DE3237847A1 - Verfahren zum hydrolysieren von alkoxysilanen - Google Patents

Description

Lineare_/ Silanol-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichts sind bekannte Materialien in der silicium-organischen Chemie. Ein bekanntes,im Handel erhältliches Material ist eine Silanol-Endgruppen aufweisende Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichts, die in verschiedener Weise eingesetzt werden kann, einschließlich ihrer Verwendung als Kautschukverarbeitungs-Hilfsmittel, im Einsatz in harten Silikon-Überzügen, in Papierfreigabe-Uberzügen, in Entformungsenmlsionen und in bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Silikonkautschukmassen.

Die Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Flüssigkeiten sind zum Beispiel durch sorgfältig gesteuerte Hydrolyse von Diorganodihalogensilanen, durch Neutralisation von Metallester-Endgruppen aufweisenden, linearen Diorganosiloxanen, durch Umsetzung von Diorganopolysiloxanen mit Wasser und einem organischen Nitril in Gegenwart eines basischen Katalysators, durch Umsetzung von Diorganopolysiloxanen mit wässrigen Lösungen einbasischer Säure, durch Hydrolyse von Trimeren, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, katalysiert mit einem sauren Ton als Katalysator, wie in der US-PS 3 309 beschrieben, und in ähnlicher Weise hergestellt worden.

Im Stand der Technik wird auch die Wasserhydrolyse von Dialkyldialkoxysilanen mit überschüssigem Wasser beschrieben, das bis zum Siedepunkt erhitzt ist, wobei man streng neutrale Bedingungen einhält, und schließlich sind auch saure Katalysa-

toren benutzt worden, um Dialkyldialkoxysilane zur Herstellung von polymeren Silikonen höheren Molekulargewichts zu hydrolysieren wie in der US-PS 2 384 384 beschrieben.

Alkoxysilane wurden auch unter Verwendung stark saurer Kationen austauscherharze als Hydrolysekatalysator hydrolysiert, wie in der US-PS 3 304 318 beschrieben ist.

Im allgemeinen war es schwierig, Diorgano- difunktionelle Silane, wie Dialkyldichlorsilane oder Dialkyldialkoxysilane zu hydrolysieren, um lineare,Silanol-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane-Flüssigkeiten geringen Molekulargewichts frei von zyklischen Bestandteilen herzustellen. Die meisten oben genannten Verfahren nach dem Stand der Technik führen zu Mischungen der erwünschten niedermolekularen Materialien mit linearen Polysiloxanolen hohen Molekulargewichts oder zyklischen Polysiloxanen oder mit beiden genannten Verbindungsgruppen .

Es ist sehr schwierig oder gar unmöglich, die erwünschten niedermolekularen Materialien von diesen höhermolekularen Materialien und den zyklischen Bestandteilen abzutrennen.

Außerdem führen viele der bekannten Verfahren, mit denen Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxane aus Dialkoxysilanen hergestellt wurden, zu Oligomeren mit einem hohen Gehalt an Alkoxy-Gruppen, d.h., viele der Endgruppen der Polymere weisen Alkoxy-Gruppen auf. Auch war es schwierig Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxane geringen Molekulargewichts und einer kontrollierten Kettenlänge nach den bekannten katalytischen Hydrolyseverfahren herzustellen.

Trifunktionelle Alkoxysilane der Formel RSi(OR')o/ worin R Methyl oder Phenyl ist, sind nach einem in der US-PS 3 642 693 beschriebenen Verfahren hydrolysiert worden. Die Hydrolyse der Trialkoxysilane wurde unter schwach basischen Bedingungen unter Verwendung gesättigter, wässriger

Lösungen von Bariumhydroxid, Kalziumhydroxid und Strontiumhydroxid ausgeführt, die man aus den entsprechenden Metalloxiden und Wasser hergestellt hatte. Die US-PS 3 642 693 enthält offensichtlich keinen Hinweis hinsichtlich der Hydrolyse der Dialkoxysilane oder hinsichtlich der Herstellung Silanol-Endgruppen aufweisender Diorganopolysiloxan-Flüssigkeiten geringen Molekulargewichts, die im wesentlichen frei von zyklischen Bestandteilen sind.

Im J. Am. Chem. Soc. 7J5, 3408 - 3414 (1954) sind Messungen der Reaktionsgeschwindigkeiten der Silanol-Kondensation in Methanol sowohl mit sauren als auch basischen Katalysatoren beschrieben. Obwohl die Kondensation von ' . _o _„ _ „^

—Di- u—on-,—uruppen

mit -SiOH-Gruppen beschrieben ist, scheint das Verfahren nicht dazu benutzt worden zu sein, den Alkoxy-Gehalt eines Siloxans zu vermindern, das aus Alkoxysilan hergestellt worden ist.

Im allgemeinen wurden Polysiloxansilanole aus Alkoxysilanen unter Einsatz eines mäßigen Überschusses von Wasser in einem einstufigen Hydrolyseverfahren hergestellt und es scheint, daß mit Ausnahme der US-PS 4 032 557 kein Versuch gemacht worden ist, den Alkoxygruppen-Gehalt unter den sich ergebenden Gleichgewichtswert von etwa 1 bis etwa 3 % zu vermindern. In der US-PS 4 032 557 ist eine Dampfdestillation in Gegenwart von Chlorsilanen beschrieben, um den restlichen Methoxy-Endgruppen-Gehalt von etwa 2 auf 0,3 % der Kettenenden zu vermindern.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von Alkoxysilanen zu schaffen. Insbesondere sollten Alkoxysilane einschließlich Diorgano-dialkoxysilanen hydrolysiert werden, so daß in hoher Ausbeute lineare Polysiloxandiole geringen Molekulargewichts erhalten werden, die wenig oder keine zyklischen Nebenprodukte enthalten. Weiter sollten die Diorganodialkoxysilane in

BAD ORIGINAL

Silanol-Endgruppen aufweisende Oligomere mit etwa 2 bis etwa 8 Siloxan-Einheiten umgewandelt werden.

Der Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Silanolendgruppen aufweisenden linearen Polysiloxanen aus Alkoxysilanen, z. B. Dialkoxysilanen, zu schaffen, bei dem ein Produkt mit wesentlich verringertem AIkoxygruppen-Gehalt entsteht. Schließlich sollte durch die katalytische Hydrolyse der Alkoxysilane, wie Dialkoxysilane_ydie Kettenlänge der gebildeten niedermolekularen linearen_; Silanolendgruppen aufweisenden Polysiloxane gesteuert werden. Das vereinfachte Verfahren zum Herstellen und Isolieren der niedermolekularen linearen Silanolendgruppen aufweisenden Polysiloxane sollte die komplexe Abtrennung unnötig machen, die bei vielen Verfahren nach dem Stand der Technik erforderlich ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war. die Schaffung stabilisierten kristallinen TetrainethyMisiloxandiols und Dimethyldisiloxandiols durch katalytische Hydrolyse von Dimethyldimethoxysilan.

Diese Aufgaben werden gelöst durch die erfindungsgemäße katalytische Hydrolyse von Alkoxysilanen der allgemeinen Formel:

(R¹O)₃SiR

worin R ausgewählt ist aus Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl, Alkenyl, Wasserstoff und deren Mischungen, R' Alkyl ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Die katalytische Hydrolyse nach der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen Katalysatoren und Kombinationen von Katalysatoren ausgeführt werden. Diese Katalysatoren schließen die Oxide von Metallen der Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente sowie feste saure Katalysatoren ein, die zusammen mit einem Neutralisationsmittel benutzt werden können, wie Magnesiumoxid oder Fuller's Erde oder mit einemNeutalisationsmittel und einem Kondensationskatalysator, wie Magnesiumoxid bzw. Kalziumoxid.

3 2 3 7 8Λ

- y-

Allgemein umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zum Hydrolysieren von Alkoxysilanen das Vermischen eines Alkoxysilans, eines stöchiometrischen Wasserüberschusses und einer wirksamen katalytischen Menge eines festen Hydrolysekatalysators, der ausgewählt j st aus der Gruppe der festen Oxide eines Metalles der Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente und einem festen sauren Katalysator^unter Bildung einer Hydrolysemischung von hydrolysiertem Alkoxysilan, Reaktionänebenprodukten, Hydrolysekatalysator und unumgesetztem Wasser, das Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und unumgesetzten Reagenzien von dem hydrolysierten Alkoxysilan in Gegenwart des Katalysators, um eine von flüchtigen Bestandteilen befreite Hydrolysemischung zu bilden, wobei diese Abtrennung so ausgeführt wird, daß der Alkoxygruppen-Gehalt des Alkoxysilans vermindert wird,.das Neutralisieren der von den flüchtigen Bestandteilen befreiten Hydrolysemischung durch Zugabe einer geeigneten Menge Neutralisationsmittel,wenn der Katalysator ein fester saurer Katalysator ist, ggf. Zugeben einer geeigneten Menge Kondensationskatalysator zur Erhöhung des Molekulargewichtes des Hydrolyseproduktes und Abtrennen des festen Hydrolysekatalysators von dem Produkt.

Werden die festen Oxide von Metallen der Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente als Hydrolyse-Katalysatoren benutzt, dann ist das abgetrennte Hydrolyseprodukt im wesentlichen neutral und es ist nicht erforderlich, ein Neutralisationsmittel hinzuzugeben. Diese Oxide von Metallen der Gruppe Ha dienen auch als Kondensationskatalysatoren, um die Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Silane zu kondensieren. Die Zugabe eines Kondensationskatalysators erfolgt daher in diesem Falle wahlweise.

Eine neutralisierte Hydrolysemischung gemäß der vorliegenden Anmeldung hat einen pH-Wert von 7 oder in der Nähe von 7.

Bei den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen ein fester saurer Katalysator benutzt wird, ist die Stufe des Entfernens der flüchtigen Bestandteile aus der bei der Hydrolyse erhaltenen Mischung von dem hydroljsierten Alkoxysilan

besonders wirksam beim Reduzieren des Alkoxygruppen-Gehaltes des Alkoxysilans. Bei den Ausführungsformen, bei denen als Katalysator ein Oxid eines Metalles der Gruppe Ha eingesetzt wird, ist die Stufe des Entfernens der flüchtigen Bestandteile hinsichtlich der Verminderung des Alkoxygruppen-Gehaltes weniger wirksam und manchmal überhaupt nicht wirksam.

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß durch Einsatz verschiedener Hydrolyse-Katalysatoren oder deren Kombinationen die Kettenlänge der erhaltenen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxane gesteuert werden kann und daß man niedermolekulare lineare Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxane mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 2 bis etwa 3 Siloxaneinheiten, mit etwa 4 bis etwa 6 Siloxaneinheiten oder mehr Siloxaneinheiten herstellen kann, indem man das Metalloxid der Gruppe Ha variiert, wenn dieses Oxid entweder als Hydrolyse-Katalysator oder wahlweise als Neutralisations- oder Kondensationsmittel für einen festen sauren Katalysator bei der katalytischen Hydrolyse der Alkoxysilane benutzt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde auch stabiles, kristallines Tetramethyldisiloxandiol durch Hydrolysieren von Dimethyldimethoxysilan mit Wasser bei einer Temperatur von weniger als 25 C in Gegenwart eines festen sauren Katalysators und festen Magnesiumoxids als Katalysator hergestellt. Es wurde festgestellt, daß das Tetramethyldisiloxandiol, das aus der Mischung auskristallisierte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, mehrere Monate lang stabil blieb, obwohl es nicht umkristallisiert worden war. Die Stabilität dieser kristallinen Verbindung gegenüber der weiteren Silanolgruppenkondensation beim Stehen war unerwartet, und es wurde daher geschlossen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Stabilität des Tetramethyldisiloxandiols beträchtlich erhöht.

Es wurde auch festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallines Dimethyldisilanol hergestellt werden kann, indem man Dimethyldimethoxysilan mit Wasser bei Temperaturen "

νοη weniger als 5 C in Gegenwart eines festen sauren Katalysators hydrolysiert.

Weiter kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Alkoxygruppen-Gf halt von Polysiloxanen, die aus Alkoxysilanen erhalten wurden, beträchtlich reduziert oder völlig eliminiert werden. Es wurde auch festgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen keine cyclischen Siloxane gebildet werden.

Gemäß dem allgemeinen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden Alkoxysilane mit einem Überschuß an Wasser in Gegenwart einer wirksamen katalytischen Menge eines festen Hydrolysekatalysators vermischt, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus einem festen Oxid eines Metalles der Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente und einem festen sauren Katalysator, um eine Hydrolysemischung zu bilden, von der dann die flüchtigen Nebenprodukte und flüchtigen unumgesetzten Ausgangsstoffe in Gegenwart des festen Katalysators abgetrennt werden, der dabei dealkoxyliert, d. h. den Gehalt an Alkoxygruppen vermindert. Danach neutralisiert man mit einem Neutralisationsmittel, kondensiert ggf. und trennt dann die hydrolysierten und kondensierten Siloxandiole ab. Es wird kein Neutralisationsmittel gebraucht, wenn der verwendete Hydrolyse-Katalysator ein Oxid eines Metalles der Gruppe Ha ist, weil dann die abgetrennten Siloxandiole bereits neutral sind. Wenn diese Metalloxide als feste Hydrolyse-Katalysatoren eingesetzt werden, dann findet während der Hydrolyse unter Bildung der Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxane auch bereits eine Kondensation statt. Anders ausgedrückt, ist der Hydrolyse-Katalysator nach der Abtrennung des Wassers in dem Hydrolysat ausreichend unlöslich, so daß der flüssige Teil des Hydrolysates im wesentlichen neutral ist. Trotzdem sind die Oxide in dem wasserhaltigen oder wasserfreien Hydrolysat als Kondensationskatalysatoren aktiv.

