DE1596119A1

DE1596119A1 - Hohe Spannungen liefernde Brennstoffelemente mit festem Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE1596119A1
Application number: DE19661596119
Authority: DE
Inventors: White Jun Donald Wilmot
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-06-21
Filing date: 1966-06-02
Publication date: 1971-04-01
Also published as: US3402230A; FR1479887A; GB1148581A; JPS4514730B1

Description

Hohe Spannungen liefernde Brennstoffelemente mit festem Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Brennstoffelement-Vorriohtung für hohe Spannungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und besondere auf eine neuartige Element-Vorrichtung, welche einen in fester Form vorliegenden Elektrolyten benutzt.

In den letzten Jahren entstand «in zunehmendes Interesse an Brennstoffelementen mit Festetoffelektrolyten· Diese wurden in vielen verschiedenen Formen, etwa als Platten, hergestellt und erfordern beispielsweise eine gasdichte Anbringung solcher Platten innerhalb des Elementes, so daß einer Seite des Elementes ein

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 M.-tJNCHFN 2, TH F R ES I F. N STR AS S E 33 · Telefon ι 292)02 · Telegramm-Adreste: Lipalli/MOnchen

Oppmiaue. BuioPATPNTANVMlT DR- REiNHOlD SCHMIDT

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gasförmiger Brennstoff, der anderen Seite ein Oxydationsmittel zugeleitet werden kann. Ein solcher Aufbau weist zahlreiche Nachteile auf, deren wesentlichster darin besteht, daß jedes Element einzeln zusammengebaut werden muß.

Es wurde vorgeschlagen, eine Reihe von hohlen, röhrenartigen Elementen zu bauen, die sich anschließend teleskopartig zusammenfügen lassen, so daß sich mehrere aneinander gereihte Elemente mit einer zentralen Bohrung ergeben, die dazu benutzt werden kann, entweder den Brennstoff oder das Oxydationsmittel mit dem festen Elektrolyten in Berührung zu bringen. Bei der Herstellung solcher Elemente ist es notwendig, jedes der Elemente mit dem ihm benachbarten einzeln so zusammenzufügen, daß zwischen beiden eine gasdichte Verbindung entsteht. Daraus ergeben sich zwei wesentliche Nachteile: Erstens bleibt ein großer Teil der Elektrolytoberfläche des zusammengefügten, röhrenförmigen Elementes inaktiv, weil sie zum Zusammenfügen benachbarter Elemente benötigt wird; und zweitens müssen die Nahtstellen zwischen den einzelnen Abschnitten gasdicht sein. Die Herstellung einer elektrisch leitenden Fläche, welche bei den für Brennstoffelemente mit aus festem Oxyd bestehenden Elektrolyten notwendigen hohen Temperaturen stabil und brauchbar bleibt, stellt ein besonderes Problem dar.

Es ist Aufgabe der vorliesenden Erfindung, eine Reihe von Brennstoffelementen vorzusehen, die einen festen Elektrolyten besitzen und einheitlich aufgebaut sind.

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Diese Erfindung soll außerdem einen länglichen, röhrenförmigen, gasdickten, aus aneinandergereihten Elementen bestehenden Block liefern, der aus mehreren, gleich aufgebauten Elementen besteht und ein langgestrecktes, selbsttragendes Rohr bildet, im Gegensatz zu der aus einzelnen Elementen einzeln zusammengestellten oben erwähnten Vorrichtung,

Ferner soll ein Block aus Brennstoffelementen geliefert werden, der eine höhere Spannung abgibt, als sie mit einem einzelnen Element gleicher Abmessungen erreichbar ist.

Die vorliegende Erfindung soll außerdem einen Block aus röhrenförmigen Elementen liefern, der mehrere üiekfcroden an der Innenseite der röhrenförmigen Elemente, mehrere Elektroden an der Außenseite der röhrenförmigen Elemente und eine zentrale Schicht aus einem festen Elektrolyten besitzt, der die Elemente in eine Brennstoff- und eine Oxydationsmittelkammer aufteilt.

Die Wandung dieses oben genannten Slocks aus röhrenförmigen Elementen besteht aus mehreren innen liegenden Elektroden, welche durch eine zentrale Schicht aus einem festen Elektrolyten abgetrennt sind, der die Elektronen von einer Elektrode zur anderen fließen läßt.

Die folgende Beschreibung und die Zeichnungen dienen zur Erläuterung dieser Erfindung, wobei eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben werden soll.

Die Zeichnungen zeigen ein Herstellungsverfahren für eine röhrenförmige Brennstoffelementvorrichtung mit Feststoffelektrolyt und die mit diesem Verfahren gewonnene Vorrichtung.

