlen auf
Raumtemperatur. Zusammensetzungen des Systems B203-Zn0-Si02 schmolzen entweder gar
nicht oder, diejenigen, die schmolzen, kristallisierten beim Abkühlen auf Zimmertemperatur
oder bildeten undurchsichtige, phasengetrennte Gläser. Zusammensetzungen des Systems
Mg0 Ba0-Zn0-Si02, die ausprobiert wurden, kristallisierten nach Abkühlen der Schmelze
auf Raumtemperatur, während solche des Systems Mg0-A1203-Zn0-Si02 entweder kristallisierten,
wenn die Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt wurde oder im ganzen kristallisierten,
wenn das Glas oberhalb seiner Kühltemperatur hitzebehandelt wurde, um Oberflächenkristallisation
zu bewirken.
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Aus der vorstehenden kurzen Diskussion dieser Erfindung und der Begründung
seiner Unvorhersehbarkeit dürfte klar hervorgehen, daß die vorerwähnten USA Patentschriften,
für sich und.zusammen betrachtet, die vorliegende Erfindung weder lehren noch nahelegen.
Keine der beiden Patentschriften offenbart die oberflächen-kristallisierbaren oder
-kristallisierten Glaszusammensetzungen dieser Erfindung. Ferner würde ein versuchter
Ersatz der molekularen Mengen Mg0 und SiO2, die im USA-Patent 2 141 905
eingesetzt sind, durch Zn0 und Si02, in nur einer Glaszusammensetzung
in der USA-Patentschrift 2 219 895 (für ein Zinkeilikatglas) vorgeschlagen noch
nicht zu den oberflächen-kristallisierbaren Glaszusammensetzungen, die
diese
Erfindung betrifft, führen. So kristallisieren die in der USA-Patentschrift 2 219
895 beschriebenen Gläser vermutlich durch ihre ganze Masse hindurch. Außerdem enthalten
sie Oxyde, z. B. A1203 und Ba0, die in den Gläsern dieser Erfindung, wenn überhaupt,
nur in einer solchen Menge anwesend sind, daß die Kathodolumineszenzeigenschaften
des oberflächen-kristallisierten Glases, die Kristallisationseigenschaften des oberflächen-kristalliserbaren
Glases oder andere günstige Eigenschaften der Gläser dieser Erfindung nicht störend
beeinflussen würden. Außerdem weist diese Patentschrift von der Verwendung der Alkalien,
wie Na20 und K20, im Überschuß von 2 j, weg. Im Gegensatz dazu ist der prozentuale
Gewichtsanteil von Na20 + K20 + Zi20 in den erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen
mindestens 10 %.
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Demgemäß ist ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung die Schaffung
einer Gruppe oberflächen-kristallisierbarer und oberflächenkristallisierter Glaszusammensetzungen
derart, wie sie in den ersten zwei Absätzen allgemein und nachfolgend genauer, beschrieben
sind.
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Ein weiterer Gegenstand dieser ""rfli.ldian,; ist die Schaffung einer
Gruppe oberflächen-kristallisierbarer Glaszusammensetzungen, die eine Kühltemperatur
von mindestens etwa 535 o C, vorzugsweise mindestens etwa 565 o C, aufweisen und
gute allgemeine Illaoeigerischaften, wie chemische Beständigkeit, relatives I'reisein
vom JViedererwärmen (reboll), verhältnismäßig leichte ächmelzbarkeit und gute Bearbeitungseigenschaften
besitzen.
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Ein noch weiterer Gegenotrand dieser Erfindung isst die Schaffung
von
oberflächen-kristallisierbaren Gläsern, welche in lumineszente (insbesondere.kathodolumineszente),
aberflächen= kristallisierte Glaskörper umgewandelt werden können durch eine kontröllierte
Hitzebehandlung oberhalb der Kühltemperatur und unter dem Erweichungspunkt des bestimmten
Glases.
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Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Schaffung lumineszenter
oberflächenkristallisierter Gläser, welche in Glühbirnen, Leuchtschirmen, Kathodenstrahlröhren
und anderen elektrischen Vorrichtungen verwendet werden können, wo ein lumineszentes
Glas, das licht aussendet, wenn es mit Elektronenstrahlen beschossen wird, benötigt
wird.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Glasartikels
oder gefüges mit einer mehrfarbigen Leuchtsubstarzkombination, die in seiner Oberfläche
gewachsen ist. Ein noch weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung von oberflächenkristallisierten Gläsern der Erfindung
ebenso wie Glasgegenständen derart, wie sie in dem vorangegangenen Abschnitt kurz
beschrieben sihd. Weitere Gegenstände der Erfindung werden dem Fachmann aus der
folgenden genaueren Beschreibung der Erfindung offenbar.
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Die vorstehenden Gegenstände der Erfindung werden erzielt erstens
durch Herstellung einer oberflächen-kristallisierbaren Glaszusammensetzung, im wesentlichen
bestehend aus den
Oxyden in Gew'. -#, welche im ersten Absatz dieser Beschreibung
angegeben sind. In diese weite Gruppe fallen mindestens zwei Untergruppen
A und B, welche in bezug auf ihre Kathodolumineszenz
und
andere Eigenschaften einander nicht vollkommen gleichwertig sind.