Wird ein fester saurer Katalysator als Hydrolyse-Katalysator eingesetzt, dann führt dieser üblicherweise eine geringe Menge an löslicher Säure ein, die mit einem besonderen Neutralisations-

mittel neutralisiert werden muß. Wenn von dem festen sauren Katalysator jedoch nichts löslich ist, dann ist auch eine Neutralisation nicht erforderlich.

In dem bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Neutralisationsmittel entweder Magnesiumoxid oder Magnesiumoxid und Kalziumoxid, wobei letzteres separat hinzugegeben wird, da diese und andere Oxide der Metalle der Gruppe Ha des Periodensystems das Polysiloxandiol neutralisieren und außerdem sein Molekulargewicht bis zu im einzelnen erwünchten Werten erhöhen, ohne die Bildung cyclischer Polysiloxan-Nebenprodukte zu katalysieren. Natürlich kann man auch Mischungen der vorgenannten Mittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Obwohl man Kalziumoxid allein als Neutralisationsmittel benutzen kann, wenn ein fester saurer Katalysator und vorzugsweise ein säureaktivierter Ton als Hydrolyse-Katalysator benutzt worden ist, sind die linearen niedermolekularen Polysiloxan-Kondensationsprodukte doch schwierig zu neutralisieren. Nicht ausreichend neutralisierte Produkte sind jedoch nicht stabil und beim Stehen findet eine weitere Kondensation innerhalb des Produktes statt.

Die Abtrennung des Produktes aus der Hydrolysemischung und die bevorzugten Reaktionsbedingungen werden weiter unten detaillierter erläutert.

In seinem weitesten Bereich kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu benutzt werden, aus jeder Art von Alkoxysilan oder deren Mischungen Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxane herzustellen. Die katalytische Hydrolyse kann also generell von Alkoxysilanen der folgenden Formel ausgehen

^(Rl0)a^SiR4-a

worin R, R¹ und a die weiter oben genannte Bedeutung haben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher dazu benutzt werden, PoIysiloxanole aus Monoalkoxysilanen, Dialkoxysilanen, Trialkoxy-

silanen, Tetraalkoxysilanen und deren Mischungen herzustellen.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Alkoxysilane sind difunktionelle Alkoxysilane, d. h. Silane, die nur iiwei Alkoxygruppen aufweisen. Die anderen beiden Valenzen des Siliziumatoms können Kohlenwasserstoffreste tragen, die jeweils eine Silizium/Kohlenstoff-Bindung bilden und die unter den ausgewählten Reaktionsbedingungen kein zu~'starkes Vernetzen verursachen. Diese beiden übrigen Valenzen des Siliziumatoms können aber auch mit Wasserstoffatomen oder mit einem Kohlenwasserstoffrest und einem Wasserstoffatom abgesättigt sein.

Die bevorzugten Dialkoxysilane sind also solche der folgenden allgemeinen Formel

(R)₂Si(ORM₂

worin R ausgewählt ist aus Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl, Alkenyl, Wasserstoff und deren Mischungen und R' Alkyl ist.

In den bevorzugten Ausführungsformen sind die Dialkoxysilane solche Diorganodialkoxysilane, die ausgewählt sind aus Dialkyldialkoxysilanen, Diaryldialkoxysilanen und Alkylalkenyldialkoxysilanen. Es können auch Monoorganodialkoxysilane mit einem Wasserstoffatom am Silizium bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Schließlich können auch Mischungen irgendwelcher der vorgenannten Arten von Dialkoxysilanen benutzt werden. Die als Kautschuk-Verarbeitungshilfen brauchbaren Materialien sind lineare Polymere und sie werden deshalb aus Dialkoxysilanen der Formel R₃Si(OR¹)₂ hergestellt.

In den meisten Ausführungsformen, in denen R Alkyl ist, umfaßt .die Alkylgruppe 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und ist z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Octyl usw. In den Ausführungsformen, in denen R Aryl ist, umfaßt diese Arylgruppe im allgemeinen etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und sie ist

-Vd-

z. B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Anthryl. Alkarylgruppen schließen Xylyl und Tolyl ein und Aralkylgruppen schließen Benzyl ein. In den Ausführungsformen,in denen R eineAlkenylgruppe ist, umfaßt diese vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und ist z. B. Vinyl, Allyl, Butadienyl usw. Auch Alkylaryldialkoxysilane, Alkylaltenyldialkoxysilane, Arylalkenyldialkoxysilane und ähnliche fallen in den Rahmen der Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrolysiert werden können.

Die Alkoxygruppen der Alkoxysilane können gleich oder verschieden sein. In bevorzugten Ausführungsformen haben die beiden über eine· Sauerstoff/Silizium-Bindung mit dem Siliziumatom verbundenen Alkoxygruppen 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und schließen Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy usw. ein.

Natürlich können in all den vorgenannten Kohlenwasserstoffresten der die Alkoxysilane substituierte Derivate des Kohlenwasserstoff restes in der Hydrolyse vorhanden sein, so lange sie unter den ausgewählten Reaktionsbedingungen nicht in unerwünschter Weise reagieren.

Spezifische Beispiele von Dialkoxysilanen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können, schließen die folgenden ein:

Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Propylvinyldiäthoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Butyldimethoxysilan usw.

Die Hydrolyse der Alkoxysilane wird unter Verwendung von Wasser ausgeführt. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Wasser destilliert, deionisiert oder in anderer Weise behandelt worden, um im wesentlichen alle Fremdmaterie und -ionen zu entfernen. Das Wasser wird in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt, d. h. in einer ausreichenden Menge, um die vollständige Hydrolyse des Alkoxysilans zu bewerkstelligen. So werden z. B. mindestens

3Λ

-w-

2 Mole Wasser auf 1 Mol Alkoxysilan eingesetzt und noch bevorzugter ist der Einsatz von etwa 2 bis etwa 6 oder mehr Molen Wasser pro Mol des Alkoxysilans.

Obwohl spezifische Ausführungsformen unter Verwendung von Dialkoxysilanen beschrieben werden, beziehen sich diese Teile der Beschreibung auch auf alle Alkoxysilane der oben genannten allgemeinen Formel.

Im allgemeinen wird die katalytische Hydrolyse nach der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines festen Katalysators aus der Gruppe der Oxide eines Metalles der Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente oder eines festen sauren Katalysators in Verbindung mit mindestens einem Metalloxid der Gruppe ila, wie Magnesiumoxid ausgeführt.· Die bevorzugten festen Oxide der Gruppe Ila sind Magnesiumoxid, Kalziumoxid und Bariumoxid. Andere Oxide der Metalle der Gruppe Ha schließen Strontiumoxid und Berylliumoxid ein, doch wird Berylliumoxid wegen der giftigen Natur im allgemeinen vermieden.

Halogen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet Fluor, Chlor Oder Brom.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die katalytische Hydrolyse der Dialkoxysilane die folgenden Stufen: •<a) Mischen eines Dialkoxysilans mit einem stöchiometrischen Überschuß an Wasser in Gegenwart einer wirksamen katalytischen Menge eines festen Katalysators aus einem Oxid eines Metalles der Gruppe Ha, um ein lineares, Silanol-Endgruppen aufweisendes niedermolekulares Polysiloxan zu bilden, wobei Nebenprodukte entstehen und

(b) Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte, das Katalysators und des unumgesetzten Wassers von dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Siloxan-Produkt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Filtrierhilfsmittel zu dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Pro-

dukt hinzugegeben, und die festen Teilchen, d. h. auch der Katalysator, werden durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt. Die Abtrennung der flüchtigen Nebenprodukte erfolgt vorzugsweise durch Destillation.

Die zugesetzte Menge an Katalysator ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, so lange eine wirksame Menge davon vorhanden ist, um die Hydrolyse zu fördern. Im Falle eines Oxides eines Metalles der Gruppe Ha als Katalysator beträgt eine wirksame Menge mindestens etwa 0,01 Gew.-% des Katalysators auf 100 Gew.-Teile des Dialkoxysilans. Da diese Oxid-Katalysatoren in der Reaktionsmischung unlöslich sind, gibt es im wesentlichen keine obere Grenze für die bei der Hydrolyse einzusetzende Katalysatormenge. In bevorzugten Ausführungsformen wird der Oxid-Katalysator in einer Menge von 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teile des Oxid-Katalysators auf 100 Gew.-Teile des Dialkoxysilans eingesetzt und in bevorzugteren Ausführungsformen umfaßt die wirksame katalytische Menge des Oxides eines Metalles der Gruppe Ha etwa 0,08 bis etwa 1,5 Gew.-Teile des Oxides auf 100 Gew.-Teile des Dialkoxysilans.

Auch bei dem festen sauren Katalysator sowie dem Kondensations-Katalysator gibt es hinsichtlich der einzusetzenden Katalysatormenge im wesentlichen keine obere Grenze. Die optimale Menge an Katalysator kann für jeden besonderen Dialkoxysilan-Reaktanten sowie die jeweiligen Reaktionsbedingungen und die erwünschte Kettenlänge des Produktes bestimmt werden.

Das Dialkoxysilan, der stöchiometrische Überschuß an Wasser und der Oxid-Katalysator eines Metalles der Gruppe Ha oder der obengenannte feste saure Katalysator müssen ausreichend vermischt werden, um die Silanol-Endgruppen aufweisenden Produkte nach der vorliegenden Erfindung zu bilden, da das Dialkoxysilan, das Wasser, die unhydrolysierten Alkoxysilane sowie der feste Katalysator drei separate Phasen bilden. Um ein vollständiges Vermischen der Reaktanten mit dem Katalysator zu erreichen, ist ein kräftiges Rühren oder Vermischen von Dialkoxysilan, Wasser

und Katalysator empfohlen. Das Vermischen oder Rühren muß ausreichend sein, um die beiden flüssigen Phasen vollständig zu vermischen und den festen unlöslichen Katalysator in der Reaktionsmischung zu dispergieren. Zum Vermischen der Reaktanten und des Katalysators ist jeder bei hoher Geschwindigkeit arbeitende Rührer oder andere geeignete Vermischer empfohlen.

Die Temperatur der Reaktionsmischung ist im allgemeinen nicht kritisch. Die Hydrolyse und die Kondensation unter Einsatz des Oxid-Katalysators eines Metalles der Gruppe Ha kann bei fast jeder Temperatur einschließlich der Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur^bei Umgebungstemperatur und oberhalb-der Umgebungstemperatur ausgeführt werden. In gewissen bevorzugten Ausführungsformen ist es bevorzugt, die Hydrolyse bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 60°C und noch bevorzugter bei etwa 15 bis etwa 50°C auszuführen. Im allgemeinen wird die Hydrolyse bei etwa 25°C eingeleitet und dann beobachtet man nach etwa 15 Minuten einen graduellen exotherm bedingten Temperaturanstieg bis auf etwa 45 C. In bevorzugten Ausführungsformen läßt man die Reaktionsmischung nach dem Temperaturanstieg in ihrer Temperatur wieder abfallen und setzt dann das starke Vermischen für mehrere Stunden fort. Man kann die Hydrolyse aber auch bei höheren Temperaturen einleiten und durchführen, so lange die Siedepunkte der noch vorhandenen Reaktanten nicht überstiegen werden. Aus den höheren Temperaturen ergibt sich kein Nutzen, da der prozentuale Anteil an Silanol-Endgruppen aufweisendem Polymer trotz des Energieverbrauches etwas geringer ist.

Im allgemeinen ist die Reaktionsdauer, während der die Hydrolyse ausgeführt, d. h. während die Alkoxysilam, der stöchiometrische Wasserüberschuß und der feste Oxid-Katalysator des Metalles der Gruppe Ha miteinander vermischt werden, nicht kritisch, so lange ausreichend Zeit zur Verfügung steht, um das flüssige Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan zu bilden. Die hierfür erforderliche Zeit kann bestimmt werden, wenn der flüchtige Anteil der Reaktionsmischung im wesentlichen keine Alkoxygruppen

aufweisenden Silane und Silanderivate mehr aufweist, oder wenn die Reaktionsmischung keine weitere Abnahme der Menge der Alkoxyendgruppen mehr zeigt.

Die Bestimmung der Anwesenheit von Alkoxysilanen im flüchtigen Anteil der Reaktionsmischung kann unter Anwendung der Gas/Flüssigkeits-Chromatographie erfolgen. Die Hydrolysemischung selbst kann analysiert werden, wenn die reaktiven Protonen, wie die, die in Silanolen, Alkohol und Wasser vorhanden sind, durch Derivatisierung mit einem Überschuß eines Silylierungsmittelsj wie Bis-trimethylsilylacetamid oder Bis-trimethylsilytrifluoracetamid, beseitigt worden sind. Eine solche Behandlung beendet die Silanolhydrolyse und die Kondensation und gestattet die Durchführung einer Gas/Flüssigkeit-Chromatographieanalyse sowohl während des Verfahrens als auch im Endprodukt.