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Die Zeichnungen zeigen im einzelnen:

Fig· 1 einen Längsschnitt durch eine Spindel, welche mit Elektrodensegmenten belegt ist;

Fig. 2 in ähnlicher Weise wie in Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Spindel, aber mit auf den Elektrodenabschnitten angebrachten Abschnitten aus einem festen Elektrolyten;

Fig. 3 in ähnlicher Weise wie Fig» 2, einen Längsschnitt durch eine Spindel, aber mit auf den Elektrolyt-Abschnitten angebrachten zweiten Elektrodenabschnitten;

Fig. 4 einen Schnitt durch das fertiggestellte Element, nachdem die Spindel entfernt worden ist;

Fig. 5 eine perspektivische Ansicht von drei jeweils aus drei Elementen bestehenden Blöcken und einer Möglichkeit sie untereinander zu verbinden.

Eine Spindel 20 trägt ein in Abschnitten 21, 22, 23 und 2k angebrachtes Elektrodenmaterial.

Dieses Aufbringen wird mit irgendeinem gebräuchlichen Verfahren durchgeführt, etwa durch Aufgießen, Aufsprühen eines Breies oder Auftragen. Dabei benutzt man vorzugsweise eine Maske, welche keinen zusammenhängenden Belag aus Elektrodenmaterial auf

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der Spindel 20 zustandekouen läßt und die Bildung von Öffnungen 25, 26, 27 und 28 zwischen den Abschnitten 21, 22, 23 und 24 bewirkt. An diesen Öffnungen zwischen den verschiedenen Abschnitten ist die Spindel 20 unbedeckt.

Verschiebt lan die Maske um eine kleine Strecke, so kann auf der Spindel und den darauf befindlichen Elektrodenabschnitten ein Belag aus eine« festen, als Elektrolyt dienenden Material angebracht werden. Dieser Belag soll die Öffnungen 25, 26, 27 und 28 füllen und die Elektrodenabschnitte 21, 22, 23 und 2% mit Ausnahme einer kleinen Lücke in der Nähe des Endes jedes Elektrodenabschnittes tiberdecken. Dieser Feststoffelektrolyt-Belag 30, 31, 32, 33 und 34 weist dazwischenliegende Öffnungen 36, 37, 38 und 39 auf, in denen ein Teil des darunter befindlichen Elektrodenmaterial* unbedeckt bleibt. Verschiebt ian nun die Maske wieder um eine kleine Strecke, so kann ein äußerer Elektrodenbelag 4O₁ 41, 42, 43 und 44 angebracht werden, der ait dem Festetoffelektrolyten und alt dem benachbarten inneren Elektrodenmaterial in Verbindung steht, so daß nach dem Entfernen der Spindel 20, wie in Fig. 4 dargestellt, ein Block aus mehreren Elementen vorliegt, wobei die äußere Elektrode 41 mit der inneren Elektrode 21 verbunden ist und dazwischen der Feststoffelektrolyt 31 liegt. Bei dem zweiten in Fig. 4 dargestellten Element ist die äußere Elektrode 42 mit der inneren Elektrode 22 verbunden, wobei der Feststoffelektroiyt 32 zwischen der äußeren Elektrode 42 und der inneren Elektrode 23 liegt·

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Dieser Aufbau liefert mehrere aneinandergereihte und in Reihe geschaltete Elemente in einer aus festen Stoffen bestehenden und gleichförmig aufgebauten Vorrichtung.

Die effektive Länge L eines Elementes wird wie in Fig. k dargestellt durch den Tollständig zwischen den inneren und äußeren Elektroden liegenden Bereich des Feststoffelektrolyten bestimmt.

Die zusammengesetzte röhrenförmige Vorrichtung kann wärmebehandelt oder gesintert werden, um ihr die gewünschten physika lischen Eigenschaften zu verleihen. Falls zwischendurch Wärmebehandlungen notwendig sind, kann die ursprünglich vorhandene Spindel bei einem früheren Herstellungsschritt entfernt werden, wobei die röhrenförmige Vorrichtung selbst dazu benutzt wird, noch aufzubringende Schichten aufzunehmen. Wenn die äußeren, beispielsweise zwischen den äußeren Elektrodenabschnitten kl und k2 liegenden Rillen nicht einwandfrei sind, können sie mit dem Feststoffelektrolytmaterial oder einem anderen geeigneten Stoff, der keine spezifische Elektronenleitfähigkeit besitzt, aufgefüllt werden, so daß die Oberfläche des röhrenförmigen Elementes außen genau so eben ist wie innen. Dies läßt sich bewerkstelligen, indem man das Elektrolytmaterial oder ein anderes Material, das keine Elektronen leitet, mittels einer Maske zwischen den äußeren Elektroden anbringt.