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Untergruppe A
Die Glaszusammensetzungen dieser Untergruppe bestehen
im wesentlichen aus den folgenden Oxyden in Gew.-%: S102 45 - 50 Mg0 10 -
15
Zn0 25 - 30 Na20 12 - 17 T102 0 - 5 Zr02 0 - 5 Mn0 0 - 2 Cu20 0 - 2 Cu0
0 - 2 Sb203 0 2 Untergruppe B
Die Glaszusammensetzungen dieser Untergruppe
bestehen im wesentlichen aus den folgenden Oxyden in Gew.-%s S102 60 - 65 mg0 10
- 20 Nag 0 0 - 12 -K20 0 - 20 h120 0 - 3 Ca0 0 - 10 T102 0 - 5 zr02 0 - 5 Mn0 0
- 2
Cu20 0 - 2 Cu0 0 - 2 Sb203 0 - 2 worin die Gesamtmenge von Na20
+ K20 + Zi20@mindestens 10 Gew. -% ausmacht.
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Ein besonderes Beispiel für eine oberflächen-kristallisierbare Glaszusammensetzung
im Rahmen der Untergruppe A ist.eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus den
folgenden Oxyden in den aufgeführten ungefähren Gew.-#o-verhältnissen besteht: Sio2
4590 mg0 1599
Zn0 25,0 Na 20 1590
MnO 0,2-1,0, vorzugsweise etwa 0,5.
Wenn diese oberflächen-kristallisierbare Glaszusammensetzung kontrollierter Hitzebehandlung
unterworfen wird, erhält man eine kathodolumineszente# in situ oberflächenkristallisierte
Glaszusammensetzung, welche rot luminesziert, wenn sie einem Niederspannungs-Blektronenbeschuß
ausgesetzt wird.
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Bin besonderes Beispiel für eine oberflächen-kristallisierbare Glaszusammensetzung
im Rahmen der Untergruppe B ist eine Zusammensetzung etwa der folgenden Oxyde in
den aufgeführten ungefähren Gew.-% Verhältnissen:
s i02
6090
Mg0 1090
K20 20,0 , CaO 10,0 TiO2 1 - 3, vorzugsweise etwa 2,0.
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,Penn diese oberflächen-kristallisierbare Glaszusammensetzung einer
kontrollierten Hitzebehandlung unterworfen wird, wird eine kathodolumineszente,
in sitt@6berflächen-kristallisierte Glaszusammensetzung erhalten, welche blau luminesziert,
Wenn sie einem Niederspannungs-Elektronenbeschuß ausgesetzt wird. Durch kontrollierte
Hitzebehandlung der oben beschriebenen Glaszusammensetzungen werden lumineszente
Glaskörper oder Gefüge erhalten, welche eine Kristalline enthaltende, insbesondere
vom Typ eines Magnesiumsilikatglases, in situ geformte Oberfläche besitzen. Mindestens
der Hauptkörper (d.h. der fiauptkörperteil)des einzelnen Glasstückes oder Gebildes
hat die Zusammensetzung der Glaszusammensetzungen, wie sie im ersten Abschnitt beschrieben
sind, und vorzugsweise die Zusammensetzung einer der zu den, Untergruppen A oder
B gehörenden Glaszusammensetzungen.
| Obgleich die oben beschriebenen, oberflächen-kristallisierbaren |
| Gläser die bestimmten Komponenten in bestimmten Mengenbereichen |
| enthalteu, köririf:n sie auch aridere verträgliche ariorganiriche |
| Beu t@iriri te ile in solchen Mengen en thal ten, die die neuen |
| Merkmale des nioht vcr@i,nflf:rn. So bedeutet der hierin und |
| in .ieii An:ipriir;riE;@i <irigew;tii(i t,e Au:idruck "bestehend
im wesentlichen |
| :,.i,:;" Mit Bezia;f auf diE- ut)-ri gen:.innten G1aszuafimwensetzurigeii, |
daß die Gläser selbstverständlich auch andere verträgliche anorganische
Substituenten, wie z.B. Oxyde, Sulfide und Halogenide der verschiedenen Metalle
als Komponenten der Gläser verwendet werden können, um das Glas zu färben, seine
Verarbeitungseigenschaften zu verbessern oder zu anderen Zwecken, so lange das erhaltene
Glas die oben beschriebenen Merkmale aufweist und das vollständige Kristallisieren
des Glases (d.h. durch seine ganze Masse) bei der angewandten, vorerwähnten kontrollierten
Hitzebehandlung nicht verursacht wird. So können die Gläser bis zu 3 Gew.-% Farbstoff,
wie Kobaltoxyd, Nickeloxyd oder Chromoxyd enthalten. Andere Aktivatoren der Leuchtsubstanz
als TiO2, Zr02, MnO, Cu20 oder CuO können eingesetzt werden.
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Gläser, wie oben beschrieben, werden in der üblichen Weise durch@Schmelzen
der Mischungen der gebräuchlichen Ausgangsmaterialien, wie der Oxyde, Karbonate
usw. in elektrischen oder gasbeheizten Öfen hergestellt. Schmelztemperaturen im
Bereich von ca. 1370 bis 1590 00 sind im allgemeinen zufriedenstellend. Wie weiter
oben gesagt, liegt die Temperatur, auf die das oberflächen-kristallisierbare Glas
erhitzt wird, um Oberflächenkristallisation zu bewirken, über der Kühltemperatur
oder dem Entspannungbbereich. Die Kühltemperatur oder der Entspannungsbereich variiert
mit der besonderen oberflä.chenkristallisierbaren Glaszusammensetzung. Diese Temperatur
kann z.B. nach der ASTM-Vorsetirift C 336-54-T bestimmt werdender Prüfapparat ist
unter Verwendung von fasern aus btandardgläsern geeicht, die bekannte Kühltemperaturen
und Entspannungstemperaturen haben, welche vom National Bureau oi
Standards
spezifiziert und herausgegeben sind. Sie kann zu Beginn die Oberflächen-Kristallisationstemperatur
in der Größenordnung von 565 bis 675 00 liegen und bis zu einem Maximum von etwa
1035 bis 1095 00 oder dartiber steigen! abhängig z.B. von der bestimmten oberflächen-kristallisierbaren
Glaszusammensetzung, die verwendet wird, dem Grad der Oberflächen-Kristallisation
und anderen Eigenschaften, die das Endprodukt aufweisen soll, sowie weiteren Faktoren,
die von Einfluß sind. Die Behandluhgszeit kann unter 1 Minute, z.B. einige Sekunden,
dauern oder einige Minuten (z.B. 2 bis 5 Minuten) bis 24 Stunden oder darüber, abhängig
beispielsweise von der Größe des Glaskörpers, der hitzebehandelt wird, der Temperatur,
auf welche er gebracht wird, der verwendeten oberflächen-kristallisierbaren Zusammensetzung
und anderen Variablen. Die kontrollierte Hitzebehandlung kann in einer Stufe oder
stufenweise vorgenommen werden.
