DE1596609B2

DE1596609B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Glas

Info

Publication number: DE1596609B2
Application number: DE1596609A
Authority: DE
Inventors: Beantragt Nichtnennung
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1974-11-07
Also published as: FR1502975A; DE1596609A1; ES332507A1; DE1596609C3; BE688697A; LU52221A1; US3607179A; GB1156319A; NL6614898A; NL149467B; CS166196B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Glas, das in Form eines Bandes längs

"eines Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Herstellen von Glas zu schaffen, bei dem die das Glas bildenden Bestandteile das Glas bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur bilden als dies bisher möglich ist, und das die Herstellung von hochwertigem Glas in Form eines dünnen Films ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die glasbildenden Elemente in einem die Glasbildung ermöglichenden Verhältnis zueinander in einen Körper aus geschmolzenem Metall eingespeist werden, daß das diese Elemente enthaltende geschmolzene Metall oxydierenden Bedingungen ausgesetzt wird und die oxydierenden Bedingungen so eingestellt werden, daß im geschmolzenen Metall genügend Sauerstoff zur Bildung von Oxiden der glasbildenden Elemente vorliegt, und daß die Temperatur des geschmolzenen Metalls so geregelt wird, daß sich aus den glasbildenden Oxiden Glas bildet, das auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls eine Schicht bildet, und daß diese Glasschicht von dem geschmolzenen Metall ausgetragen wird. Bei

diesem Verfahren befinden sich die aus den zugespeisten glasbildenden Elementen gebildeten Oxide in einer sehr feinen Verteilung, unter Umständen sogar in molekularer Form, wenn sie sich zum Glas verbinden, so daß die Glasbildung bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur eintritt als dies bei den üblichen Glasschmelzverfahren der Fall ist Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei Temperaturen des geschmolzenen Metalls im Bereich von 1000⁰C durchgeführt werden, während bei den üblichen Verfahren die glasbildenden Bestandteile auf eine Temperatur von etwa 1500⁰C in einem üblichen Glasschmelzofen gebracht werden müssen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Vefahrens besteht in der Möglichkeit der unmittelbaren Herstellung dünner Filme aus hochwertigem Glas.

In weiterer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensführung ist vorgesehen, daß das die glasbildenden Elemente unter oxydierenden Bedingungen enthaltende geschmolzene Metall auf einer ersten Temperatur gehalten wird, um Oxide der glasbildenden Elemente zu bilden und dann das die Oxide enthaltende geschmolzene Metall auf eine zweite Temperatur eingestellt und gehalten wird, bei der die Oxide der Elemente das Glas bilden.

Die Einstellung des Sauerstoffs kann so gewählt werden, daß nur soviel Sauerstoff zur Verfugung steht, die zugespeisten Elemente zu oxydieren. Da diese zugespeishen Elemente eine größere Affinität zu Sauerstoff haben als das geschmolzene Metall, werden nur diese oxydiert, so daß nur vernachlässigbar kleine Anteile des Oxides des geschmolzenen Metalls entstehen.

Es kann aber auch die Herstellung eines Glases erwünscht sein, das als Bestandteil das Oxid des Metalls des Bades enthält In diesem Falle wird das Verfahren erfindungsgemäß so geführt daß die Oxydationsbedingungen so eingestellt werden, daß das Glas aus den Oxiden der zugespeisten Elemente und des geschmolzenen Metalls des Bades gebildet werden.

Eine bevorzugte Verfahrensführung besteht darin, daß die glasbildenden Elemente kontinuierlich einem Bad aus geschmolzenem Metall zugespeist werden, so daß sich das Glas in Form eines Bandes bildet, das kontinuierlich vom Bad ausgetragen wird..

Beispielsweise kann diese kontinuierliche Fertigung unter Verwendung eines langgestreckten Bades aus geschmolzenem Metall durchgeführt werden. Die Elemente, deren Oxide das Glas bilden, werden kontinuierlich am einen Ende des Bades in das geschmolzene Metall eingespeist, wo die Temperatur und die Oxydationsbedingungen so sind, daß die Oxide leicht in dem erforderlichen Verhältnis zueinander entstehen und von dem geschmolzenen Metall mitgenommen werden, das sich längs des Bades zum kälteren Ende fortbewegt. Die Oxide gelangen dann in einen Bereich, in dem eine Temperatur eingestellt ist bei der die Glasbildung eintritt. Das in dem geschmolzenen Metall gebildete Glas steigt zur Oberfläche des geschmolzenen Metalls auf und bildet dort einen sehr dünnen Film von einer Stärke von etwa 0,1 mm, und schreitet in Bandform unter Beibehaltung von Dicke und Breite zum Austragsende des Bades fort und wird dort mechanisch durch Austragwalzen unbeschädigt ausgetragen. Durch das Austragen des Glasbandes wird Fortbewegung der sich auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls ansammelnden Glasschicht unterstützt