Der im Sinne dieser Erfindung hergestellte Elementblock ist gasdioht und die Lttok«n zwisoh·· um» •fftktiven El«m«ntlä*g«n »·!

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benachbarten Elementen sind möglichst klein gehalten. Dabei tritt kein Verlust infolge sich überlappender Feststoffelektrolytschichten auf, wie bei den früher benutzten und verbundenen Elementen dieser Art.

Durch die zentrische Öffnung des Brennstoffelementes kann dieses entweder Brennstoff oder ein Oxydationsmittel zugeführt werden. Der äußeren Oberfläche des Elementes leitet man das verbleibende Reaktionsmaterial zu.

Es ist für Fachleute ohne weiteres ersichtlich, daß die I vorliegende Erfindung in jedem einen Feststoffelektrolyten benutzenden Brennstoffelement angewendet werden kann.

Festes "stabilisiertes¹¹ Zirkoniumoxyd ist ein Medium, in dem Sauerstoffionen transportiert werden können und das als Elektrolyt in einem solchen warmfesten Brennstoffelement benutzt werden kann. "Stabilisiertes" Zirkoniumoxyd ist ein Stoff mit kubischer Kristallstruktur und besteht aus Zirkoniumoxyd, dem Kalziumoxyd, Yttriumoxyd oder ein Gemisch aus Oxyden der Seltenerden beigegeben ist. Reines Zirkoniumoxyd, ein Stoff mit monokliner Struktur, das mit den oben genannten Oxyden nicht "stabilisiert" ist, erfährt Volumenänderungen, wenn es Wärmeschwankungen ausgesetzt wird, wobei das Material schließlich bricht. Ferner ist reines Zirkoniumoxyd ein schlechter Ionenleiter. "Stabilisiertes" Zirkoniumoxyd erweist sich auch starken WärmeSchwankungen und den damit verbundenen großen Volumenänderungen genüber als unempfindlich, d. h. es ist mechanisch fest. Zusätzlich ist es ein Sauerstoffionen-Leiter, weil der

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Ersatz τοη Zirkonium-Atomen durch Kationen des Kalziums, des Yttriums oder der Metalle der Seltenen-Erden unbesetzte Stellen für Anionen im KristalIgefüge des Zirkoniumoxydes hinterläßt.

Die Kathoden können aus irgendeinem geeigneten Material, etwa aus Platin, aus mit Lithiumoxyd behandeltem Nickeloxyd, aus einer porösen Metalloxyd-Grundsubetanz, die Sauerstoffionen leitet, mit Silber durchsetzt ist und deren Poren mit Silber gefüllt sind oder aus einem gemischt leitenden Metalloxyd bestehen.

Die Anoden können ebenfalls aus irgendeinem geeigneten Material, etwa aus Platin, aus einer Dispersion τοη Nickel in einem verträglichen, festen, sauerstoffionenleitenden Material, aus einer festen, sauerstoffionenleitenden Metalloxyd-Grundsubstanz, die mit Silber durchsetzt ist und deren Poren mit Silber gefüllt sind, oder aus einem gemischt leitenden Metalloxyd bestehen«

Die Stromentnahmekapazität eines Brennstoffelementes ist im Gegensatz zur Spannung eine direkte Funktion der an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Oberfläche, während ein aus mehreren Abschnitten oder Elektroden bestehendes Element eine höhere Spannung an den Endanschlüssen aufweist. Die Fläche pro Elektrode und nicht so sehr die gesamte Oberfläche bestimmt die Stärke des von der ganzen Element-Vorrichtung erzeugten Stromes« Es ist beispielsweise einzusehen, daß drei in Reihe geschaltete Elemente, wie jene mit den Elektroden 41, 42 und 43, die dreifache Länge von L oder eine Länge besitzen, die gleich der Summe von L, L¹ und L¹¹ ist, und daß sie die Stromentnahmekapazität bestimmen« Der Teil des Elementblocks, der keinen Elektrolyten zwischen zwei Elektroden aufweist, ist durch die Strecken 0 und 0* in Fig. k gekennzeichnet. Dieser Abschnitt aus der gesamten Länge des Blockes wird in der dieser

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Erfindung zu Grunde liegenden Vorrichtung Möglichst klein gehalten und es wurde gefunden, daß der Al) st and 0 zwischen diesen Elementen in eine« Elementblock etwa 1 ■■ beträgt.