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Kurz zusammengefaßt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines lumineszenten Glaskörpers, der eine Kristalline enthaltende,
in situ gebildete Schicht aufweist; dieses Verfahren umfaßt das Erhitzen einer oberflächen-kristallieierbaren
Glaszusammensetzung, wie sie bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet wird,
über ihre Kühltemperatur bzw. den Entspannungsbereichhinaus zu einer höheren Temperatur
nahe oder unterhalb ihres Littleton-Erweichungspunktes (im Viskositätsbereich von
1012 bis 108 Poiaes). Die höhere Temperatur nahe bei, aber nicht wesentlich über
und gewöhnlich unter dem hittleton-Erweichungspunkt, zu welcher die oberflächen-kristallisierbare
Glaszusammensetzung erhitzt wird, kann z. B. von etwa 200 0F bis etwa 20 0F, insbesondere
von etwa 75 0 F bis etwa 20 0F unter ihrem
Zittleton-Erweichungspunkt
liegen. In einigen Fällen, z. B. wenn dünne Glaskörper schnell hitzebehandelt werden,
kann die maximale Temperatur, zu welcher das oberflächen-kristallisierbare Glas
erhitzt wird, so viel wie 50 °F über ihrem Zittleton-Erweichungspunkt liegen. In
solchen Fällen jedoch ist die Zeitdauer, in der diese Temperatur angewandt werden
kann, begrenzt, so daß nur die Glasoberfläche, nicht aber die Masse (d.h. die ganze
Masse) des Glasgegenstandes oder Gefüges erweicht.
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Die Glaszusammensetzung oder der Körper wird bei der genannten höheren
Temperatur gehalten, bis der gewünschte Grad an Oberflächen-Kristallisation erreicht
ist. So kann das Erhitzen bei dieser höheren Temperatur bis zu 24 Stunden und darüber
dauern, z.B. von einigen Sekunden oder weniger (insbesondere im Fall dünner Stücke,
wie 6,45 cm 2 große Glaskörper), oder einigen Sekunden (z. B. 2 bis 5 Sekunden)
bis zu 16 bis 24 Stunden oder darüber in anderen Fällen.
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Der Littleton Erweichungspunkt, der hierin erwähnt worden ist, sowie
die Apparatur und das Verfahren, nach welchem er bestimmt wird, ist z.B. in der
ASTM-Vorschrift G 338-54-T beschrieben.
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Die oberf lächen-kristallisierbaren Glaszusammensetzungen dieser Erfindung
können aufgerauht werden (z.B. mechanisch aufger auht) an mindestens einer Stelle
(d.h. ganz oder teilweise) ihrer freien Oberflächen, bevor sie zur Bildung einer
oberf lächenkristallisierbaren Schicht (d.h. mindestens teilweise kristallisierbaren
oder semi-kristallisierten Schicht) auf dem Glaskörper hitzebehandelt werden. Das
Aufrauhen kann an dem
oberflächen-kristallisierbaren Glasartikel
entweder vor oder nach seinem Ausglühen vorgenommen werden . Das Aufrauhen kann
_ durch Schleifen, Sandblasen, Kugelstrahlen, "Dampf-Zieh--schleifen" oder irgendeine
andere geeignete Methode erfolgen. Normalerweise wird es vor dem Ausglühen ausgeführt,
wenn das Glasstück oder Gebilde die ausreichende gestigkeit und Schockbeständigkeit
hat, um der Handhabung und der Oberflächenaufraurbehandlung zu widerstehen.
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Durch das Aufrauhen von mindestens einigen der freien Oberflächen
des oberflächen-kristallisierbaren Glases wird die Möglichkeit der Einführung von
Kernbildungszentren geschaffen, welche das Wachsen von Kristallen anregen und in
den freien Oberflächen von zur Kristallisation befähigten Gläsern, die normalerweise
in situ nur kristallisieren können, wenn eine ausreichende IVTenöe Kernbildungsmittel
anwesend ist. Das Aufrauhen der Glasoberfläche ermöglicht also, eine kontinuierliche
kristalline Oberflächenschicht auf den Glaskörpern zu schaffen. Solch eine Aufrdulibehandlung
einer Glasoberfläche ist Gegenstand einer Erfindung, welche getrennt und verschieden
von dieser Erfindung ist; sie ist beschrieben und beansprucht in der gleichzeitig
schwebenden USA-Patentanmeldung Ser. Nr. 486 191, die von der Anmelderin mit dieser
Anmeldung zusammen eingereicht worden ist und durch diesen Gegenbezug ein Teil der
Erfindung dieser Anmeldung ausmacht.
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Die oberflächen-kristallisierbaren und oberflächenkristallisierten
Zusammensetzungen dieser Erfindung sind als Ausgangsgläser bei der Zierstellung
modißzierter Lumineszenzgläser geeignet. So kann man z. B. modifizierte Gläser herstellen,
welche unter dem Einfluß von Erregerstrahlung, wie z. B.
unter
Beschuß mit Elektronenstrahlen eine Vielzahl verschiedener Farben unter verschiedenen
Erregungsbedingungen aussenden.