Ist die Austraggeschwindigkeit geringer als die Geschwindigkeit der Bildung des Glases, so wird Glas an der Oberfläche des geschmolzenen Metalls angesammelt, wodurch sich ein dickerer Glasfilm bildet der beispielsweise eine Stärke von 3 mm erreichen kann.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als Badmetall eine Legierung aus Zinn und einem der Metalle Kupfer, Silber und Nickel verwendet wird. Jedes dieser Metalle hat eine geringere chemische Affinität zu Sauerstoff als Zinn und demzufolge auch als die dem geschmolzenen Zinn zugespeisten Elemente, so daß im allgemeinen keine Oxydation des Kupfers, Silbers oder Nickels eintritt Nach einem weiteren Vorschlag wird als Badmetall eine Legierung von 80% Zinn und 20% Kupfer verwendet '

Es können aber auch zinnfreie Legierungen als Badmetall verwendet werden. So wird beispielsweise nach einem weiteren Merkmal der Erfindung als Badmetall eine Legierung von 72% Silber und 28% Kupfer verwendet Erfindungsgemäß ist ferner vorgesehen, daß die dem geschmolzenen Metall zugespeisten Elemente mindestens eines der Elemente Silizium, Bor oder Phosphor enthalten. Zusätzlich können die zugespeisten Elemente eines der Metalle Natrium, Kalium, Barium, Kalzium und Magnesium enthalten.

Wenn diese Elemente Metalle sind, die unmittelbar dem geschmolzenen Metall zugespeist werden, so ist es zweckmäßig, dies in Form einer Legierung des zusätzlichen Metalls mit mindestens einem der Metalle des Ba-. des aus geschmolzenem Metall vorzunehmen. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Elemente Silizium, Natrium und Kalzium dem geschmolzenen Metall in Form einer Legierung aus 1% dieses Elementes, 79% Zinn und 20% Kupfer zugespeist werden.

In abgewandelter Weise können die Elemente dem geschmolzenen Metall aber auch durch elektrolytische Speisung zugespeist werden. Die Erfindung sieht daher nach einem weiteren Merkmal vor, daß die Elemente durch Elektrolyse von mit dem geschmolzenen Metall in Berührung stehenden Verbindungen der Elemente freigegeben in das geschmolzene Metall eingespeist werden.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Glas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bestehend aus einem langgestreckten Behälter für ein Bad aus geschmolzenem Metall und einer dieses überdeckenden Haube sowie Zuspeiseeinrichtungen am Einlaßende des Behälters und einem Auslaß an dessen anderem Ende mit diesem zugeordneten Austragseinrichtungen für das Glas. Eine derartige Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß mehrere voneinander getrennte Zuspeiseeinrichtungen zum Zuspeisen von glasbildenden Elementen in das Badmetall vorgesehen sind, ferner Einrichtungen, die in dem Badmetall ausreichend Sauerstoff zur Bildung von Oxiden der glasbildenden Elemente aufrechterhalten, und daß dem Bad Temperaturregeleinrichtungen zugeordnet sind, durch die das Bad thermisch so konditioniert wird, daß sich aus den glasbildenden Elementen Glas bildet das sich als Schicht an der Oberflächeί des ~Bädes'sammelt und längs dieser in Bandform durch von der Austragsvorrichtung ausgeübten Zug fortbewegt wird. -

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß am Einlaßende des Behälters mehrere von Trennwänden des Behälters begrenzte elektrolytische Zellen vor-

gesehen sind, deren Wände eine Zirkulation des Badmetalls durch die Zellen ermöglichende Durchbrüche enthalten, daß jeder Zelle eine die Zirkulation bewirkende Pumpeinrichtung zugeordnet ist und daß in je-

der Zelle elektrische Verbindungen zu dem in der Zelle befindlichen geschmolzenen Metall und zu einer auf dessen Spiegel befindlichen Salzschicht mit einer Quelle für eine die Elektrolyse des Salzes bewirkenden elektrischen Strom verbunden sind.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In der Zeichnung ist ■ .