Höhere Spannungen lassen sich herstellen, wenn »an, wie in Fig. 5 dargestellt, solche Elemente in Reihe schaltet. Dem aus den Elementen 5I₁ 52 und 53 bestehenden Element-Block

50 wird der Brennstoff durch die zentrale, in Fig. 5 dargestellte Öffnung zugeführt. Die äußere Elektrode des Elementes

51 bildet den positiven Anschluß. Die innere Elektrode des Elementes 53 ist mit der äußeren Elektrode des Elementes 54 im Element-Block 55 und die innere Elektrode des Elementes 56 ist mit der äußeren Elektrode des Elementes 57 i· Element-Block 53 verbunden, wobei die innere Elektrode des Elementes mit dem negativen Anschluß verbunden ist. Daraus folgt, daß die drei Elementblöcke 50, 55 und 58, die sioh jeweils aus drei einzelnen in Reihe geschalteten Elementen zusammensetzen, ihrerseits in Reihe geschaltet sind, um eine gewünschte Spannung zu erzeugen.

Es ist für Fachleute ohne weiteres einzusehen, daß Brennstoffelemente im Sinne dieser Erfindung gebaut werden können, welche jedes gewünschte Vielfache einer von zwei benachbarten Elementen bestimmten Spannung abgeben. Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung konstruierten Elemente sind deshalb sehr anpassungsfähig und durch eine geeignete Zusammenschaltung der einzelnen Elemente können die Spannung und die

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Stromabgabe bestimmt werden,

ZweckmäBigerweise kann eine solche in Fig. 5 dargestellte und aus derartigen Elementen bestehende Vorrichtung alt einem Gehäuse, einer Kapsel oder einer Abdeckung versehen werden, wie in USA-Anmeldung 150-3890 vom Juni 1965 offenbart.

Obgleich eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung dargestellt und beschrieben wurde, ist es für Fachleute ohne weiteres einzusehen, daß diese Erfindung auch auf andere Arten von Elementen angewendet werden kann, und daß die Elemente in der Form abgeändert werden können, um sie speziellen Bedingungen, die im Bereich der Erfindung liegen, anzupassen.

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Claims

PATE NTANWÄLTE Dipl.-Ing. MARTI N Ll CHT ♦ JJ. Dr.REINHOLD SCHMIDT PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN #** * 8 MÖNCHEN 2 - τη ERES ie NSTRAss ε 33 Dipl.-Wirtsch.-Ing. AXELHANSMANN GENERAL ELECTRIC COMPANY Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN Sehenectady 5, N. Y. München,den 2. Juni 1966 River Road I Ihr Zeichen Unser Zeichen V. St. A. -/Pe Patentanmeldung; Hohe Spannansen liefernde Brennstoffelemente sit festem Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung Patentansprüche

1. Herstellungsverfahren für einen aus röhrenförmigen Brennstoffelementen mit Feststoffelektrolyten bestehenden Elementblock, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Elektrodenmaterial in getrennten Abschnitten bestimmter Länge auf einer Spindel angebracht wird; ein fest, als Elektrolyt dienendes Material als Schicht in getrennten Abschnitten auf dem zuvor angebrachten Elektrodenmaterial angebracht wird, so daß es dieses an einem Ende jedes einzelnen Abschnittes überlappt; ein äußerer Belag aus einem Elektrodenmaterial angebracht wiz'd, der das zuvor angebrachte Elektrolytmaterial überlappt und nur an einem Ende das erste Elektrodenmaterial berührt.

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Oppenauer Büro· PATENTANWALT DR. REINHOID SCHMIDT &AD

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach de« abschnittsweisen Anbringen der Feststoffelektrolytschicht die Spindel entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein äußerer Belag aus nicht leitendes Material aufgetragen wird, der die Anschlußstellen der äußeren Elektroden überdeckt.

k. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gebilde nach den abschnittsweisen Anbringen des Belags aus den Feststoffelektrolytmaterial einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

5. Röhrenförmiger Block aus Brennstoffelementen für hohe Spannungen, gekennzeichnet durch ein in Abschnitten bestimmter Länge, die voneinander jeweils räumlich getrennt sind, angebrachtes erstes Elektrodenmaterial; ein in fester Form vorliegendes, auf der äußeren Fläche des inneren Elektrodenmaterials angebrachtes Elektrolytmaterial, wobei das Elektrolytmaterial jeden einzehen Abschnitt des inneren Elektrodenmaterials verbindet und den größten Teil hiervon bedeckt und ein äußeres Elektrodenmaterial, das auf dem Elektrolytmaterial angebracht ist und nur an einem Ende mit dem ersten Elektrodenmaterial in Berührung steht.

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