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Die oberflächenkristallisierten Zusammensetzungen dieser Erfindung
(einschließlich derer, welche kein Mangan, Titan oder andere.Metallaktivatoren für
die Leuchtsubstanz enthalten) können z. B. sprühbeschichtet oder in anderer Weise
beschichtet werden mit einer Lösung (einschließlich einer Dispersion) eines Zink-
und/oder Magnesiumsalzes, z. B. Zink und/oder Magnesiumacetat oder Salicylat, oder
eines anderen löslichen (z. B. in Alkohol oder einem anderen organischen Lösungsmittel
löslichen) Zink und/oder Magnesiumsalz,, oder mit einer Lösung einer Mischung, die
entweder eines dieser Salze oder beide enthält und außerdem ein oder mehrere Aktivatoren
oder Erreger für die Leuchtsubstanz, wie z. B. eine Mangan-, Kupfer- oder Titanverbindung.
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Die Metallverbindung kann in die Beschichtung in Form eines Salzes
oder einer anderen Verbindung eingeführt werden, welche, wenn das beschichtete Glas
erhitzt wird, sich in eine Form zersetzt (z. B. ein Oxyd), die befähigt ist, in
das Glas hineinzudiffundieren. So kann man in die Beschichtungszusammen-Setzung
einarbeiten: Mangan(Mangano)-äalze, wie Manganformiat, Manganacetat, Manganlactat
oder Manganacetylacetonat, Titansalze, wie Titantetrachlorid, Cupro- und Cuprisalze,
wie Cupro- und Cupriacetat, Cupri-Benzoat, Cupz@itithylacetoacetat, Cuprisalicylat
und Cuprinitrat, und andere lösliche (z. n. in Alkohol oder einem anderen organischen
Löoungsmittel lösliche) Salze des Mangans, Titans, Kupfers (ein- und zweiwertig
und andere metallische Aktivatoren für Beschichtung wird auf das Glassubstrat bei
einer geeigneten Glastemperatur, beispielsweise bei 120 bis 175 00 aufgebracht.
Das
sprühbeschichtete Glas wird dann hitzebehandelt bei einer Temperatur nicht wesentlich
über seinem Littleton-Erweichungspunkt, gewöhnlich bei etwas niedrigerer Temperatur,
z. B. 25 bis 100 °F unter der Temperatur, zu der es zuerst erhitzt worden ist, um
Oberflächen-Kristallisation des Glases zu bewirken, und für eine kürzere Zeitdauer,
z. B.
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von etwa 1/16 bis etwa 1/3 oder der Hälfte der Zeit. Dann wird auf
Raumtemperatur abgekühlt.
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Nimmt man eine Glaszusammensetzung dieser Erfindung als Beispiel,
die zweiwertiges Mangan enthält (als MnO 2 in den definierten Zusammensetzungen
angeführt), so enthält das aus einer solchen Zusammensetzung hergestellte oberflächenkristallisierte
Glas kristallisiertes Mangan als Leuchtstoffmaterial vom Typ des Magnesiumsilikates
in seiner Oberfläche. Solch ein oberflächenkristallisiertes Glases sendet eine rote
Lumineszenz unter Blektronenbeschuß aus. Bei Hitzebehandlung s für ein zweites Mal
nach Aufsprühen einer Lösung von z. B. Manganacetat und Cupriacetat, wächst in der
Glasoberfläche eine sehr dünne Schicht eines zweiten Leuchtstoffes, welches mit
Hochspannungselektronen durchdrungen werden kann, wodurch eine Leüchtstoffunterschicht
einer anderen Farbe erregt wird: In der Situation, die eben anhand des Beispieles
geschildert wurde, erreicht man genauer gesagt eine grüne Lumineszenz bei Blektronenbeschuß
bei 2 bis 5 KV und eine rote Lumineszenz bei 10 bis 15 KV.
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Anstatt die erste Sprühbeschichtung auf das oberflächenkristallisierte
Glas aufzubringen, kann man sie auch auf den oberflächen-kristallisierbaren Glaskörper
auftragen.
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So kann man z. B., um mit größerer Sicherheit Oberflächenschichten
am
hitzebehandelten Glaskörper zu erhalten, die einen maximalen Gehalt von lumineszentem,
kristallinem Leuchtmaterial aufweisen, ein Glas, aus dem ein oberflächenkristallisiertes
Glas hergestellt ist, so, wie in den beiden ersten Sätzen des vorhergehenden Absatzes,
beschrieben, beispielsweise zuerst auf 120 bis 175 °C erhitzen und dann mit einer
Lösung einer kleinen Menge (z.B. etwa 2 bis 8 Gew.-%) eines löslichen (z.B. alkohollöslichen)
Magnesiumsalzes, wie z. B. Magnesiumacetat oder Nitrat und eines löslichen (z.B.
alkohollöslichen) Mangansalzes, wie Manganacetat oder Nitrat (in Methanol, Äthanol
oder einem anderen niedrigen Alkohol) besprühen. (Solche alkoholischen Lösungen
und Mengen von Metallsalzen können auch zum Aufbringen einer Beschichtung oder Beschichtungen
auf ein oberflächenkristallisiertes Glas, wie hierin weiter vorn beschrieben, aufgebracht
werden).