üblicherweise werden Dialkoxysilan, Wasser und Metalloxid-Katalysator für etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden vermischt, um eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse des Dialkoxysilans zu erhalten. Eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse ist im allgemeinen erreicht, wenn weniger als etwa 5 % Alkoxygruppen in der Reaktionsmischung verblieben sind. Der Fachmann kann also die erforderliche Reaktionszeit auswählen, um die erwünschte Ausbeute und/oder die erwünschte Menge an Hydrolyse und Kondensation zu erhalten.

Bei der Ausführungsform der katalytischen Hydrolyse der Dialkoxysilane, die mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators aus einem Oxid eines Metalles in Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente erfolgt, werden im Anschluß daran zuerst die flüchtigen Bestandteile oder Fraktionen und dann die Feststoffe, wie der Katalysator, von der gebildeten Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Flüssigkeit abgetrennt. Die flüchtigen Komponenten umfassen im allgemeinen verschiedene Nebenprodukte, wie Alkohole sowie unumgesetztes Wasser.

Im Falle der Hydrolyse von Dimethyldimethoxysilan mit Wasser

3b

-TS-

in Gegenwart von Magnesiumoxid sind ζ. B. die flüchtigen Komponenten, die aus der Reaktionsmischung entfernt werden, Methylalkohol und Wasser. Nachdem all die flüchtigen Materialien durch Destillation, Vakuumdestillation oder übliches Strippen entfernt worden sind, kann das Produkt einem reduzierten Druck ggf. bei erhöhten Temperaturen unterworfen werden, um die völlige Entfernung der flüchtigen Komponenten sicherzustellen. So kann z. B. Silanol-Endgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 60 C und einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck, z. B. bei etwa 5 bis etwa 760 mm Hg für etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden gehalten werden.

Eine der bevorzugten Methoden zum Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und des unumgesetzten Wassers ist die durch Destillation oder Strippen entweder bei reduziertem Druck oder bei erhöhten Temperaturen oder beidem. Das Strippen der flüchtigen Komponenten kann z. B. bei etwa 15 bis etwa 60°C oder mehr bei Atmosphärendruck oder bevorzugter bei reduziertem Druck von etwa 5 bis etwa 760 mm Hg für etwa 5 bis etwa 60 Minuten ausgeführt werden.

Bei der Hydrolyse der Dialkoxysilane mit dem vorgenannten Oxid-Katalysator kann dieser zu irgendeiner Zeit nach der im wesentlichen vollständigen Beendigung der Hydrolyse aus der Reaktionsmischung entfernt werden. In bevorzugten Ausfuhrungsformen werden die festen Bestandteile in der Reaktionsmischung, wie· der ausgefallene Oxid-Katalysator eines Metalles der Gruppe Ha, nach der Abtrennung der flüchtigen Komponenten von der Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Flüssigkeit auf irgendeine geeignete Weise von dieser Flüssigkeit abgetrennt, z. B. durch Filtration, wofür ein Filtrierhilfsmittel zu der Flüssigkeit hinzugegeben werden kann, gefolgt von einem Filtrieren, um die festen Komponenten von dem Produkt abzutrennen. Es' kann irgendein geeignetes Filtrierhilfsmittel oder eine Mischung solcher Mittel zugesetzt werden, um das Abfiltrieren der festen Materialien von dem flüssigen Produkt zu fördern, wie Diatomeenerde, poröses kolloidales Aluminiumsilikat oder andere Tone',

3b

die eine hohe natürliche Absorptionskraft aufweisen. In einigen Fällen werden Filtrierhilfsmittel mit neutralisierenden Eigen- . schäften oder solche die den ρ -Wert der Flüssigkeit einstellen, benutzt, um erwünschte ρ -Werte im Filtrat zu erhalten.

Die durch die katalytische Hydrolyse der Dialkoxysilane mit Wasser in Gegenwart eines Oxid-Katalysators eines Metalles der Gruppe Ha gebildeten Polysiloxan-Flüssigkeiten sind lineare Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxane. Es ist festgestellt worden, daß die Kettenlänge dieser Siloxane in Abhängigkeit von dem für die katalytische Hydrolyse eingesetzten Metalloxid variiert. Unter Kettenlänge des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxans ist die Zahl der wiederkehrenden

Siloxan (-SiO-)-Einheiten in der Polymerkette zu verstehen. I

Es wurde festgestellt, daß die lineare, Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan-Flüssigkeit eine kürzere durchschnittliche Kettenlänge aufweist, wenn Magnesiumoxid als Katalysator benutzt wird , daß sie eine mittlere durchschnittliche Kettenlänge aufweist, wenn Kalziumoxid als Katalysator benutzt wird, und daß sie eine längere durchschnittliche Länge aufweist, wenn Bariumoxid als Katalysator eingesetzt wird.

Bei Magnesiumoxid als Katalysator beträgt die durchschnittliche Kettenlänge des linearen, Silanol-Endgruppen aufweisenden niedermolekularen Polysiloxansetwa 2 bis etwa 3 Siloxan (-SiO)-Einheiten. Bei Kalziumoxid als Katalysator beträgt die Kettenlänge des linearen niedermolekularen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxans etwa 5 bis etwa 6 Siloxan(-SiO-)-Einheiten. Bei Bariumoxid als Hydrolyse-Katalysator hat das lineare, Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan eine beträchtlich höhere Viskosität in einem Bereich, die üblicherweise etwa 400 bis 500 Siloxan^-SiOhEinheiten entspricht.

Die vorliegende Erfindung gestattet daher die Kontrolle der Kettenlänge der Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxane, die durch die katalytische Hydrolyse von Dialkoxysilanen er-

- yt -

halten werden indem man die Oxide der verschiedenen Metalle der Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente einsetzt.

Es wurde daher auch ein Verfahren zum Steuern der Kettenlänge von Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxanen geschaffen, die hergestellt sind durch die katalytische Hydrolyse von Dialkoxysilanen, wobei dieses Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Vermischen einer wirksamen katalytischen Menge eines Oxidkatalysators eines Metalles der Gruppe Ha, ausgewählt aus Magnesiumoxid, Kalziumoxid und Bariumoxid, mit einem Dialkoxysilan und einem stöchiometrischen Wasserüberschuß, um ein lineares, Silanol-Endgruppen aufweisendes Polysiloxan zu bilden, wobei Nebenprodukte entstehen,

(b) Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und des unumgesetzten Wassers von dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkt,

wobei die durchschnittliche Polymerkettenlänge in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metalloxid-Katalysator variiert und das Silanol-Endgruppen aufweisende Siloxan eine kürzere durchschnittliche Kettenlänge aufweist, wenn Magnesiumoxid als Katalysator benutzt wird, daß es eine mittlere durchschnittliche Kettenlänge aufweist, wenn Kalziumoxid als Katalysator benutzt wird und daß es eine größere durchschnittliche Kettenlänge aufweist, wenn Bariumoxid als Katalysator benutzt wird.

Kettenlänge im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist die Zahl der wiederkehrenden Siloxan (-Si (R)„0-)-Einheiten und die kürzere durchschnittliche Kettenlänge umfaßt im allgemeinen etwa 2 bis etwa 3 dieser Siloxan-Einheiten, die mittlere durchschnittliche Kettenlänge etwa 4 bis etwa 7 wiederkehrende Siloxan-Einheiten und die größeren Kettenlängen umfassen im allgemeinen durchschnittlich mehr als 20 wiederkehrende Siloxan-Einheiten der vorgenannten Art.

In bevorzugten Ausführungsformen kann die Kettenlänge der linearen Silanol-Endgruppen aufweisenden Dialkylpolysiloxane durch

katalytische Hydrolyse von Dialkyldialkoxysilanen folgendermaßen variiert oder kontrolliert werden:

(a) man vermischt einen Oxid-Katalysator eines Metalles der Gruppe Ha, ausgewählt aus Magnesiumoxid, Kalziumoxid und Bariumoxid, mit einem Dialkyldialkoxysilan und etwa 2 bis etwa 6 Molen Wasser pro Mol des Dialkyldialkoxysilans bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 60 C, wobei der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Dialkyldialkoxysilans eingesetzt wird,

(b) man destilliert die Reaktionsmischung, nachdem man sie für etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden gründlich gemischt hat, um die flüchtigen Komponenten, einschließlich Wasser, von dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Dialkoxypolysiloxan-Produkt abzutrennen

(c) man gibt ein festes Filtrierhilfsmittel, z. B. ein poröses kolloidales Aluminiumsilikat (Ton) mit einer hohen adsorptiven Kraft zu dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Dialkylpolysiloxan-Produkt hinzu und filtriert dieses, wobei die Polymerkettenlänge in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metalloxid-Katalysator variiert und das Silanol-Endgruppen aufweisende Dialkylpolysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 2 bis etwa 3 Siloxaneinheiten aufweist, wenn Magnesiumoxid als Katalysator benutzt wird, es eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 4 bis etwa 6 Siloxan-Einheiten aufweist, wenn Kalziumoxid als Katalysator benutzt wird und es eine größere durchschnittliche Kettenlänge von etwa 400 bis 500 Siloxaneinheiten aufweist, wenn Bariumoxid als Katalysator benutzt wird.

Typische Silanol-Endgruppen aufweisende Dialkylpolysiloxane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, sind Mischungen von Hexamethyltrisiloxan-1,5-diol mit 3 Siloxan-Einheiten, Octamethyltetrasiloxan-1,7-diol mit 4 Siloxan-Einheiten und Decamethylpentasiloxan-1,9-diol mit 5 Siloxan-Einheiten in verschiedenen Anteilen.

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Bei den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen die Hydrolyse der Alkoxysilane mit einem festen sauren Katalysator in Verbindung mit Neutralisations- und Kondensationsmitteln, z. B. mit Magnesiumoxid und ggf. Kalziumoxid, ausgeführt wird, haben die damit hergestellten Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxane eine solche Reinheit, daß selbst die sehr kurzen ihre Stabilität für eine beträchtliche Zeitdauer aufrechterhalten. Unter hoher Reinheit wird verstanden, daß das Produkt keine ionischen Bestandteile oder andere Verunreinigungen enthält, die während der Zeit eine weitere Kondensation bedingen.

In dieser Hinsicht umfaßt das Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von Alkoxysilanen die folgenden Stufen:

(a) das Vermischen eines Alkoxysilans mit einem stöchiometrischen Überschuß an Wasser in Gegenwart einer wirksamen katalytischen Menge eines festen sauren Katalysators, um die Hyrolyse des Alkoxysilans zu initiieren und eine Mischung zu bilden, die teilweise hydrolysiertes Alkoxysilan, festen sauren Katalysator, Wasser und Nebenprodukte umfaßt,

(b) das Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und des unumgesetzten Wassers von dem partiell hydrolysierten Silan in Gegenwart des festen sauren Katalysators, wobei dieser Katalysator eine weitere Verminderung der Zahl der Alkoxygruppen katalysiert, in dem er die Kondensation des AIkoxysilan-Bestandteils und des Silanol-Bestandteils unter Bildung eines von flüchtigen Bestandteilen befreiten an Alkoxysilan vermindertem Hydrolysat fördert,

(c) das Neutralisieren des nach (b) erhaltenen Hydrolysates mit einem geeigneten festen Neutralisationsmittel, wobei ein neutralisiertes niedermolekulares lineares Silanol-Endgruppen aufweisendes Polysiloxan sowie Kondensations-Nebenprodukte erhalten werden,

(d) ggf. das Zugeben eines festen Kondensationskatalysators zu dem neutralisierten Polysiloxan, um dessen Kettenlänge zu vergrößern und

(e) das Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und des festen Katalysators von dem niedermolekularen, linearen, Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan.

Es wurde festgestellt, daß lineares, niedermolekulares, Silanol-Endgruppen aufweisendes Polysiloxan aus Dialkoxysilanen hergestellt werden kann, indem man einen festen sauren Katalysator in Verbindung mit neutralisierenden und kondensierenden Mitteln verwendet, z. B. einem oder mehreren Oxiden eines Metalles der Gruppe Ha des Periodensystems. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der feste saure Katalysator, z. B. in Verbindung mit Magnesiumoxid oder Kalziumoxid benutzt, um lineares, niedermolekulares, Silanol-Endgruppen aufweisendes Polysiloxan aus Dialkoxysilanen zu erhalten.

Fast jeder saure Katalysator, der fest ist und während der Hydrolyse fest bleibt, kann als fester saurer Katalysator eingesetzt werden. Eine bevorzugte Art eines solchen Katalysators ist ein säureaktivierter Ton, der unter der Handelsbezeichnung Filtrol von der Filtrol Corporation erhältlich ist. Eine andere Art solcher Katalysatoren sind die sauren Kationenaustauscherharze. Stark saure Kationenaustauscherharze sind in der US-PS 3 304 318 beschrieben.