F i g. 1 ein zum Teil weggebrochener Mittellängsschnitt durch eine Vorrichtung nach der Erfindung mit einem Behälter für ein geschmolzenes Metall und einer diesen überdeckenden Haube,

F i g. 2 eine Draufsicht auf F i g. 1 mit fortgelassener Haube und

F i g. 3 ein Schnitt nach der Linie III-III der F i g. 2.

Ein Bad 1 aus geschmolzenem Metall beispielsweise einer geschmolzenen Legierung aus 80% Zinn und 20% Kupfer ist in einem langgestreckten einteiligen Behälter enthalten, der aus einer Sohle 2, Seitenwänden 3 und Stirnwänden 4 und 5 besteht.

Auf dem Badbehälter ruht eine Haube, die einen tunnelförmigen Raum 6 oberhalb des Bades umgrenzt. Die Haube besteht aus einem Dach 7, Seitenwänden 8 und Stirnwänden 9 und 10. Die Stirnwand 9 der Haube sitzt auf der Stirnwand 4 des Behälters auf, während die hintere Stirnwand 10 der Haube mit der hinteren Stirnwand 5 des Behälters einen Auslaß 11 bildet, der oberhalb'des Spiegels des Metallbades 1 liegt.

In der hinteren Stirnwand 5 des Behälters ist eine in Querrichtung liegende Grube 12 gebildet, in der eine Walze 13 angeordnet ist, die über dem Spiegel 14 des Bades 1 liegt und ein auf diesem gebildetes Glasband 15 von dem Bad abhebt, um es frei durch den Auslaß 11 Austragswalzen 16 zuzuleiten, die außerhalb des Auslasses liegen und das Glasband in bekannter Weise einem Glühofen zuleiten. _^.

In dem Raum 6 oberhalb des Bades 1 wird eine besonders zusammengesezte Atmosphäre aufrechterhalten, die durch Stutzen 17 zugeleitet wird, die sich durch das Dach 7 der Haube erstrecken. Die Stutzen 17 sind über Verteiler 18 mit einer Zuleitung 19 verbunden. Die Atmosphäre in dem Raum 6 steht unter Überdruck, so daß ein Eintritt von Außenluft durch den Auslaß 11" in den Raum oberhalb des Bades nicht erfolgen kann.

In das Bad sind Temperaturregeleinrichtungen 20 eingetaucht, während in dem Raum 6 oberhalb des Bades Temperaturregeleleinrichtungen 21 vorgesehen sind. Mit diesen Temperaturregeleinrichtungen kann die Temperatur des geschmolzenen Metalls längs des Badbehälters genau eingestellt werden.

An dem dem Auslaß 11 gegenüberliegenden Ende des Badbehälters sind mehrere elektrolytische Zellen gebildet Eine L-förmig ausgestaltete Wand 22 erstreckt sich quer durch den Behälter. Der Raum zwischen dem senkrecht stehenden Teil der Zwischenwand 22 und der Stirnwand 4 des Behälters ist durch Trennwände 23 in verschiedene Zellen unterteilt, von denen im Ausführungsbeispiel drei vorgesehen sind. Jede Zelle steht mit dem Hauptteil des Bades aus geschmolzenem Metall unterhalb der Zwischenwand 22 durch einen Einlaßkanal 25 im Bereich der Sohle des Badbehälters in Verbindung, während im Bereich des Spiegels 14 des Bades 1 aus geschmolzenem Metall ein Auslaßkanal 26 in den oberen Teil der Zwischenwand 22 eingeschnitten ist. Der Kanal 26 der mittleren Zelle liegt parallel zu den Seitenwänden 3 des Badbehälters, während die Kanäle 26 der beiden seitlich liegenden Zellen einwärts auf die Mittellinie des Badbehälters gerichtet angeordnet sind, wie dies F i g. 2 zeigt.

In jedem Kanal 26 ist ein Schaufelrad 27 vorgesehen, deren Achsen oberhalb des Spiegels 14 des Bades aus geschmolzenem Metall liegen und deren Schaufeln bis auf die Sohle der Kanäle 26 reichen. Die Schaufelräder werden durch nicht dargestellte Antriebsmittel angetrieben und bewirken einen Strom aus den Zellen zum Hauptteil des Bades aus geschmolzenem Metall, während gleichzeitig geschmolzenes Metall am Boden des Badbehälters durch die Einlaßkanäle 25 angesaugt wird. Die Zwischenwand 22 hat oberhalb der Kanäle 25 einen L-förmigen Ansatz 28, so daß das Eintreten des geschmolzenen Metalls in die Zellen längs der Pfeile 29 erfolgt.

Auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls in jeder Zelle ist eine Schicht 30 aus geschmolzenem Salz gebildet, die durch eine Sperre 31 aus Kohlenstoff mit S

einem feuerfesten Bezug zurückgehalten wird. Auf die- F

se Weise kann kein Salz durch die Kanäle 26 in das ν

Badmetall geleitet werden. Unterhalb der Zellen sind \

Heizeinrichtungen 32 vorgesehen, die das durch die Kanäle 25 angesaugte geschmolzene Metall erhitzen, bevor es nach oben steigend gegen die untere Fläche der Schicht 30 aus geschmolzenem Salz strömt Jeder Zelle ist eine Kohleelektrode 33 zugeordnet, die in die Salzschicht 30 taucht, während eine andere Kohleelektrode 34 in das geschmolzene Metall außerhalb der ZeI- \ len taucht. Die Kohleelektrode 34 ist abgedichtet und r isoliert durch eine Seitenwand 3 des Badbehälters ge- t

führt. · a

In den drei Zellen sind drei verschiedene Salze enthalten, deren jedes ein Element enthält, dessen Oxid ein glasbildender Bestandteil ist.

Bei der Herstellung eines Kalk-Soda-Silikatglases sind zwei der geschmolzenen Salzschichten Salze von Natrium und Kalzium, beispielsweise Natriumchlorid tr und Kalziumchlorid, während die Salzschicht in der dritten Zelle ein Silizium enthaltendes Salz ist, beispielsweise K2S1F6 gemischt mit Kaliumchlorid und gelöstem Siliziumdioxyd. Die Elektroden 33, die in die Salzschichten tauchen, sind mit der positiven Seite y. einer Spannungsquelle verbunden, während die Elek- C trode'34 mit der anderen Anschlußklemme verbunden ist und daher als Kathode wirkt. Der den einzelnen ZeI- ζ len zugeführte Strom wird jeweils so gesteuert, daß eine gesteuerte Freigabe von Natrium, Kalzium und Si- _st lizium in das geschmolzene Metall eingeregelt wird. ζ Diese freigebenden Elemente werden durch die Schau- \y felräder 27 in Richtung der Pfeile 35 in das geschmolzene Metall gebracht, wobei dieser Vorgang so gesteuert _Sl wird, daß die Ströme der Elemente in der erforderli- j_e chen Konzentration an der Stelle zusammentreffen, wo die Glasbildung eintritt. st

In diesem Bereich wird die Temperatur des Bades ungefähr auf 1000⁰C gehalten und bei dieser Tempera- _s, tür erfolgt die Bildung des Glases.

Zusätzlich können oxydierende Bedingungen in dem geschmolzenen Metall aufrechterhalten werden, in dem die drei Ströme sich mischen. Hierzu wird diesem Bereich Sauerstoff oder eine Mischung von Stickstoff und Sauerstoff oder eine Mischung von Stickstoff und _st Dampf in Blasenform in das geschmolzene Metall eingeführt. Quer über dem Badbehälter sind unterhalb des Badspiegels in diesem Bereich eine Reihe von zueinander parallelen porösen Rohren aus feuerfestem Werkstoff angeordnet. Diese Rohre sind in das Badmetall eingetaucht und es wird eine oxydierende Atmosphäre beispielsweise aus 1% Wasserdampf, 10% Wasserstoff

und 89% Stickstoff unter Druck zugeleitet Diese Atmosphäre tritt durch die Poren der feuerfesten Rohre hindurch und steigt in dem Badmetall nach oben in den Bereich, in dem sich die Ströme 35 mischen, wobei feinverteilte Bläschen vorliegen. Hierdurch werden die gewünschten oxydierenden Bedingungen in diesem Bereich erzielt, um die Oxide der glasbildenden Elemente zu erzeugen, die zu dem zu bildenden Glas zusammen-, schmelzen, das sich dann als Schicht an der Oberfläche des geschmolzenen Metalls ansammelt und in Bandform ausgetragen wird.