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Der beschichtete Glaskörper wird dann hitzebehandelt in der gleichen
Weise, wie bereits mit Bezug auf einen unbeschichteten Glasartikel beschrieben,
anschließend auf eine Temperatur gekühlt, die zur Aufbringung einer zweiten Beschichtung,
| wie einer Lösung einer Mischung eines Magnesiumsalzes und eines |
| bereits |
| Mangansalzes, in der/beschriebenen lyeise, geeignet ist. Der |
Glaskörper wird dann ein zweites Mal hitzebehandelt, wie bereits im Hinblick auf
die Hitzebehandlung des beschichteten oberflächenkristallisierten Glases beschrieben
ist. Der resultierende, mehrfach oberflächenkristallisierte Glasartikel luminesziert
grün bei 2 bis 5 KV Elektronenbeschuß und emittiert eine rote Lumineszenz unter
10 bis 15 KV Beschuß.
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Aus der vorangegangenen Beschreibung ist zu ersehen, daß die vorliegende
Erfindung einen lumineszenten Glasartikel schäfft,
der eine multi-(zwei-,
drei-, vier, fünf, usw.-)-farbige Zeuchtstoffkombination in der Oberfläche des Glases
enthält. Dieser Gegenstand umfaßt die kathodolumineszente, in situ oberflächenkristallisierte
Glaszusammensetzung oder den Glaskörper, wie sie in dem ersten Absatz dieser Beschreibung
und an anderen Stellen noch genauer definiert ist: Auf dieser Oberflächenschicht
ist in situ mindestens eine Schicht abgelagert und nachfolgend hitzebehandelt, die
einen Aktivator für den kristallinen Leuchtstoff, z. B. einen kristallinen L?agnesiumsilikat-Leuchtstoff,
enthält. Die Hitzebehandlung der aufgebrachten Beschichtung wird bei einer Temperatur
nicht wesentlich über dem Littleton Erweichungspunkt des Glases und vorzugsweise
bei einer Temperatur nahe oder unter dem Littletotl--Erweichungspunkt durchgeführt,
bis mindestens eine Schicht eines kristallinen aktivierten Leuchtstoffes gebildet
worden ist.
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Zum Beispiel kann, wie vorn bereits beschrieben, ein multi-oberflächen-kristallisierter
Glasgegenstand hergestellt werden, der bei Niederspannung (z.B. 2 bis 5 KV) Elektronenbeschuß
grün leuchtet und bei Hochspannung, z. B. 10 bis 15 KV Beschuß, rot leuchtet. Oder
wenn gewünscht, kann man die erste Beschichtung auf den oberflächenkristallisierten
Glaskörper der Erfindung aufbringen, welcher in seiner Oberflächengchicht Kristalle
von Tit@in+4-aktivierten Magnesiumsilikat-Zeuchtstoff enthält und welcher normalerweise
blau luminesziert, wenn er Elektronenbeschuß niedriger Spannung unterworfen wird.
(Solch ein oberflächenkristallisierter Glaskörper wird erhalten durch fiitzebehandlung,
wie bereits beschrieben, einer in situ oberflächen-kristallisierbarer Glaszusammensetzung,
die 1 bis 5 Gew.-%ö TiO2, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Ti02, aber kein
| Cupro- oder Cuprioxyd, Mag%ooxyd oder einen anderen Aktivator |
des Magnesiumsilikat-Typ-Kristalls enthält, der kristallisiert in der Oberfläche
des Glaskörpers, wenn er erfindungsgemäß h-tzebehandelt wird). Dieser oberflächenkristallisierte
Körper mit einer Oberflächenbeschichtung darauf von z. B. einer Mischung eines Magnesiumsalzes
und eines Mangansalzes der Art, wie bereits beschrieben, wird dann hitzebehandelt
oberhalb der Kühltemperatur des Glases aber unter seinem Littleton-Erweichungspunkt,
wodurch eine Schicht eines kristallinen Mangan-aktivierten Leuchtstoffes vom Magnesiumsilikattyp
entsteht. Die resultierende Kombination der Schichten der titanaktivierten und manganaktivierten
Leuchtstoffe vom Typ MgSi03 verursacht den lumineszenten Gegenstand die rote Farbe
| des manganaktivierten MgSi03-Zeuchtstoffes auszustrahlen, wenn |
| 2 |
| er einem Elektronenbeschuß niedriger Spannung (z.B./bis 4 |
KV) unterworfen wird und wenn er einem Hochspannungselektronenbeschuß (z. B. 10
bis 15 KV) ausgesetzt ist, die blaue Farbe des darunterliegenden titanaktivierten
MgSi03 Leuchtstoffes auszustrahlen.
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Bei den oben beschriebenen lumineszenten Glasgegenständen wächst eine
vielfarbige Leuchtstoffkombination in der Oberfläche der Glaszusammensetzungen oder
Körpern dieser Erfindung; man kann die Lumineszenzeigenschaften der Oberflächenkristallisierten
Gläser dieser Erfindung wahlweise erweitern durch Aufbringen, wie bereits gesagt,
einer Schicht eines Magnesiumsalzes (mit oder ohne einem Aktivator für einen Leuchtstoff
vom Typ Mg3i03 ). Anstelle eine Schicht eines Magnesiumsalzes aufzubringen, kann
man dieses selbstverständlich durch ein anderes Salz ersetzen, so kann man z. B.
alle Teile des Magnesiumsalzes durch Zinksalz austauschen, mit oder ohne
einem
einzigen oder einem gemischten Aktivator für den entsprechenden Silikatleuchtstoff.
Der beschichtete Glaskörper wird dann erfindungsgemäß einer kontrollierten Hitzebehandlung
oberhalb seiner Kühltemperatur unterworfen und danach abgekühlt.