Der feste saure Katalysator wird im allgemeinen als ein Feststoff definiert, der auf seiner Oberfläche aktive Protonen aufweist oder, anders ausgedrückt, als ein Katalysator der während des Verfahrens unlöslich ist und aktive Wasserstoffatome auf sich trägt.

Solche Katalysatoren sind gut bekannt und es kann jeder Feststoff sein, der adsorbierte Säure aufweist oder der mit einer Säure behandelt worden ist, vorzugsweise mit einer Säure eines pH-Wertes unterhalb von 5. Fester saurer Katalysator schließt daher flüssige saure Katalsysatoren oder feste rein saure Katalysatoren, die an irgendeinem Punkt des Verfahrens löslich werden/nicht ein.

- «ar -

Die bevorzugten Katalysatoren sind Aluminiumsilikat-Tone, die rait einer Mineralsäure aktiviert sind, wie mit Schwefel- oder Salzsäure und die im Handel unter der Bezeichnung Filtrol von der Filtrol-Corporation Los Angeles, Kalifornien erhältlich
sind.

Verschiedene saure Katalysatoren sind in den US-PSen 3 903 3 853 934 und 3 898 177 beschrieben.

Für einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es kritisch, den festen sauren Katalysator entweder mit einem neutralisierenden und kondensierenden Katalysator, wie den Oxiden von Metallen der Gruppe Ha zu kombinieren oder ihn zu waschen oder in anderer Weise vorzubehandeln, so daß er keine Spuren löslicher Säure enthält, damit man hochstabile Polysiloxane mit einem geringen oder keinen Anteil an cyclischen Siloxanen erhält.

Das Dialkoxysilan wird kräftig mit einem stöchiometrischen Wasserüberschuß in Gegenwart der wirksamen katalytischen Menge des festen sauren Katalysators gerührt, um die Hydrolyse einzuleiten und eine Hydrolysemischung zu bilden, die das partiell hydrolysierte Alkoxysilan, den festen sauren Katalysator, Wasser und ReaktLons-Nebenprodukte enthält, die flüchtig sind. Eine wirksame katalytische Menge von dem festen sauren Katalysator beträgt im allgemeinen mindestens 0,01 Gew.-Teile Katalysator auf 100 Gew.-Teile des Dialkoxysilans und vorzugsweise ist der feste saure Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Dialkoxysilans vorhanden. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen wird der feste saure Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Dialkoxysilans eingesetzt.

Die flüchtigen Reaktions-Nebenprodukte und das unumgesetzte Wasser werden von der Silanol-Endgruppen aufweisenden PcIysiloxanflussigkeit in Gegenwart des festen sauren Katalysators vorzugsweise durch Destillation abgetrennt. Diese Destillation

na.

oder das Strippen kann bei irgendeiner Temperatur unterhalb oder oberhalb der Umgebungstemperatur und bei einem reduzierten Druck ausgeführt werden. In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Strippen bei einer Temperatur- zwischen etwa 15 und etwa 40 C bei einem reduzierten Druck von nicht mehr als etwa 20 mm Hg.

Es wurde festgestellt, daß die anfängliche Hydrolyse im allgemeinen 93 bis 95 % der Alkoxy-Endgruppen des Dialkoxysilans entfernt, wenn der feste saure Katalysator als Hydrolyse-Katalysator eingesetzt wird. Nach der Trennstufe, d. h. nach der Destillation oder dem Strippen des größten Teiles der Reaktions-Nebenprodukte und des Wassers, setzt sich die Beseitigung der Alkoxygruppen durch ihre Kondensation mit den Silanolgruppen fort und führt schließlich zu einem Silanol mit 99,9 % Silanol-Endgruppen. Zu diesem Zeitpunkt ist die Hydrolyse im wesentlichen abgeschlossen.

Der Fortgang der Hydrolyse kann mit irgendeinem geeigneten Verfahren einschließlich der Gas/Flüssigkeit-Chromatographie überwacht werden. Die Reaktionszeit hängt von mehreren Variablen ab, einschließlich der Reaktanten, Reaktionsgefäße und Ausrüstung, der Konzentration der Reaktanten und Katalysatoren usw. Die überwachung der Reaktion durch Gas/Flüssigkeit-Chromatographie gestattet die Beendigung der Hydrolyse, bevor unerwünschte Nebenprodukte, z.B. cyclische Polysiloxane sich in der Reaktionsmischung zu bilden und/oder anzusammeln beginnen.

Nachdem die flüchtigen Reaktions-Nebenprodukte und das unumgesetzte Wasser durch Vakuumdestillation oder eine andere geeignete Stripptechnik entfernt worden sind, gibt man Magnesiumoxid-Kondensations-Katalysator- und Neutralisationsmittel zu dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan hinzu, um irgendwelche lösliche Säure von dem festen sauren Katalysator zu neutralisieren und die Stabilisierung des Produktes vor weiterer Kondensation zu einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkt mit einer durchschnittlichen Ketten-

Mb

länge von etwa 3 bis etwa 4 wiederkehrenden Siloxan-Einheiten zu bewirken.

Im allgemeinen kann das feste Neutralisationsmittel, das Magnesiumoxid, in irgendeiner wirksamen Menge zum Neutralisieren des Mediums hinzugegeben werden, was eine Menge von etwa nur 0,05 Gew.-Teile des Neutralisationsmittels pro Gew.-Teil des festen sauren Katalysators umfaßt. Obwohl es im wesentlichen keine obere Grenze für die Menge an festem Neutralisationsmittel (Magnesiumoxid) gibt, die zu der Mischung sowohl als Neutralisations- als auch als Kondensationsmittel hinzugegeben werden kann, benutzt man doch vorzugsweise bis zu 6 Gew.-Teilen oder mehr des Neutralisationsmittels auf 1 Gew.-Teil des festen sauren Katalysators in der Mischung,

Es wurde festgestellt, daß die Kombination aus festem sauren Katalysator und Magnesiumoxid eine einzigartige Hydrolyse ermöglicht, indem die Hydrolyse sehr rasch abläuft und in einem ungewöhnlich stabilen Produkt sehr wenig weitere Kondensation stattfindet.

um eine Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan-Flüssigkeit mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 5 bis etwa wiederkehrenden Siloxan (-Si(R)_0-)-Einheiten zu synthetisieren, kann ein fester Kondensations-Katalysator, z. B. Kalziumoxid zu dem neutralisierten Silanol-Endgruppen aufweisenden PoIysiloxan, das durch Zugabe eines Neutralisationsmittels (Magnesiumoxid) zu der Reaktionsmischung erhalten worden ist, hinzugegeben werden. Die Menge an Kondensationskatalysator ist nicht kritisch, so lange eine wirksame Menge vorhanden ist, um während dieser wahlweisen Stufe die erwünschte Kondensation auszuführen. Eine wirksame katalytisch^ Menge von dem Kondensationskatalysator beträgt im allgemeinen mindestens etwa 0,05 Gew.-Teile auf 1 Gew.-Teil des festen sauren Katalysators und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 6 Gew.-Teile des Kondensationskatalysators pro Gew.-Teil des sauren Katalysators.

Größere Mengen an Kondensationskatalysator von z. B. Kalziumoxid können zwar benutzt werden, ergeben jedoch keinen zusätzlichen Nutzen.

Wenn der feste saure Katalysator benutzt wird, die Hydrolyse des Dialkoxysilans mit Wasser zu initiieren, dann kann diese Hydrolyse bei irgendeiner Temperatur ausgeführt werden.Vorzugsweise wird sie bei oder unterhalb von Umgebungstemperatur eingeleitet, d. h. bei etwa 0 bis etwa 25°C, entweder durch äußeres Kühlen der Mischung oder durch Einsatz von Eis als Teil des Hydrolysewassers. Danach kann man die Temperatur entweder innerhalb des genannten Bereiches von etwa 0 bis etwa 2.5 C halten oder man kann sie sich erhöhen lassen aufgrund der Erwärmung durch die exotherme Umsetzung, schließlich kann man die Reaktionsmischung auch erhitzen. Durch die exotherme Umsetzung erhöht sich die Temperatur im allgemeinen bis auf 25 bis 35 C , und es mag weiteres äußeres Erwärmen stattfinden, um die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen etwa 30 und etwa 50 C zu halten, nachdem die exotherme Umsetzung abgeklungen ist. Die erfindungsgemäße Hydrolyse kann daher bei Temperaturen von etwa 35 bis etwa 50⁰C oder mehr ausgeführt werden, obwohl im allgemeinen kein Nutzen damit verbunden ist, die Reaktionsmischung oberhalb von 60 C zu erhitzen, da höhere Temperaturen die Bildung cyclischer Siloxane fördern.

Nachdem das Alkoxysilan gründlich für eine ausreichende Zeit bei geeigneten Temperaturen mit Wasser und dem festen sauren Katalysator vermischt worden ist, um das Hydrolyseprodukt zu bilden, ist die nächste Stufe des Verfahrens entweder die Zugabe des Neutralisationsmittels oder das Abfiltrieren des festen sauren Katalysators aus dem Hydrolyseprodukt, bevor das Neutralisationsmittel hinzugegeben wird.

Der abschließende Alkoxygehalt des Endproduktes wird stark reduziert, wenn die flüchtigen Bestandteile zuerst durch Vakuumdestillation in Gegenwart des festen sauren Katalysators entfernt werden. Wenn der feste saure Katalysator, wie FiItrol 20,

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ein säureaktivierter Ton, vorhanden ist und während des Strippens Destillierens oder Vakuumdestillierens nicht neutralisiert wird, dann katalysiert er die Kondensation der Alkoxy- mit Silanol-

gruppen unter Bildung von Al-

koholen und Siloxanbindungen, wie in der folgenden Gleichung, bei der Methylalkohol während der Kondensation gebildet wird:

^CH3 CH₃ CH₃ CH₃

Si-O-CH₃ + HO-Si- CH₃OH + -Si-O-Si ^C33 ^CH3 CH₃ C

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorgenannten Stufe werden Alkohol, z. B. Methanol, und Wasser im Vakuum unter Verwendung einer Destillationskolonne mit mehreren theoretischen Bögen bei 20 bis 40 C und einem Druck von 15 bis 40 mm Hg destilliert. Die Destillationskolonne, d. h. das Destillieren der Hydrolysatmischung unter Vakuum, ist nicht notwendig, doch verbessert es die Ausbeute und die Dealkoxylierung. Die Abtrennung kann durch Strippen oder Destillieren bei geringeren Temperaturen und höheren Drucken als den obigen ausgeführt werden, doch erfordert die Abtrennung unter solchen Bedingungen mehr Zeit. Außerdem neigen höhere Temperaturen und geringere Drucke zur Förderung der Bildung cyclischer Polysiloxane. Es wird allgemein empfohlen, daß die Destillation beendet wird, sobald die flüchtigen Komponenten aus der Mischung entfernt sind, um die Bildung cyclischer Siloxane möglichst gering zu halten.

Das Entfernen der flüchtigen Komponenten aus der Hydrolysemischung geschieht, wenn die sich aus der Hydrolyse ergebende Reaktionsmischung destilliert wird. Wenn die flüchtigen Reaktions-Nebenprodukte und das unumgesetzte Wasser von dem partiell hydrolysierten Silan oder dem Alkoxysilan-Hydrolysat abgetrennt sind, z. B. durch Destillation, dann findet die Entfernung der sich danach bildenden flüchtigen Bestandteile statt. Geschieht dies in Gegenwart des festen sauren Katalysators, dann kondensieren die Alkoxy- und Silanol-Gruppen unter Bildung von Siloxan-Bin-

Mio

düngen und Alkohol, welch letzterer durch die Destillation entfernt wird. Auf diese Weise werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die Silandiole und/oder Siloxandiole mit einem geringeren Alkoxygruppengehalt gebildet.

Wenn der Neutralisations/Kondensations-Katalysator, z. B. Magnesiumoxid, zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, dann ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch und es können Temperaturen von unterhalb bis oberhalb der Umgebungstemperatur benutzt werden. Im allgemeinen können Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 60 C benutzt werden. Wird Kalziumoxid als Kondensationskatalysator zu dem neutralisierten Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan hinzugegeben, um die durchschnittliche Kettenlänge der Flüssigkeit auf etwa 5 oder 6 Siloxaneinheiten zu erhöhen, dann erfolgt das Erwärmen der Mischung wahlweise und die Zugabe kann vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 60 C erfolgen. Weder die Temperatur bei der Zugabe noch die Zeitdauer, während der das Kalziumoxid mit dem Polysiloxan vermischt wird, ist kritisch, so lange ausreichend Zeit zur Verfügung steht, um das feste Kalziumoxid gleichmäßig in der Mischung zu dispergieren. —

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Der Kondensationskatalysator Kalziumoxid kann für etwa zwei bis etwa fünfzehn Minuten oder länger bis zu etwa vier Stunden mit der Flüssigkeit vermischt werden. Das Vermischen dieses Kondensationskatalysators mit der Flüssigkeit bei erhöhten Temperaturen für noch längere Zeiten ergibt keinen zusätzlichen Nutzen. Zu hohe Temperaturen für längere Zeiten führen außerdem nur zur Bildung zyklischer Polysiloxane .