Falls gewünscht, kann der Raum oberhalb des Badbehälters wie auch der Badbehälter selbst in Teilabschnitte unterteilt sein, um in einem stromabwärts der Kanäle 26 liegenden Bereich oxydierende Bedingungen zu schaffen. Eine Atmosphäre mit reduzierenden Bedingungen, beispielsweise aus 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff bestehend, kann in dem ersten Teil des Raumes oberhalb des Bades aufrechterhalten werden, wo sich die Ströme 35 stromabwärts der ersten Trennwand mischen, während die oxydierenden Bedingungen sowohl im Raum oberhalb des Bades als auch in dem Bad selbst aufrechterhalten werden können. Das die glasbildenden Elemente gemischt mitführende geschmolzene Metall tritt also durch eine oxydierende Atmosphäre, wobei die Temperatur so eingestellt ist, daß sich die Oxide der glasbildenden Elemente bilden, worauf dann das diese Oxide enthaltende geschmolzene Metall eine weitere Konditionierung bei einer zweiten Temperatur erhält, bei der die Bildung des Glases aus den Oxiden eintritt

Als ein Ausführungsbeispiel wird die Herstellung eines Glasbandes aus Kalk-Soda-Silikat-GIas einer Dikke von 20 Mikron und einer Breite von 600 mm beschrieben, wobei eine Zusammensetzung aus 72 Gewichtsprozent Siliziumdioxid, 14 Gewichtsprozent Natriumoxid und 14 Gewichtsprozent Kaliumoxid eingestellt war. Das Glasband wurde von dem Bad mit einer Geschwindigkeit von 150 mm je Minute abgezogen und das Bad bestand aus 80% Zinn und 20% Kupfer.

Eine der Zellen enthielt eine Salzschicht 30 aus 8 Gewichtsteilen KCl, 3 Gewichtsteilen K2S1F6 und einem Gewichtsteil S1O2. Siliziumdioxid wird der Zelle mit 3,36 g je Minute kontinuierlich zugespeist und durch die Zelle ein Elektrolysestrom von 360 A geleitet

Die zweite Zelle enthält eine Schicht aus reinem geschmolzenen Natriumchlorid, das kontinuierlich der Zelle mit 13 g je Minute zugespeist wird. Der Elektrolysestrom zur Zelle beträgt 34 A.

Die dritte Zelle enthält eine Schicht von reinem geschmolzenen wasserfreien Kalziumchlorid, das kontinuierlich der Zelle mit 1,36 g je Minute zugeleitet wird.

Alle drei Zellen haben Betriebstemperaturen zwischen 850 und 1000⁰C, vorzugsweise 900⁰C. Der Raum oberhalb der Kammer jeder Zelle wird mit einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre gespült, die Chlor- und Salzdämpfe durch Absaugstutzen entfernt, so daß diese Dämpfe nicht in die Mischzone neben den Zellen gelangen können. Die in den Zellen freigegebenen Elemente reichern das geschmolzene Metall an, das durch die Zellen umgewälzt wird und das angereicherte geschmolzene Metall fließt in den Strömen 35 in die Mischzone, wo die einzelnen Ströme aus den Kanälen 26 eine innige homogene Mischung des angereicherten geschmolzenen Metalls bewirken. Die Temperatur im Bereich dieser Mischzone beträgt etwa 1000⁰C und, wie bereits erwähnt, ist der Anteil von Sauerstoff in diesem Bereich so eingeregelt, daß er mit den freigegebenen Elementen reagiert, um die späterhin das Glas bildenden Oxide zu bilden.

Die Oxide des Natriums, Kalziums und Siliziums bilden in dem Bad aus geschmolzenem Metall das Glas, während sie noch in molekularer Form sind, und das gebildete Kalk-Soda-Silikat-Glas sammelt sich an der Oberfläche des geschmolzenen Metalls. Diese sich sammelnde Schicht 36 hat die Form eines sehr dünnen Films aus Glas, der so leicht ist, daß er unbeschädigt aus dem Bad ausgetragen werden kann, ohne wesentlich gekühlt oder geglüht werden zu müssen. Die Seitenwände 3 des Badbehälters können mit Verkleidungen 37 versehen werden, die von geschmolzenem Glas nicht benetzt werden. Beispielsweise können sie aus Kohlenstoff in Form von Graphit bestehen, so daß die Schicht 36 aus geschmolzenem Glas ohne Verformung längs der Oberfläche des Bades zum Auslaßende des Badbehälters fortbewegt werden kann.