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Eine zweite Beschichtung wird dann auf die erste Beschichtung auf
den oberflächenkristallisierten Glasgegenstand aufgebracht. Wenn z. B. das Glas
ein solches ist, das Mn++ nur als Aktivator für den MgSi03-heuchtstoff enthält,
der in der Oberflächenschicht des oberflächenkristallisierten Glaskörpers auskristallisiert
ist und die erste Beschichtung eine Beschichteng eines Magnesiumsalzes mit oder
ohne Mangansalz ist, kann als zweite Beschichtung beispielsweise eine Lösung eines
Kupfersalzes, wie Cupriacetat allein oder mit einem Magnesiumsalz, wie z. B. Magnesiumacetat,
vermischt, genommen werden. Der doppelt beschichtete Glaskörper wird dann einer
zweiten Hitzebehandlung in der früher beschriebenen Weise unterworfen. Die Aufbringung
solcher Beschichtungen auf das Glassubstrat kann mehrere Male wie gewünscht wiederholt
werden, besonders wenn versucht wird, eine Vielzahl von Schichten aufzubauen, von
welcher jeder einen anderen Leuchtstoff enthält und welche unter dem Einfluß von
Erregerstrahlungen unterschiedlicher Spannungen verschiedenfarbig leuchten.
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Die Glaszusammensetzungen dieser Erfindung haben einen linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von etwa 45 bis etwa 100 x 10-7 / o.
(0 °C bis 300 0C). Die oberflächen-kristallisierbaren Gläser sind gewöhnlich durchsichtige
Körper, während die oberflächenkristallisierten Gläser im allgemeinen durchscheinend
oder im Fall dickerer
Körper opak sind.
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Um dem Fachmann besser verständlich zu machen, wie die vorliegende
Erfindung zweckmäßigerweise ausgeführt werden kann, werden die folgenden Beispiele
zur Veranschaulichung, aber nicht zur Begrenzung der Erfindung gegeben. Alle Teile
und Prozentangaben sind auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
| Beispiel 1 |
| Gewichtsteile |
| A B C D |
| Flintglas 326,2 326,2 326,2 301,1 |
| Mg0 (USP) 102,0 102,0 76,5 102,0 |
| Natriumcarbonat 128,2 102,6 128,2 128,2 |
| Mangancarbonat 4,1 4,1 ----- 4,1 |
| Antimontrioxyd 0,5 0,5 ----- 0,5 |
| Zithiumcarbonat ----- 32,1 ----- ----- |
| Ti02 ----- ----- 25,1 25,1 |
Eine innige Mischung der oben aufgeführten pulverförmigen Bestandteile wird 20 Stunden
bei 1540 °C in einem mit Gas beheizten Ofen, der einen Sauerstoffüberschuß von etwa
2 hat, geschmolzen. Die sich ergebenden oberflächen-kristallisierbaren Glaszusammensetzungen
bestehen im wesentlichen aus den folgenden Oxyden in Gew.-%s
| Gewichtsprozent |
| A B C D |
| 8i02 65,0 65,0 65,0 60,0 |
| Mg 0 2090 2090 1590 2090 |
| TTa20 1590 12p0 15j,0 1590 |
| i;TnO 095 095 ---- 095 |
| 8b203 0,1 0,1 ---- 0,1 |
| .;, i 2 0 ---- 390 ---- ---- |
| Ti02 ---- -- -- 590 590 |
In gleicher 'leise wie oben beschrieben, sind die folgenden Glaszusammensetzungen,
die K20 (aus Kaliumcarbonat) anstelle von 11a20 enthalten, hergestellt; im Glas
I ist Cu ++ aus 0u0 als heuchtstoffaktivator anstelle von Mn ++ oder Ti +4 aus MnO
bzw. Ti09 entstanden, eingesetzt.
| Gewichtsprozent |
| E F G H I |
| b i02 65,0 65,0 60,0 60,0 6090 |
| ,g0 1590 1590 1090 1090 1090 |
| K20 20p0 2090 , 2020 20e0 2090 |
| i.,ln 0 095 ---- ---- 190 ---- |
| 31b20 3 0, 1 ---- ---- 092 Opi |
| Ti02 ---- 2,0 2,0 ---- ---- |
| (; u 0 ---- ---- ---- ---- 095 |
| Ca0 ---- ---- 10,0 10,0 10,0 |
| Ziquidustemperatur 1255 1255 1180 ---- ---- |
| (oC) |
| log `1I bei 3924 3938 3p3 ---- ---- |
| Dic1 uidustemperatur |
Beispiel
2
Zieses Beispiel beschreibt Gläser des Systems Na20-Mg0-Zn0-S'029
worin das 8i02 mindestens 45,0 @ ausmacht, das Zn0 in großer
Menge
(2590 bis
30,0 g.), das Na20 auch in großer Menge
(1590
bis
17,0 %) und das MgO in geringer bis mittlerer Menge (10,0 bis 15,0 A vorhanden sind.
| Gewichtsteile |
| J K Z M |
| Flintglas 225,8 225,8 225,8 225,8 |
| Zinkoxyd 140,0 125,0 150,0 150,0 |
| Natriumearbonat 145,3 128,2 128,2 128,2 |
| Mg0 (USP) 51,0 76,5 51,0 51,0 |
| Mangancarbonat 4,1 4;1 ----- 8,1 |
| Seacoal* 1,0 1,0 1,0 1,0 |
| *Seacoal oder ein anderes kohlenstoffhaltiges Produkt oder
ein |
| anderes Reduktionsmittel wird zugesetzt, um drei- oder vier- |
| wertiges Mangan zu zweiwertigem zu reduzieren und/oder es |
| im reduzierten Zustand zu halten. |
Eine innige Mischung der oben angegebenen pulverförmigen Ausgangsmaterialien wird
bei 1510 °G 20 Stunden in einem gasbeheizten Ofen mit etwa 2 ;@ Sauerstoffüberschuß
geschmolzen.