Nach der Neutralisation und der Kondensation, d.h. nach dem Vermischen mit Magnesiumoxid und ggf. mit Kalziumoxid, werden alle flüchtigen Bestandteile durch Destillation und vorzugsweise durch Vakuumdestillation von der Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Flüssigkeit abgetrennt. Diese Destillation benötigt keine Kolonne. Obwohl das Strippen bei Atmosphärendruck bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt werden kann, wird es allgemein bevorzugt, die flüchtigen Materialien, einschließlich Wasser, aus der Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 50⁰C bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 760 mm Hg, und bevorzugter von etwa 15 bis etwa 50 mm Hg, abzutrennen. In einer wahlweisen Stufe wird die Flüssigkeit dann bei einer gegebenen Temperatur von z.B. von etwa 10 bis etwa 60⁰C, und bevorzugter von etwa 40 bis etwa 45°C, bei vermindertem Druck von z.B. etwa 5 bis etwa 760 mm Hg für eine kurze Zeit von z.B. etwa 10 bis etwa 20 Minuten gehalten, um die vollständige Entfernung der flüchtigen Materialien herzustellen.

Nach dem Strippen werden die festen Bestandteile nach irgendeinem geeigneten Verfahren, z.B. durch Filtration, von der Flüssigkeit abgetrennt. Der größte Teil der festen Bestandteile sind ungelöster Katalysator, wie Magnesiumoxid, fester saurer Katalysator und/oder Kalziumoxid.

In den bevorzugteren Ausführungsformen wird im allgemeinen ein Filtrierhilfsmittel zu der Flüssigkeit hinzugegeben, um das Abfiltrieren der Feststoffe von der Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Flüssigkeit zu erleichtern. Adsorptive Tone und

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Diatomeenerde , sowie andere adsorptive Materialien, können für diesen Zweck benutzt werden. So können z.B. je nach Bedarf etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsteile einer Mischung aus Diatomeenerde und Fuller's Erde (porösem colloidalem Aluminiumsilikat) auf 100 Gewichtsteile des Dialkoxysilans hinzugegeben werden. In gewissen bevorzugten Ausführungsformen wird das Filtrierhilfsmittel hinzugegeben, um die Alkalinität des Produktes einzustellen, z.B. dann, wenn die Alkalinität (Basizität) größer als etwa 5 ppm KOH ist, dann das Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan mit zusätzlicher Diatomeenerde, Fuller's Erde usw. behandelt werden, um die Alkalinität des Produktes zu vermindern. Ein Alkalinitätsniveau von mehr als etwa 100 ppm KOH zeigt an, daß das Strippen nicht vollständig war und daß Strippen und Filtrieren vorzugsweise wiederholt werden sollten.

Zur Bestimmung der Menge an Säure oder Base in dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan können übliche Titrationsverfahren oder andere geeignete Verfahren benutzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die katalytische Hydrolyse von Dialkyldialkoxysilanen die folgenden Stufen:

(a) Hinzugeben eines Dialkyldialkoxysilans zu einer Mischung von etwa 3 bis etwa 6 Molen Wasser pro Mol des Dialkoxysilans und etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteilen eines säureaktivierten Tones als Katalysator auf 100 Gewichtsteile des Dialkyldialkoxysilans bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 25⁰C,

(b) kräftiges Vermischen der nach Stufe (a) erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50⁰C für mindestens die Zeit, die erforderlich ist, aus den verschiedenen Phasen eine einzige Phase zu machen, bis zu etwa 45 Minuten, um die Hydrolyse des Dialkyldialkoxysilans einzuleiten und dabei eine Mischung zu bilden,

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die teilweise hydrolysierte Dialkylsilane, festen sauren Katalysator, Wasser und Reaktions-Nebenprodukte umfaßt,

(c) Destillieren der Mischung bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 50⁰C und einem verminderten Druck von nicht weniger als etwa 15 mm Hg für eine ausreichende Zeitdauer in Gegenwart des nicht neutralisierten festen sauren Katalysators, um die flüchtigen Reaktions-Nebenprodukte und das unumgesetzte Wasser von dem partiell hydrolysierten Dialkylsilan abzutrennen und die Silanol- und Alkoxy-Gruppen zu kondensieren, und dadurch ein niedermolekulares, lineares Dialkylsilandiol mit einem geringen AlkoxygruppengehaIt zu bilden,

(d) Hinzugeben von etwa 0,05 bis etwa 6 Gewichtsteilen festen Magnesiumoxids als Neutralisationsmittel und Kondensationskatalysator auf 1 Gewichtsteil des festen sauren Katalysators und Rühren für eine ausreichende Zeit, um das feste Magnesiumoxid gleichmäßig zu dispergieren und dadurch eine Mischung zu erhalten, die neutralisiertes, niedermolekulares, lineares, Silanol-Endgruppen aufweisendes Dialkylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 3 bis etwa 4 Siloxan (-Si (R)-0-)-Einheiten enthält,

(e) ggf. Zugeben von bis zu 6 Gewichtsteilen festen Kalziumoxids als Kondensationskatalysator auf 1 Gewichtsteil des festen sauren Katalysators und Rühren für eine ausreichende Zeit, um das feste Kalziumoxid gleichmäßig in der Mischung zu dispergieren und dadurch eine Mischung zu erhalten, die kondensiertes, niedermolekulares, lineares, Silanol-Endgruppen aufweisendes Dialkylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 5 bis etwa 6 Siloxan (-Si (R) ₂<3-) -Einheiten enthält,

(f) Destillieren der Mischung, die das Dialkylpolysiloxan nach Stufe (e) enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 5O⁰C und bei einem verminderten Druck,

bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind,

(g) Filtrieren der Mischung nach der Entfernung der flüchtigen Materialien, um die festen Katalysatoren abzutrennen, und das niedermolekulare, lineare, Silanol-Gruppen aufweisende Dialkylpolysiloxan-Produkt zu erhalten.

Ist das eingesetzte Dialkyldialkoxysilan Dimethyldimethoxysilan, dann ist das durch das vorstehende Verfahren erhaltene Produkt ein Dimethylpoly siloxandiol.

Wenn die Mischung, die das Hydrolysat, den festen sauren Katalysator, Wasser, Reaktions-Nebenprodukte und/oder andere Bestandteile enthält, in Gegenwart des festen sauren Katalysators destilliert wird, um die flüchtigen Reaktions-Nebenprodukte und das unumgesetzte Wasser von dem Hydrolysat abzutrennen, und Silanol- und Alkoxy-Gruppen zu kondensieren, dann muß die Zeitdauer, während der die Destillation ausgeführt wird, kontrolliert werden, um eine maximale Verminderung der Methoxygruppen ohne Bildung zyklischer Polysiloxane zu erhalten. Diese Zeitdauer wird in der vorliegenden Anmeldung geeignete Zeitdauer genannt und sie kann bestimmt werden durch Analyse der Mischung, z.B. mittels Gas/Flüssigkeits-Chromatographie oder durch Beobachten der Beendigung des Entfernens flüchtiger Bestandteile oder in ähnlicher Weise. Es gibt natürlich eine Anzahl von Variablen, die der Fachmann in Betracht ziehen muß, wenn er die geeignete Zeitdauer für die Destillation der Mischung bestimmt, und diese Variablen schließen Temperatur, Druck, Siedepunkt, Bestandteile der Mischung, Art der für die Destillation benutzten Vorrichtung und ähnliche ein.

Die eingesetzte Kombination aus festem sauren Katalysator, Magnesiumoxid und Kalziumoxid kann dazu benutzt werden, die Kettenlänge der niedermolekularen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Flüssigkeiten von einem Durchschnitt von etwa 2,5 wiederkehrenden Siloxaneinheiten bis zu einem Durchschnitt von etwa 6 wiederkehrenden Siloxaneinheiten innerhalb einer

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kurzen Zeit bei tiefen Temperaturen zu variieren, ohne daß sich dabei zyklische Siloxan-Kondensationsprodukte bilden.

Gemäß einer Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zum Kontrollieren der Kettenlänge niedermolekularer, linearer Silanol-Endgruppen aufweisender Polysiloxane durch katalytische Hydrolyse von Dialkoxysilanen mit folgenden Stufen:

(a) Vermischen eines Dialkoxysilans mit einem stöchiometrischen Wasserüberschuß in Gegenwart einer wirksamen katalytischen Menge eines festen sauren Katalysators, um die Hydrolyse des Dialkoxysilans zu initiieren und dadurch eine Mischung zu bilden, die partiell hydrolysiertes Alkoxysilan, festen sauren Katalysator, Wasser und Reaktions-Nebenprodukte umfaßt,

(b) Abtrennen der flüchtigen Reaktions-Nebenprodukte und des unumgesetzten Wassers von dem partiell hydrolysierten Silan durch Vakuumdestillation in Gegenwart des festen sauren Katalysators, um das verbleibende Alkoxysilan zu kondensieren und dadurch ein Silandiol mit einem geringen Alkoxygruppengehalt zu bilden,

(c) Hinzugeben einer wirksamen Menge festen Magnesiumoxids, um den festen sauren Katalysator zu neutralisieren und das Silandiol unter Bildung einer Mischung zu kondensieren, die neutralisiertes, niedermolekulares, lineares Silanol-Endgruppen aufweisendes Polysiloxan enthält,

(d) ggf- Zugeben einer wirksamen katalytischen Menge festen Kalziumoxids zu dem nach Stufe (c) erhaltenen Polysiloxan, um dieses zu kondensieren und dadurch seine Kettenlänge

zu erhöhen, und

(e) Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und der festen Katalysatoren von dem niedermolekularen, linearen,

Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan, wobei die Kettenlänge des Polymers in Abhängigkeit von der spezifischen Katalysatorkombination variiert und das Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von 2,5 bis etwa 4 Siloxaneinheiten aufweist, wenn Magnesiumoxid als Katalysator benutzt wird, das Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 5 bis etwa Siloxaneinheiten aufweist, wenn Kalziumoxid als Katalysator nach der Zugabe des Magnesiumoxids benutzt wird.

Die Reaktivität und die Stabilität der Polysiloxane variieren deutlich, wenn die Kettenlänge von 2 bis zu 6 Siloxaneinheiten erhöht wird. Wenn eine hohe Reaktivität notwendig oder erwünscht ist, dann sind kürzere Ketten bevorzugt. Ist die Stabilität bei der Handhabung wichtiger, dann sind längere Ketten bevorzugt.

Die Alpha, Omega-Siloxandiole mit etwa 2 bis etwa 6 Siloxaneinheiten in der Kette, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, sind brauchbar als Kautschukverarbeitungs-Hilfsmittel, einer Quelle für Wasser in Siloxanmassen und als Zusatz, um die Härtungsgeschwindigkeiten von kalt härtenden Silikonkautschukmassen zu modifizieren. Das Tetramethyldisiloxandiol ist auch brauchbar für die Synthese von zyklischen Siloxanen, wie dies in der ÜS-PS 3 876 677 beschrieben ist.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man stabilisiertes, kristallines Tetramethyldisiloxandiol mit folgenden Verfahrensstufen herstellen:

(a) Vermischen von Dimethyldimethoxysilan mit einem stöchiometrischen Wasserüberschuß in Gegenwart einer wirksamen katalytischen Menge eines festen sauren Katalysators für etwa 5 bis etwa 25 Minuten bei einer Temperatur von weniger als etwa 25⁰C, um partiell hydrolysiertes Dimethyldimethoxysilan zu bilden,

(b) Destillieren der Reaktionsmischung in Gegenwart des sauren

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Katalysators bei einer Temperatur von weniger als etwa 30⁰C und einem Druck von weniger als Atmosphärendruck, bis die flüchtigen Bestandteile entfernt sind, um die verbleibenden Alkoxygruppen des Dimethylsiloxandiols im wesentlichen umzusetzen,

(c) Hinzugeben einer wirksamen katalytischen Mengen festen Magnesiumoxids als Katalysator zum Kondensieren des Dimethylsiloxandiols, um dabei eine Reaktionsmischung zu bilden, die eine Mischung von Siloxandiolen mit Kettenlängen von 2, 3 und 4 aufweist, sowie Kondensations-Nebenprodukte und feste Katalysatoren,

(d) Filtrieren der Reaktionsmischung, um die festen Katalysatoren vom Filtrat abzutrennen,

(e) Destillieren des Filtrates bei einer Temperatur von etwa

25 bis etwa 65°C bei einem Druck von weniger als Atmosphärendruck, bis die flüchtigen Bestandteile daraus entfernt sind und ein öl zurückbleibt, und

(f) Kühlen des Öles, um stabiles kristallines Tetramethyldisiloxandiol auszufällen und Abtrennen des kristallinen Produktes, vorzugsweise durch Filtration.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung aus Dimethyldimethoxysilan, Wasser und festem sauren Katalysator kräftig bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 22⁰C vermischt, wobei der feste saure Katalysator ein säureaktivierter Ton in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Dimethyldimethoxysilans ist. Das feste Magnesiumoxid wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 6 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil des festen sauren Katalysators eingesetzt. Soweit nichts anderes ausgeführt, sind die Reaktionsbedingungen und die Mengen an Reaktanten und Katalysatoren die gleichen, wie weiter oben für die Hydrolyse von Alkoxysilanen unter Verwendung von festen sauren Katalysatoren als Hydrolysekatalysatoren angegeben.