Die von dem verfestigten Glasfilm 15 ausgeübte

ao Zugkraft bewirkt das kontinuierliche Abziehen des Glasfilms aus dem Bereich, in dem die Glasschicht 36 gebildet wird. Durch genaue Einstellung der elektrolytischen Freigabe der Glasbestandteile in das geschmolzene Metall und der oxydierenden Bedingungen in dem Bad wird das Glas mit einer gewünschten Geschwindigkeit gebildet und durch das Abziehen des Glases aus dem Bad durch eine gesteuerte Zugkraft erhält das gebildete Flachglas eine gewünschte Dicke. Die Schichten 30 aus geschmolzenem Salz werden aus Fülltrichtern 38 über Rutschen 39, die sich durch die Stirnwand 9 der Haube erstrecken, ergänzt Bei einem anderen Verfahren nach der Erfindung besteht das geschmolzene Metall des Bades aus einer Zinnlegierung mit einem Metall, dessen Oxide einen Bestandteil des herzustellenden Glases bilden. Beispielsweise kann das Bad eine Zinn-Kupfer-Silizium-Legierung sein und Siliziumdioxid wird im Bad durch Aufsteigenlassen von Dampfblasen durch das Bad gebildet
Es kann ferner erwünscht sein, ein Glas herzustellen, das einen gewissen Zinngehalt hat und dies wird durch Erhöhung der Sauerstoffzufuhr erreicht, so daß Sauerstoff in genügendem Überschuß vorhanden ist, um außer den Grundbestandteilen des Glases auch Zinn zu oxydieren. Auf diese Weise kann auch ein anderes mit dem Zinn legiertes Metall, dessen Oxid als Glasbestandteil dienen soll, oxydiert werden.

In diesem Falle ist es notwendig, das Badmetall, das durch die Oxydation verbraucht ist und in das Glas einwandert, zu ersetzen. Silizium im Bad kann beispielsweise dadurch ersetzt werden, daß Masseln aus SilizK um-Kupfer-Zinn-Legierung in das Bad gespeist werden.

An Stelle von Silizium können andere wesentliche Glas bildende Elemente dem geschmolzenen Metallbad elektrolytisch zugespeist werden, wie beispielsweise Bor. Kalium und Magnesium können durch Natrium und Kalzium ersetzt werden.

Obwohl alle diese Elemente elektrolytisch in der beschriebenen Weise zugespeist werden können, ist eine Zuspeisung auch in abgewandelter Form in Form einer Legierung möglich. Beispielsweise kann das geschmolzene Metall des Bades eine Zinnlegierung aus 80% Zinn und 20% Kupfer sein. In diesem Falle werden die Elemente Silizium, Natrium und Kalzium dem geschmolzenen Metall in der Form von Masseln zugespeist Diese sind eine Legierung von 1% des jeweiligen Elements, 79% Zinn und 20% Kupfer.
Wenn es auch erwünscht ist als Grundbestandteil

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des Bades aus geschmolzenem Metall Zinn zu verwenden, so können auch zinnfreie Legierungen benutzt werden, beispielsweise eine Silber-Kupfer-Legierung. Eine solche Legierung kann die Zusammensetzung 72% Silber und 28% Kupfer haben. Dies ist eine eutektische Silber-Kupfer-Legierung mit einem Erstarrungspunkt dicht unter 780⁰C

Der dünne Glasfilm kann aus dem Bad mit einer wesentlich höheren Temperatur ausgetragen werden, als dies üblicherweise bei Herstellungsverfahren der Fall ist, bei denen das Glas in Berührung mit geschmolzenem Metall ist. Da das erfindungsgemäß hergestellte Glas sehr dünn ist, hat es nur geringes Gewicht und ist daher weniger anfällig gegen Beschädigungen der Oberfläche. Nachdem der dünne Glasfilm in Bandform von dem Bad ausgetragen ist, kann er beispielsweise auf geschmolzenem Zinn abgestützt werden. Bei einem anderen Verfahren kann der dünne Glasfilm nach oben abgelenkt durch einen senkrechten Kühlofen abgezogen werden.