-
Die resultierenden Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus
den folgenden Oxyden in Gew.
| Gewichtsprozent |
| J K Z |
| Si02 4590 4590 45,0 4590 |
| mg0 10,0 15,0 10,0 10,0 |
| Zn0 28,0 25,0 30,0 3090 |
| Na 20 17r0 15,0 1590 1590 |
| Mn0 095 0,5 ---- 1,0 |
| hiquidustemperatur 1190 1365 1215 1220 |
| (0C) |
Alle der vorstehendehti&fMVdhGläser sind flüssig.
Prüflinge
von neun Gläsern des Beispieles 1 (d.h. Gläser von A bis I) und den vier Gläsern
des Beispieles 2 wurden in Stücke von etwa 6,45 cm 2 und etwa 5 mm Stärke geschnitten,
auf ihre Kühltemperaturen erhitzt und dann weiter erhitzt auf ungefähr 50 0F unter
ihren Littleton Erweichungspunkten, um Oberflächen-Kristallisation zu erreichen.
Das Glas G z. B., das einen Littleton-Erweichungspunkt von etwa 940 00 hat, wird
auf etwa 930 00 2 Stunden lang erhitzt, dann läßt man es auf Raumtemperatur abkühlen.
In gleicher Weise sind die anderen Gießlinge auf etwa die gleichen Temperaturgrade
unter ihrem Zittleton-Erweichungspunkt erhitzt und dann für wenig voneinander abweichend
lange Zeiträume, abhängig von dem besonderen Glas und der gewünschten Oberflächen-Kristallisation
auf dieser Temperatur gehalten worden.
-
Bei der mikroskopischen Untersuchung der hitzebehandelten Muster zeigten
sich alle Oberflächen kristallisiert. Die Gläser, die Mn ++ als heuchtstoffaktivator
in ihrer Zusammensetzung enthielten (z.B. die Gläser K und M unter anderem) lumineszieren
rot, wenn sie einem Blektronenbeschuß von 1 bis 5 KV ausgesetzt werden; bei gleicher
Bestrahlung luminesziert das Glas I, das Cu ++ enthält, grün und die Gläser, die
Ti +4 enthalten (z.B. F und G) blau. Glas B, das Mn ++ und Li+ enthält, luminesziert
in einer rosaroten Farbe unter Elektronenbeschuß von 1 bis 5 KV.
-
In entsprechender Weise wie unter Beispiel 1 und 2 in bezug auf Herstellung
und Prüfung der oberflächen-kristallisierbaren und oberflächenkristallisierten Gläser
A bis M wurden verschiedene andere Gläser erfindungsgemäß hergestellt. Weitere
Beispiele
solcher Zusammensetzungen sind in Tabelle I gegeben. Die Zahlen beziehen sich auf
Gew.-ö der angegebenen Oxydes
| TABELLE I |
| Glaszusammen- |
| setzung N 0 P @t R S |
| Si02 45,0 60,0 60,0 58,0 60,0 60,0 |
| mg 0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 |
| Zn0 30,0 __-_ -___ ____ _-__ |
| Na20 15,0 ____ ____ ____ ___:. ---- |
| K 20 ---- 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 |
| 1i20 ____ ____ |
| 0a0 ---- 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 |
| MnO 0,5 ____ ____ ___- ____ ____ |
| Ti02 ___- 4P0 ___- 290 ____ ---- |
| zr02 _-__ ____ 290 _-__ ____ ____ |
| 0e02 ___- -___ 095 ____ |
| 0e203 _-__ ____ ___- 095 |
Muster der in Tabelle I aufgeführten Gläser sind hergestellt und hitzebehandelt
worden, um Oberflächen-Kristallisation in im wesentlichen gleicher Weise,wie unter
den Beispielen 1 und@2 beschrieben, zu bewirken. Unter dem Mikroskop wurden bei
allen hitzebehandelten Gläsern Oberflächen-Kristallisation festgestellt und alle
waren entweder direkt als kathodolumineszente Gläser oder als Glasubstrate zur Herstellung
von Glasartikeln, die eine oder mehrere kathodolumineazente Leuchtstoff enthaltende
Schichten oder Filme tragen, geeignet. Die Ti02-haltigen Gläser (0 und j) lumineszieren
blau, das MnO enthaltende Glas
X rot und Glas P, das Zr02 enthält, bläulichgrün,
wenn
sie einem Elektronenbeschuß von 1 bis 5 KV ausgesetzt werden. Die Ce02 und Ce203
enthaltenden Gläser R und S lumineszieren nicht oder nur sehr schwach unter Elektronenbeschuß
von 1 bis 5 KV-Beispiel
3
Glas G (60 ;0' Si02, 10 ;, Mg0, 20 % K20, 10 j CaO
und 2 % T102), welches in diesem Beispiel verwendet wird, ist genauer unter Beispiel
1 beschrieben. Wenn es durch Erhitzen auf 900 °C 2 Stunden lang oberflächenkristallisiert
worden ist, luminesziert es blau, wenn es mit Ionen oder Elektronen beschossen wird.
-
Ein Muster des ausgeglühten, oberflächen-kristallisierbaren gegossenen
Glases wird durch Abschneiden eines Stückes einer Größe von 6,45 cm 2 und ca. 5
mm Stärke hergestellt. Das Muster wird aufgerauht, indem man es gegen eine umlaufende
gußeiserne Scheibe hält, über die eine Suspension von 400 Mesh Siliziumcarbidpartikel
in Vlasser läuft.