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In einer typischen Ausführungsform erhielt man nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der Hydrolysemischung durch Strippen und nach der Behandlung mit Magnesiumoxid 54 - 55% des Produktes Tetramethyldisiloxandiol-1,3, das aus dem öl bzw. der Flüssigkeit kristallisierte, die nach dem Strippen (Destillieren) zurückblieb. Das nicht umkristallisierte, durch Hydrolyse von Dimethyldimethoxysilan hergestellte Produkt hatte nach dem Lagern für zwei Monate bei Raumtemperatur einen Schmelzpunkt von 65 bis 66⁰C, der im wesentlichen gleich dem war, der für die rekristallisierte Verbindung in J. AM. Chem. Soc, 2jL 2713 (1953) beschrieben ist. Die Stabilität des kristallinen Tetramethyldisiloxandiols-1,3 gegenüber der Silanolkondensation war überraschend, da das vor dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tetramethyldisiloxandiol im Laufe der Zeit weiter kondensiert, wie sich anhand einer Abnahme des Schmelzpunktes und einer Zunahme an höher molekularen Verunreinigungen zeigt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kristallines Dimethyldisilanol mit folgenden Verfahrensstufen hergestellt:

(a) Vermischen von neutralem Dimethyldimethoxysilan mit einem stöchiometrischen Wasserüberschuß für etwa 5 bis etwa 25 Minuten bei einer Temperatur von weniger als etwa 5⁰C in Gegenwart einer wirksamen katalytischen Menge eines festen sauren-Katalysators, der vorher behandelt worden ist, um alle lösliche Säure zu entfernen,

(b) Filtrieren der Reaktionsmischung kalt, um ein kaltes Filtrat zu erhalten,

(c) Destillieren des kalten Filtrates bei einem Druck von weniger als Atmosphärendruck, bis sich Kristalle des Dimethyldisilanols im Filtrat bilden, und

(d) Isolieren der Dirnethyldisilanol-Kristalle aus dem Filtrat.

Die Hydrolyse wird vorzugsweise ausgeführt durch kräftiges Vermischen von festem sauren Katalysator, Dimethyldimethoxysilan und Wasser bei weniger als 5⁰C. Der bevorzugte feste saure Katalysator ist gewaschener, säureaktivierter Ton, der in einer .enge von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Dimethyldimethoxysilans vorhanden ist. Alle lösliche Acidität des festen sauren Katalysators, z.B. säureaktivierten Tones, kann nach irgendwelchen üblichen Verfahren entfernt werden. Zum Beispiel entfernt man die lösliche Acidität des säureaktivierten Tones durch Kochen des Tones mit aliquoten Mengen deionisierten Wassers und Abfiltrieren des Tones, bis dieser den pH-Wert des Wassers nicht länger beeinflußt. Das Dimethyldimethoxysilan kann auch neutralisiert werden und in der bevorzugten Ausführungsform wird es vor der Einleitung der Hydrolyse auf irgendeine geeignete Weise, z.B. durch Rühren mit basischem Material, wie Magensiumoxid, gefolgt durch Filtrieren, neutralisiert. Ein handelsübliches Material, das dazu benutzt werden kann, das Dimethyldimethoxysilan zu neutralisieren, ist Maglite K, ein im Handel von Merck & Co., Inc. erhältliches Magnesiumoxid. Das Filtrieren und Destillieren wird vorzugsweise bei weniger als etwa 10⁰C ausgeführt, und die flüchtigen Bestandteile werden bei weniger als etwa 10⁰C und einem Druck von etwa 5 bis etwa 15 mm Hg entfernt, bis die Dimethyldisilanol-Kristalle auftreten. Sofern nichts anderes ausgeführt, sind die Reaktanten und Reaktionsbedingungen die gleichen, wie sie oben für andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angegeben sind. Das kristalline Produkt schmilzt bei etwa 92 bis 100⁰C und war zu 79 Gewichts-% Dimethyldisilanol, der Rest waren Polysiloxandiole. Das Produkt kann als Kautschuk-Verarbeitungshilfsmittel oder zur Synthese von zyklischen Siloxanen eingesetzt werden. Dieses Produkt ist in der J. AM. Chem. Soc, 7_5, 2713 (1953) beschrieben.

In den folgenden Beispielen sind katalytische Hydrolyseverfahren und Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Obwohl für das erfindungsgemäße Verfahren jede Art von Magnesiumoxid eingesetzt werden kann, wurde das oben genannte Maglite K

BAD ORiGJWAL

benutzt. Dieses Maglite K ist ein relativ inaktives Magnesiumoxid mit einer Jodzahl von maximal 30. Es besteht zu 94,6% aus Magnesiumoxid und seine Teilchengröße ist derart, daß 99,7% des Magnesiumoxids durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 44 Mikron hindurchgehen.

Beispiel 1

Hydrolyse von Dimethyldimethoxysilan unter Verwendung von Magnesiumoxid als Hydrolysekatalysator

Zu 240 Gramm (2 Molen) Dimethyldimethoxysilan gab man eine kombinierte Mischung von 162 Gramm (9 Mole) destilliertem Wasser und 0,2 Gramm Magnesiumoxid, das im Handel unter der Bezeichnung Maglite K von Merck & Co., Inc. erhältlich ist, um ein Zwei-Phasen-System zu bilden. Dieses Zwei-Phasen-System wurde kräftig bei Zimmertemperatur gerührt und nach etwa 5 Minuten des Rührens wurde die Mischung homogen und die Temperatur stieg aufgrund der exothermen Umsetzung auf 45°C. Man ließ sich die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen und nach etwa drei Stunden hatte sich eine neue zweite Phase als Emulsion gebildet. Nach 21,25 Stunden wurde die Mischung auf einem Rotationsverdampfer gestripot, bis alle flüchtigen Bestandteile daraus entfernt waren. Danach hielt man die Mischung 25 Minuten lang bei 6O⁰C und 2 3 mm Hg.

Es wurden 2 Gramm Diatomeenerde, die unter der Bezeichnung CELITE von der Johns-Manville Products Corporation erhältlich sind, und 0,5 Gramm porösen kolloidalen Aluminiumsilikates, das als Fuller's Erde erhältlich ist, zu dem öl hinzugegeben und das öl filtriert. Das Filtrat war eine wasserklare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25,6 Centistokes und einem Brechungsindex von 1,4071 bei 20⁰C.

Eine Analyse des Filtrates zeigte, daß es 1,9 Gewichts-% Methoxygruppen und 11,5 Gewichts-% Silanolgruppen enthielt. Eine Analyse mittels Gaschromatographie zeigte keine nachweisbaren zyklischen Siloxanverbindungen in dem gestrippten

1 W > — -W » ff

-33 -

(destillierten) Produkt, doch wurden in dem Destillat 6,1 Gramm zyklischer Siloxane mit 3 Siloxan-Einheiten und 4 Siloxan-Einheiten im Molekül gefunden, die 4% des eingesetzten Dimethyldimethoxysilans darstellen.

Der hohe Silanolgehalt und die geringe Viskosität zeigen, daß wenige oder keine hochmolekulare Siloxane vorhanden waren. Die unfiltrierte Ausbeute von 140,2 Gramm entspricht 91% der theoretischen Ausbeute, nimmt man eine Kettenlänge von 3,4 momomeren Einheiten mit Silanol-Endgruppen an 92% der Kettenenden an. Die Durchschnittswerte wurden von dem Methoxy- und Silanol-Gruppengehalt der Flüssigkeit (des Öls) errechnet.

Beispiel 2

31,75 kg Dimethyldiniethoxysilan und 26 g Magnesiumoxid, das als Maglite K im Handel erhältlich ist, wurden in ein etwa 190 1 fassendes Glas-Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rückflußkühler versehen war. Nach der Zugabe von 21,55 kg Wasser wurde die Mischung stark für 18 Stunden gerührt. Die Hydrolyse erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhitzte die Mischung auf 50⁰C und entfernte die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum bei 50⁰C. Insgesamt wurden 15,2 kg Methylalkohol und Wasser bei 15 bis 25 mm Hg ohne Verwendung einer Kolonne abdestilliert. Nach dem Strippen wurde die Mischung 15 Minuten lang bei einem Druck von 15 bis 25 mm Hg bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C gehalten, um ein Silanol-Endgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan-öl zu bilden.

Danach gab man zu dem so erhaltenen öl als Filtrierhilfsmittel Diatomeenerde, die im Handel unter der Bezeichnung Celite 545 erhältlich ist, und filtierte die Mischung. Als Ausbeute erhielt man 18,6 kg, entsprechend 88,6% der theoretischen Ausbeute, eines wasserklaren Polydimethylsiloxandiol-Öls. Die Viskosität betrug 29 Centistokes bei 25⁰C und der Brechnungsindex war 1,4080. Der Silanolgehalt des Öles betrug 10,2 Gewichts-% und der Methoxygruppengehalt 1,3 Gewichts-%.. Gas/Flüssigkeits-Chromatographie zeigte 2,6 Flächenprozent zyklische Polysiloxane.

Die durchschnittliche Kettenlänge betrug 3,8 Siloxaneinheiten und 6% der Kettenenden trugen Methoxyendgruppen, wie aus den Ergebnissen der Gas/Flüssigkeits-Chromatographieanalyse errechnet wurde.

Beispiele 3-8

Mit Ausnahme des im folgenden Angegebenen und der Tabelle I wurde für die Beispiele 3-8 das Verfahren des Beispiels 2 angewendet. Die Menge an Katalysator in den Beispielen 3 bis 8 war die gleiche, wie für das vorstehende Beispiel 2. In allen Fällen - mit Ausnahme von Beispiel 8 - war der Hydrolysekatalysator das unter der Handelsbezeichnung Maglite K erhältliche Magnesiumoxid. In Beispiel 8 benutzte man 99,999% reines Magnesiumoxid von derAldrich Chemical Co. als Katalysator. Im Beispiel 3 war das Filtrierhilfsmittel eine Mischung von Diatomeenerde und Fuller's Erde, wie oben im Beispiel 1 beschrieben.

TABELLE I

HYDROLYSE VON DIMETHYLDIMETHOXYSILAN UNTER VERWENDUNG VON MAGNESIUMOXID ALS HYDROLYSEKATALYSATOR

(Auswirkungen von Reaktionszeit, Wasser/Dimethyldimethoxysilan-Verhältnis und Katalysatorquelle)

(D (2)

Beispiel Mole H₂ O Reaktions- Reaktions- Ausbeute % zyklische Viskosität Ketten- -OH -O-Me % Silanol Bre-

^Nr' Mole Silan ^ze^- (h) temperatur % Bestandteile (Centi- länge Gew.-% Gew.-% Endgrupp. chungs-

(Hydrolyse) (Hydrolyse) stokes) index

3.5

19.75	Zinmer-	87
	temp.
18.00		91
3.00	25°C	88
2.00	Zimwer-	87
	tenip.
7.00	11	90
2.00	Il	82

0 0 0

3.4

3.5

3.5

2.9

2.9

3.5

11.4 2.2 11.1 1.9 10.9 2.5 12.9 2.3 13.5 1.9 11.7 1.2

90	1	.4069 :
91	1	.4065
89		-
91	1	.4070
93	1	.4070
95	1	.4075

trl , CP I

(1) Das Silan war in allen Beispielen 240 g Dimethyldimethoxysilan.

(2) Die Temperatur, nachdem Wärme der exothermen Umsetzung abgegeben worden ist.

OO

--3 i

Die in der Tabelle I zusammengefaßten Beispiele veranschaulichen die Auswirkungen der Variation der Reaktionszeit, des Molverhältnisses von Wasser zu Silan und der Art des Magnesiumoxides auf die Ausbeute und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes. Die Ergebnisse der Beispiele 3, 4 und 7 zeigen, daß mehr Wasser zu einer vollständigeren Hydrolyse führt, wie der höhere Prozentsatz der durch Silanolgruppen abgeschlossenen Kettenenden anzeigt. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 4 mit 5 und 6 mit 7 zeigt, daß die längere Reaktionszeit sowohl zu höheren Ausbeuten, als auch zu einer vollständigeren Hydrolyse führt. Die Ergebnisse für die Beispiele 6 und 8 zeigen, daß ein sehr reines wasserfreies Magnesiumoxid eine vollständigere Hydrolyse, mehr Kondensation und eine leicht verminderte Ausbeute ergibt. Die Hauptursache für den Ausbeuteverlust mit dem sehr reinen Magnesiumoxid als Katalysator war die Bildung einer größeren Menge zyklischen Hexatnethyltrisiloxans als Nebenprodukt, das während des Strippens entfernt wurde.