Das neue Herstellungsverfahren kann zur Herstellung eines dünnen Flachglases verwendet werden, das einen weiten Bereich von Zusammensetzungen aufweist, welche für chemisches Härten oder für die Her-"> stellung von farbigen Deckgläsern geeignet sind. Ein sehr dünnes chemisch gehärtetes Glas, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, würde beispielsweise bei einer Dicke von 0,1 mm Biegsamkeit mit Durchsichtigkeit und Festigkeit vereinen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Glas, das in Form eines Bandes längs eines Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß glasbildende Elemente in einem die Glasbildung ermöglichenden Verhältnis zueinander in einen Körper aus geschmolzenem Metall eingespeist werden, daß das diese Elemente enthaltende geschmolzene Metall oxydierenden Bedingungen ausgesetzt wird und die oxydierenden Bedingungen so eingestellt werden, daß im geschmolzenen Metall genügend Sauerstoff zur Bildung von Oxiden der glasbildenden Elemente vorliegt, und daß die Temperatur des geschmolzenen Metalls so geregelt wird, daß sich aus den glasbil-

- denden Oxiden Glas bildet, das auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls eine Schicht bildet, und daß diese Glasschicht von dem geschmolzenen Metall ausgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die glasbildenden Elemente unter oxydierenden Bedingungen enthaltende geschmolzene Metall auf einer ersten Temperatur gehalten wird, um Oxide der glasbildenden Elemente zu bilden und dann das diese Oxide enthaltende ge-

'"^chmolzene Metall auf eine zweite Temperatur eingestellt und gehalten wird, bei der die Oxide der Elemente das Glas bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierenden Bedingungen so eingestellt werden, daß das Glas aus den Oxiden der zugespeisten Elemente und des geschmolzenen Metalls gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als geschmolzenes Metall eine Legierung aus Zinn und einem der Metalle Kupfer, Silber oder Nickel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als geschmolzenes Metall eine Legierung aus 80% Zinn und 20% Kupfer verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als geschmolzenes Metall eine Legierung aus 72% Silber und 28% Kupfer verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die glasbildenden, dem geschmolzenen Metall zugespeisten Elemente mindestens eines der Elemente Silizium, Bor und Phosphor enthaltend verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die glasbildenden, dem geschmolzenen Metall zugespeisten Elemente eines der Metalle Natrium, Kalium, Barium, Kalzium und Magnesium enthaltend verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die glasbildenden Elemente dem geschmolzenen Metall in Form von Legierungen zugespeist werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente Silizium, Natrium, Kalzium dem geschmolzenen Metall in Form einer Legierung von 1 % des Elements, 79% Zinn und 20% Kupfer zugespeist werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente durch

Elektrolyse von mit dem geschmolzenen Metall in Berührung stehenden Verbindungen der Elemente freigegeben in das geschmolzene Metall eingespeist werden.

12. Vorrichtung zur Herstellung von Glas nach Anspruch 1 mit einem langgestreckten Behälter für ein Bad aus geschmolzenem Metall und einer dieses überdeckenden Haube sowie Zuspeiseeinrichtungen am Einlaßende des Behälters und einem Auslaß an dessen anderem Ende mit diesem zugeordneten Austragseinrichtungen für das Glas, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere voneinander getrennte Zuspeiseeinrichtungen zum Zuspeisen von glasbildenden Elementen in das Badmetall vorgesehen sind, ferner Einrichtungen, die in dem Badmetall ausreichend Sauerstoff zur Bildung von Oxiden der glasbildenden Elemente aufrechterhalten, und daß dem Bad Temperaturregeleinrichtungen zugeordnet sind, durch die das Bad thermisch so konditioniert wird, daß sich aus den glasbildenden Elementen Glas bildet, das sich als Schicht an der Oberfläche des Bades sammelt und längs dieser in Bandform durch von der Austragungsvorrichtung ausgeübten Zug fortbewegt wird.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß am Einlaßende des Behälters mehrere von Trennwänden des Behälters begrenzte elektrolytische Zellen vorgesehen sind, deren Wände eine Zirkulation des Badmetalls durch die Zellen ermöglichende Durchbrüche enthalten, daß jeder Zelle eine die Zirkulation bewirkende Pumpeinrichtung zugeordnet ist, und daß in jeder Zelle elektrische Verbindungen zu dem in der Zelle befindlichen geschmolzenen Metall und zu einer auf dessen Spiegel befindlichen Salzschicht mit einer Quelle für eine die Elektrolyse des Salzes bewirkenden elektrischen Strom verbunden sind.