-
Eine Lösung zum Sprühbeschichten wird durch Lösen von 5 g Magnesiumacetat
in 95 g Methanol hergestellt. Das aufgeraubte Glasmuster wird auf etwa 150 oC erhitzt,
dann mit der blagnesiumacetatlösung sprühbeschichtet, wobei es mit einer DeVilbiss-Sprühpintole
(Serie 502) 12 mal übersprüht wird. Dadurch entsteht eine sehr dünne Magnesiumacetatschicht
auf der Oberfläche des Glases.
-
Das beschichtete Glasmuster wird dann auf 900
00 erhitzt
und
2 ütunden auf dieser Temperatur gehalten, wonach es eich auf Zimmertemperatur abkühlen
kann. Die mikroskopische
Unter-
suchung zeigt die Anwesenheit eines kristallinen
Leuchtstoffes
vom Typ Magnesiumsilikat in der Glasoberfläche. Das
Glasmuster luminesziert unter 2 bis 5 KV Blektronenbeschuß blau: Das einmal beschichtete
Glasstück wird dann in der gleichen Weise wie beim ersten Mal sprühbeschichtet,
und zwar mit einer Beschichtung, die sich zusammensetzt auss
| Gewichtsprozent |
| Manganacetylacetonat 0,1 |
| Magnesiumacetat, Mg(C2H302)2 5,0 |
| Methanol 94,9 |
Das resultierende beschichtete Glas wird dann bei 820 "0 15 Minuten hitzebehandelt,
wonach es sich auf Raumtemperatur abkühlen kann. Das doppelt beschichtete Glas luminesziert
unter 2 bis 5 KV Elektronenbeschuß rot und zeigt eine blaue Lumineszenz bei 10 bis
15 KV- Mit anderen Worten, es ist eine mehrfarbige Leuchtstoffkombination in der
Oberfläche des Glases gewachsen, das bei einer Spannung in einer Farbe und bei einer
anderen Spannung in einer anderen Farbe luminesziert.
-
Anstelle der Erzeugung einer mehrfarbigen Leuchtstoffkombination,
wie oben beschrieben, werden verschiedene mehrfarbige keuchtstoffe erhalten entweder
durch Änderung des Aktivators in der ursprünglichen Glaszusammensetzung oder durch
Verwendung eines anderen Aktivators in der Beschichtung. So ist z. B. beim Glas
G ein anderer Effekt erzielbar, wenn in der Beachichtung anstelle von Iianganacetylaeetonat
an die äquivalente Menge Kupferacetat eingesetzt wdrd. In diesem fall
zeigt das
zweifaoh beeohiohtete Glas eine grüne Lumineszenz, wenn es
einem
Elektronenbeschuß von 2 bis 5 KV ausgesetzt ist und eine
blaue bei 90 bis 'i5 KP.
-
Es können verschiedene weitere Modifikationen vorgenommen werden.
Es kann anstelle eines aufgerauhten Glasmusters, wie oben beschrieben, ein unaufgeraahtes
verwendet werden. Jedoch wird dann eine Oberfläche erhalten, in der die Kristalle
weniger gleichmäßig vorliegen.
-
Es kann auch anstatt des Glases G, wie in diesem Beispiel, ein anderes
der oberflächen-kristallisierbaren Gläser, die von dieser Erfindung umfaßt werden,
einschließlich der, die Mangan oder irgendeinen anderen Aktivator (einschließlich
der Seltenen Erden) des Magnesiumsilikatleuchtstoffes enthalten, verwendet werden.
Durch Erhitzen des Glases auf unterschiedliche Temperaturen oder durch Aufbringen
von Beschichtungen, die Aktivatoren und andere Zusätze enthalten, die Leuchtstoffe
oder Phasen schaffen, die bei verschiedenen Spannungen verschieden lumineszieren,
können mehrfarbige Leuchtstoffe oderPhasen in großer Mannigfaltigkeit in der Glasoberfläche
wachsen.
-
Es ist nicht wesentlich, daß die erste Beschichtung auf das oberflächen-kristallisierbare
Glas aufgebracht wird, obwohl dies die bevorzugte Technik ist. Man kann auch, ansatt
so vorzugehen, alle Beschichtungen auf das oberflächen-kristallisierte Glas aufbringen
und dann das Glas auf eine niedrigere Temperatur über seiner Kühltemperatur und
für kürzere Zeit erhitzen, als zur Bewirkung der Oberflächen-Kristallisation angewandt
worden war.
Wenn gewünscht, kann die erste Beschichtung mit Magnesiumacetat
übergangen werden; es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten. Anstatt
als zweite Schicht eine Lösung aufzutragen, die eine Mischung von Magnesium und
Mangansalzen enthält, kann man auch eine Schicht eines Mangansalzes allein, z. B.
Manganacetylacetonat aufbringen und kommt zu den gleichen Ergebnissen.
-
Anstatt eine zweifarbige Leuchtstoffkombination, wie in diesem Beispiel,
kann auch eine drei-, vier-, fünf- oder mehrfarbige Leuchtstoffkombination auf das
Glassubstrat aufgebracht werden, indem man eine entsprechend größere Zahl verschiedener
potentiell lumineszenter Beschichtungsmaterialien aufträgt und eine Hitzebehandlung
nach jedem Auftrag folgen läßt. Vorzugsweise enthält das Glassubstrat als einen
Teil der ursprünglichen Zusammensetzung einen Aktivator für einen Leuchtstoff des
Magnesi,umsilikattyps, z. B. Mn++, Ti +4 usw., der unter Blektronenbeschuß eine
Farbe zur vielfarbigen Leuchtstoffkombination, wie sie im voranstehenden Beispiel
und in einem Teil der Beschreibung geschildert ist, beiträgt. Aus der vorstehenden
Beschreibung ergibt sich für den Fachmann, daß Abänderungen dieser Erfindung vorgenommen
werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.