Beispiele 9-13

Mit Ausnahme des unten Angegebenen und der Tabelle II, wurde für die Beispiele 10 bis 13 nach dem Verfahren des Beispiels 2 vorgegangen. In allen Fällen, mit Ausnahme des Beispiels 9, betrug die Menge an Katalysator 0,08 Teile Magnesiumoxid auf 100 Gewichtsteile des Silans. Die eingesetzten Mole Wasser pro Mol des Dimethyldimethoxysilans, die Hydrolysezeit und die Hydrolysetemperatur sind in der Tabelle II angegeben. Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß weder höhere, noch tiefere Temperaturen die Produkteigenschaften stark beeinflussen. Beispiel 13 zeigt, daß 2 Mole Wasser pro Mol des Silans zu einer verminderten Ausbeute führen.

TABELLE II

HYDROLYSE VON DIMETHYLDIMETHOXYSILAN UNTER VERWENDUNG VON MAGNESIUMOXID ALS HYDROLYSEKATALYSATOR

(Auswirkungen der Reaktionstemperatur)

Beispiel Mole H₂ O Reaktions- Reaktions- Ausbeute % zyklische Viskosität Ketten- Gew.-% Gew.-% % Silanol Bre-Nr. Mole zeit temperatur % Bestand- bei 25 ⁰C länge -OH -OMe Endgrupp. chungs-

Me₂Si(OMe)₂ (Hydrolyse) (Hydrolyse) teile (Centist.) index

4 30 min. bei 5O⁰C plus 10 min. bei 60⁰C

4 3h 0⁰C 3 h

0⁰C

86

1.7

1.6

22.7

3.	0	13	.9	2	.5	91
2.	8	12	.7	3	.3	88
3.	1	12	.5	1	.5	94

1.407

3 h 3/4 h

50⁰C

56 ⁰C

90

1.8

19.1

10.0 2.0

90

(1) Die Menge an Katalysator im Beispiel 1 betrug 1 Teil Maglite K auf 100 Gewichtsteile Silan. Alle anderen
Beispiele der Tabellen I und II benutzten 0,08 Gewichtsteile MgO auf 100 Gewichtsteile Silan.

ι CO .

In den Tabellen I und II ist die Reaktionszeit die Zeit, während der das Dimethyldimethoxysilan, Wasser und Magnesiumoxid als Hydrolysekatalysator kräftig miteinander verrührt oder vermischt werden und die Hydrolysetemperatur ist die Temperatur, bei der die Hydrolysemischung gehalten wird, nachdem die Wärme, die durch die exotherme Umsetzung entsteht, abgestrahlt worden ist. Viskosität und Brechungsindex wurden bei 25⁰C bestimmt.

Beispiel 14

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 ersetzten 0,3g Kalziumoxid als Hydrolysekatalysator das Magnesiumoxid. Die Menge des Kalziumoxides betrug 0,13 g auf 100 g Dimethyldimethoxysilan. Die Hydrolyse wurde ausgeführt unter Einsatz von 6 Molen destilliertem Wasser pro Mol des Dimethyldimethoxysilans. Die Hydrolysezeit betrug 2 Stunden und die Hydrolysetemperatur 25⁰C, nachdem die exotherme Umsetzung die Mischung bis auf 49⁰C erwärmt hatte.

Die Reaktionsmischung wurde durch Strippen von den flüchtigen Materialien und dem unumgesetzten Wasser während einer Dauer von 2 Stunden und 15 min bei einer Temperatur von 54⁰C und einem Druck von 18 mm Hg befreit. Die Ausbeute an Silanol-Endgruppen aufwei-" sender Polysiloxan-Flüssigkeit betrug 85% der theoretischen Ausbeute. Nach der Gas/Flüssigkeitschromatographie waren in dem Produkt keine zyklischen Siloxane vorhanden. Die Viskosität des Produktes bei 25⁰C betrug 32 Centipoise. Der Brechungsindex des klaren Produktes nach dem Filtrieren unter Verwendung von Diatomeenerde als Filtrierhilfsmittel betrug 1.4074. Das Produkt enthielt 6% Silanol und 1,06% Methoxy. Silanol lag in 91% der Endgruppen vor. Die errechnete durchschnittliche Kettenlänge auf der Grundlage der Gas/Flüssigkeits-chromatographischen Analyse betrug 6,6.

Beispiel 15

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 0,8 g Bariumoxid anstelle des Magnesiumoxids als Hydrolysekatalysator benutzt. Dies ergibt 0,33 Gewichtsteile Bariumoxid auf 100 Gewichtsteile

-A3 -

Dimethyldimethoxysilan. Die Hydrolyse erfolgte unter Verwendung von 6 Molen Wasser pro Mol des Dimethyldimethoxysilans. Die Hydrolyse wurde für 2 Stunden bei einer Temperatur von 25°C ausgeführt, nachdem die Reaktionsmischung aufgrund der exothermen Umsetzung eine Spitzentemperatur von 46°C erreicht hatte. Danach entfernte man die flüchtigen Bestandteile durch Strippen der Reaktionsmischung für 1 Stunde bei 66°C und 18 mm Hg. Die Viskosität der gebildeten Silanol-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit betrug 18.000 Centistokes bei 25⁰C. Der Silanolgehalt betrug 0,23%, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode (s. das Buch "Analysis of Silicones" von A.L- Smith, John Wiley & Sons-Verlag, 1974, Seite 136).

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 16 kann man entnehmen, daß die Kettenlänge in Abhängigkeit von dem eingesetzten Hydrolysekatalysator variiert. Bei Magnesiumoxid als Hydrolysekatalysator betrug die durchschnittliche Kettenlänge etwa 3 bis etwa 4. Wurde Kalziumoxid als Hydrolysekatalysator eingesetzt, dann war die durchschnittliche Kettenlänge etwa 5 bis 6. Benutzte man dagegen Bariumoxid als Hydrolysekatalysator, dann war die Viskosität relativ hoch, was eine relativ große Kettenlänge zeigt. Die tatsächliche Kettenlänge des Silanol-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Produktes, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Bariumoxid als Hydrolysekatalysator erhalten wurde, war zu groß (mehr als 25 Einheiten) um nach der Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, die für die anderen Produkte benutzt wurde, bestimmt zu werden.

Hydrolyse von Dimethyldimethoxysilan unter Verwendung von säurebehandeltem Ton als festem sauren Hydrolysekatalysator, von Magnesiumoxid als Neutralisationsmittel und von Kalziumoxid als Kondensationskatalysator

Beispiel 16

Die Hydrolyse von Dimethyldimethoxysilan wurde eingeleitet durch Einfüllen von 243 g (13.5 Mole) entionisiertem Wasser und 2,0 g säureaktiviertem Ton, der als Filtrol 20 im Handel erhältlich ist,

in ein Glasgefäß, das mit einer Destillationskolonne und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Der Inhalt wurde gerührt und auf eine Temperatur zwischen 15 und 20⁰C gekühlt, und dann gab man rasch 360 g (3.0 Mole) Dimethyldimethoxysilan hinzu, wobei die Zugabe innerhalb von 30 see. abgeschlossen war.

Nach der Zugabe des Dimethyldimethoxysilans rührte man die Mischung kräftig 6,5 min lang. Die Umsetzung erfolgte exotherm für etwa 2 Minuten und dabei erreichte die Mischung eine Maximaltemperatür von 39°C. Nach dem 6,5-minütigen kräftigen Rühren wurde die Mischung vakuumdestilliert, wobei man eine Temperatur zwischen 35 und 40°C aufrecht erhielt. Die Destillation wurde 4 Stunden lang fortgeführt, bis bei 40⁰C und 20 mm Hg eine weitere Destillation nicht mehr stattfand.

Zu Beginn der Vakuumdestillation betrug die durchschnittliche Kettenlänge 1,3 Siloxaneinheiten und es waren 93% Silanol-Endgruppen vorhanden. Nach 211 Minuten Destillation betrug die Kettenlänge 3,0 und es gab mehr als 99% Silanol-Endgruppen. Die Werte für die Kettenlänge und den Prozentanteil der Silanol-Endgruppen erhielt man durch Abschrecken und eine mit aliquoten Mengen ausgeführte Trimethyl-Silylierung mit einem Überschuß an Bis-trimethylsilyltrifluoracetamid mit nachfolgender Analyse der stabilen Derivate durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie.

Nach der Vakuumdestillation wurde 1 g Magnesiumoxid in Form des handelsüblichen Maglite K zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und die Mischung 15 Minuten lang gerührt. Dann gab man 1 g Kalziumoxid zu der Mischung hinzu und rührte sie für weitere 15 Minuten. Danach übertrug man die Mischung in einen Rotationsverdampfer und strippte sie 30 Minuten lang bei 4 5⁰C und 15 bis 20 mm Hg, um alle flüchtigen Materialien zu entfernen. Dann gab man eine Mischung von 0,36 g Fuller's Erde und ausreichend Diatomeenerde zur Bildung eines Filtrierpolsters zu der gestrippten Flüssigkeit hinzu und filtrierte die Mischung. Nach dem Filtrieren betrug die Basizität weniger als 5 ppm KOH. Bei diesem Beispiel, bei dem 0,28 Teile Magnesiumoxid auf 100 Teile

Dimethyldimethoxysilan und 0,28 Teile Kalziumoxid auf 100 Teile Dimethyldimethoxysilan eingesetzt waren, wurden die Kettenenden zu 99,9% mit Silanolgruppen abgeschlossen, die Kettenlänge betrug 5,1, der Silanolgehalt 8,55 Gewichts-%, der SiOMe, d.h. der Methoxygruppen-Gehalt des Silans, betrug 0,01 Gewichts-%, die Menge an zyklischen Siloxanen 2,5%, die Ausbeute 88% der theoretischen und die Viskosität des Produktes bei 25⁰C betrug 34,6 Centipoise.

Beispiele 17 und 18

Das Verfahren der Beispiele 17 und 18 war das gleiche wie für Beispiel 16, ausgenommen des im folgenden Ausgeführten und in der Tabelle III Enthaltenen. Der bemerkenswerte Hauptunterschied war das Weglassen der Destillationskolonne während der im Anschluß an die Hydrolyse ausgeführten ersten Destillation. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird die Destillationskolonne benutzt, weil eine um 4% bessere Ausbeute erhalten wurde (88% im Beispiel 16, verglichen mit 84% im Beispiel 17) und weil der prozentuale Gehalt an Silanol-Endgruppen für einen bestimmten Gehalt an zyklischen Bestandteilen höher ist (vgl. Beispiel 16 mit Beispiel 23 in Tabelle IV und Beispiel 24 in Tabelle V).

Im Beispiel 17 wurde die Mischung filtriert, bevor man MgO hinzugab und auch vor der Vakuumdestillation, die der CaO-Zugabe folgt.

Beispiel 18 umfaßte eine einzelne Extra-Filtrationsstufe vor der Vakuumdestillation, die der CaO-Zugabe folgte. Diese Extra-Filtrationsstufe beeinflußte die Produkte, deren Eigenschaften oder Neutralität nicht meßbar. Die Ergebnisse der Beispiele 17 und 18 sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

TABELLE III

HYDROLYSE VON DIMETHYLDIMETHOXYSILAN UNTER VERWENDUNG VON SÄUREAKTIVIERTEM TON ALS DEM
FESTEN SAUREN HYDROLYSEKATALYSATOR, MAGNESIUMOXID ALS DEM NEUTRALISATIONSMITTEL UND KALZIUMOXID ALS KONDENSATIONSKATALYSATOR

Beispiel ffole H₂ O Reaktions- Strippen Aus- % zyklische Viskos. Ketten Gew.-% Gew.-% % Silanol

Nr. Mole Me₃Si(OMe)₇ zeit Zeit Temp. Enddruck beute Bestandteile bei 25⁰C länge -OH -OMe Endgruppen :

(min) (min) (⁰C) (im Hg) % Centi-

stckes '

4.5 18 122 41 20 84 0.63 - 5.3 8.1 0.07 99.5 £

4.5 18 120 45 16 - 0.44 37 5.3 8.3 0.08 99.5

ι CO .

- Af -

Hydrolyse von Dimethyldimethoxysilan unter Verwendung von saureaktiviertem Ton und Magnesiumoxid

Die folgenden Beispiele benutzen das allgemeine Verfahren des Beisp als 16 mit der Ausnahme, daß Kalziumoxid weggelassen und nur Magnesiumoxid, sowohl als Neutralisationsmittel, als auch als Kondensationskatalysator benutzt wurde. Die Mengen an säureaktiviertem Ton, der im Handel als Filtrol 20 erhältlich ist, und Magnesiumoxid wurden variiert, wie in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt ist, doch beeinflußten die unterschiedlichen Mengen nicht die Eigenschaften des Produktes. In den Beispielen 19 bis 23 wurden jeweils 6 Mole Wasser oder Wasser und Eis pro Mol des Dimethyldimethoxysilans eingesetzt und das benutzte Magnesiumoxid war das im Handel als Maglite K erhältliche Produkt.

Beispiel 19

Dieses Beispiel repräsentiert eine bevorzugte Ausführiingsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines Polydimethylsiloxandiols mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 3 bis 4 Siloxaneinheiten. Das Dimethyldimethoxysilan enthielt keine meßbare Menge Säure oder Base, wie sich an der ausbleibenden Farbänderung zeigte, die der Zugabe eines aliquoten Teiles zu einer grünen Tetrabromphenolphthaleinäthylester-Indikatorlösung folgte (vgl. J.A. Magnuson & W.P. Baillargeon, Anal. Chim. Acta., 32, (1965).) Die Menge an säureaktiviertem Ton, die unter der Handelsbezeichnung Filtrol 20 erhältlich ist, wurde bereits früher als die Minimalmenge bestimmt, die erforderlich war, um die Hydrolyse eines neutralen Dimethyldimethoxysilans unter Verwendung eines -nolaren Verhältnisses von Wasser zu Silan von 6:1 zu initiieren.

Die Hydrolyse wurde initiiert durch die Zugabe von 360 g des Silans zu 324 g deionisiertem Wasser und 2,0 g des säureaktivierten Tones (Filtrol 20). Die Temperatur der Reaktionsmischung war anfänglich 14⁰C und sie stieg innerhalb von 3 Minuten auf 34"C. Nach 4-minütiger Umsetzung hatte das Produkt 95,4% Silanol-Endgruppen und die Kettenlänge betrug 1,0. Das Hydrolysat wurde nach 8 Minuten

zur Destillation in einen Rotationsverdampfer überführt.

Nach 2-stündigem Destillieren hörte die weitere Destillation bei 5O⁰C und 20 mm Hg im wesentlichen auf. Die durchschnittliche Kettenlänge war 3,2 und es gab mehr als 99,9% Silanol-Endgruppen. Das Produkt wurde durch die Zugabe von 12 g Magnesiumoxid (Maglite K) neutralisiert und leicht kondensiert. Die Destillation wurde für weitere 32 Minuten fortgeführt und ergab eine durchschnittliche Kettenlänge von 3,4 mit mehr als 99,9% Silanol-Endgruppen. Dann gab man 4 g Filtrierhilfsmittel (Celite 545) hinzu und filtrierte das Produkt und erhielt 192,5 g eines klaren farblosen ÖB.S. Dieses Produkt war weitere 5 Monate lang stabil. Produktzusammensetzung, Brechnungsindex und Viskosität sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 20

Dieses Beispiel illustriert die Bedeutung des Strippens in Gegenwart eines nicht neutralisierten, säureaktivierten Tones, z.B. von Filtrol 20, wenn ein hoher Prozentsatz (mehr als 96%) an Silanol-Endgruppen erwünscht ist. In Beispiel 20 wurden die flüchtigen Bestandteile nach der Zugabe von Magnesiumoxid durch Strippen entfernt. Das Endprodukt hatte nur zu 96,1% Silanol-Endgruppen. Dieser Wert ist vergleichbar mit dem, der mit Magnesiumoxid als Hydrolysekatalysator in den Beispielen 6, 7 und 8 erhalten wurde.

In diesem Beispiel wurden 24 0 g Dimethyldimethoxysilan langsam zu 216 g destilliertem Wasser und 4.8 g säureaktiviertem Ton (Filtrol 20) während 44 Minuten hinzugegeben. Die anfängliche Temperatur der Reaktionsmischung betrug 15°C und die Maximaltemperatur war 21⁰C. Nach 2 Stunden kräftigen Rührens wurden 3,2 g Magnesiumoxid (Maglite K) hinzugegeben, und das Rühren für 10 Minuten fortgesetzt. Das neutralisierte Hydrolysat wurde dann filtriert und das klare Filtrat auf einem Dünnfilm-Rotationsverdampfer für 2 Stunden bis zu einer Endtemperatur von 42⁰C und einem Enddruck von 31 mm Hg gestrippt., Nach der Zugabe von 4 g Filtrierhilfsmittel (Celite 545) wurde das gestrippte Produkt

- 49 -

filtriert und man erhielt 130,4 g eines klaren, farblosen Öls. Die .'Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle IV angegeben. Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der ersten Destillationsstufe bei der Verminderung des Alkoxygruppengehaltes.

Beispiel 21

Dieses Beispiel demonstriert die Notwendigkeit einer Neutralisationsstufe bei der mit einem festen sauren Katalysator durchgeführten Hydrolyse, wenn das Silan und der feste saure Katalysator nicht vorbehandelt werden, um lösliche Säurereste zu entfernen. Obwohl eine solche Vorbehandlung des festen sauren Katalysators und des Silanes möglich ist, ist es eine komplexere Prozedur. Es ist bevorzugt, wenn das momomere Dimethylsilandiol das erwünschte Produkt ist, wie in Beispiel 29. Dieses Beispiel illustriert auch die diametrale Wirkung des Hydrolysierens für mehr als 5 bis 15 Minuten, bevor die erste Destillationsstufe beginnt, wenn Alkoxy- und Silanolgruppenkondensation stattfindet.

In diesem Beispiel wurde die Hydrolyse durch die Zugabe von 240 g (2 Mole) Dimethyldimethoxysxlan (5 - 15 ppm HCl) zu 4,8 g säureaktiviertem Ton und 12 Molen Wasser eingeleitet, die aus 163 g (9,1 Mole) destilliertem Wasser und 53 g (2,9 Mole) Eis bestanden. Die Zugabe, die unter kräftigem Rühren erfolgte, war innerhalb von 30 see. abgeschlossen, und die exotherme Umsetzung erhöhte die Temperatur der Reaktionsmischung bis auf maximal 36⁰C nach 27 see. Nach 1 Minute betrug der Silanol-Endgruppengehalt 94,5% und die durchschnittliche Kettenlänge war 1,1. Dann ließ man sich die Reaktionsmischung auf 25°C abkühlen und setzte das Rühren für 120 Minuten fort, woraufhin die durchschnittliche Kettenlänge 2,1 Siloxaneinheiten betrug und 93% Silanol-Endgruppen vorhanden waren.

Danach entfernte man die flüchtigen Bestandteile durch Vakuumdestillation unter Verwendung eines Kühlers, aber ohne Destillationskolonne. Nach dem Destillieren für 126 Minuten bei 22 +/- 3⁰C und dem Erreichen eines Enddruckes von 4 mm Hg,

- SO -

wurde der Rest durch Diatomeenerde filtriert und ergab ein Produkt, das nicht stabil war und das unter Bildung von Wasser kondensierte.

Wie in der Tabelle IV ersichtlich, betrug die durchschnittliche Kettenlänge nach der Vakuumdestillation 2,7 und der prozentuale Silanol-Endgruppengehalt erhöhte sich aber nur bis zu 98,2%. Wenn daher ein geringer Gehalt an Methoxy-Endgruppen erwünscht ist, sollte die Destillation begonnen werden, sobald das Dialkoxysilan umgesetzt ist, was im allgemeinen nach einigen Sekunden bis zu 10 Minuten Umsetzung der Fall ist.

Beispiele 22 und 23 Synthese von Tetramethyldisiloxandiol

Hierbei wurde die Temperatur während der Hydrolyse unter 25⁰C gehalten und während der Vakuumdestillation hielt man die Temperatur unterhalb von 30⁰C. Bei der Neutralisation wurde Magnesiumoxid (Maglite K) nach nur 1 bis 2 Minuten in dem Produkt abfiltriert. Als Ergebnis enthielt das Produkt etwa 50% Tetramethyldisiloxandiol, das leicht aus dem gemischten Dimethylpolysiloxandiol-Produkt kristallisierte.

In beiden Beispielen wurde die Hydrolyse eingeleitet durch Zugabe von 360 g (3 Mol) Dimethyldimethoxysilan zu 0,8 g säureaktiviertem Ton (Filtrol 20) und 18 Molen Wasser, das aus 143 g destilliertem Wasser und 181 g Eis bestand. Das Verfahren ist das gleiche wie für Beispiel 26, ausgenommen wie im folgenden erläutert und in der Tabelle IV angegeben.

Die Vakuumdestillation unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wurde nach nur 10 bis 12 Minuten der Hydrolyse begonnen und für 1,5 Stunden bei 25 +/- 5°C fortgesetzt, wobei ein Enddruck von 6 mm Hg erreicht wurde. Das Magnesiumoxid (Maglite K) wurde hinzugegeben, die Mischung wurde 1 bis 2 Minuten gerührt, dann gab man einige Gramm Diatomeenerde (Celite 545) hinzu und filtrierte

- S-1 -

die Lösung. Das klare Filtrat wurde ein zweites Mal für 50 Minuten bei 62 +/- 3⁰C gestrippt, wobei ein Enddruck von 9 nun Hg erreicht wurde.

Beim Beispiel 22 wurde der Rest filtriert und ergab 217 g eines klaren Öls. Die gaschromatographische Analyse dieses ils zeigte, daß es zu 54% Tetramethyldisiloxandiol war. Beim Kühlen schieden sich 37 g weißer, wachsartiger Kristalle ab. Diese Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 65 bis 66°C. Der im J. Am. Chem. Soc, 7^, 2713 (1953) veröffentlichte Wert für den Schmelzpunkt dieses Diols ist 65.5 bis 66⁰C. überraschenderweise war das nicht umkristallisierte Tetramethyldisiloxandiol unbegrenzte Zeit bei Zimmertemperatur stabil. Die Eigenschaften des Öls und des kristallinen Produktes der Beispiele 22 und 23 sind in der Tabelle IV enthalten.

TABELLE IV

HYDROLYSE VON DIMETHYLDIMETHOXYSILAN UNTER VERWENDUNG VON MqO ALS

NEUTRALISATIONSMITTEL (1)

Bsp g FILTROL 20 % H-O g MgO HYDROLYSE 1. Strippen Aus- %Si als Viskos. Ketten -OH -OMe % Si-

Nr. 100 g als Eis 100 g Zeit Temp (2) Zeit End- End- beute cykl. bei 25°C länge Gew.% Gew.%^lar«ol

Me-Si(OMe)₉ Me₉Si(OMe)₅ (min) (⁰C) (min) temp, druck (%) Bestandt. (Senti- End-

(⁰C) (im Hg) stokes) grupp

19 0.56 0 3.3 8 14 120 50 20 90 3.1 ^- 42 3.4 12.5 0.02 99.9

20 2.0 0 1.3 120 15 ¹⁹⁸^e ^{31 88} ~ ^{39 3}*^{2 12}*^{5 1#1 96}·¹·

21 2.0 25 — (4) 120 0 126 25 5 — (4) — — 2.7 15.0 0.5 98.2 .

22 0.22 56 1.4 12 0 94 30 9 93 <1 —(5) 2.5 16.4 0.2 99.4 ^

23 0.22 56 1.4 10 0 122 27 16 — <1 —(5) 2.5 16.3 0.3 98.9

(1) All diese Beispiele benutzten 6 Mole Wasser einschließlich Eis pro Mol des Dimethyldimethoxysilans.

(2) Die Temperatur, bei der die Hydrolyse begonnen wurde.

(3) Das Magnesiumoxyd wurde hinzugegeben und die Reaktionsmischung filtriert, bevor irgendwelche flüchtige Bestand- ^ teile durch Strippen entfernt wurden. £jj

(4) Das Hydrolysat war nicht neutralisiert und das Produkt nicht stabil, es kondensierte beim Stehen unter Wasser- P° bildung weiter. ^

(5) Das Produkt war eine Mischung von Kristallen und öl. OO

Beispiele 24 - 28

Hydrolyse von Dimethyldimethoxysilan unter Verwendung von säureaktiviertem Ton als Katalysator und Kalziumoxid als Neutralisationsmittel

Unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 16 mit der Ausnahme, daß Magnesiumoxid weggelassen und nur Kalziumoxid benutzt wurde, gab man 162 g (9 Mole) Wasser und 0,8 g des festen sauren Katalysators in ein Glasgefäß und kühlte die Mischung auf 15 bis 18°C. Danach gab man 174 Gewichtsteile Dimethyldimethoxysilan hinzu und führte die Hydrolyse unter den in der folgenden Tabelle V angegebenen Bedingungen durch.

Nach kräftigem Rühren während der Hydrolyse unter den in der folgenden Tabelle V angegebenen Bedingungen wurde die Mischung vakuumdestilliert, ohne daß man eine Destillationskolonne benutzte.

In den Beispielen 19 bis 22 war die Mischung unter Verwendung eines Kühlers aber ohne Destillationskolonne aus dem Reaktionsgefäß destilliert worden.

In Beispiel 23 hatte man einen Rotationsverdampfer, der beispielhaft ist für ein Verfahren zur Dünnfilmdestillation für die erste Stufe eingesetzt.

Nachdem das Destillat abgezogen war, wurde das zurückbleibende Produkt mit 7 g Kalziumoxid behandelt. Es wurde bei Umgebungstemperatur 15 Minuten lang gerührt und dann bis zu einem Enddruck von etwa 25 mm Hg und einer Endtemperatur von 25 bis 4O⁰C destilliert, wodurch im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile und Wasser entfernt wurden.

Dann gab man Diatomeenerde zu dem zurückbleibenden Produkt und filtrierte die Mischung. Das Filtrat wurde mittels Gas/ Flüssigkeits-Chromatographie analysiert und die Eigenschaften des Produktes sind in der folgenden Tabelle V für jedes der Beispiele 24 - 28 zusammengefaßt.

Bei allen Beispielen 24 bis 28 wurde Kalziumoxid als Neutralisationsmittel benutzt. Dieses Kalziumoxid ist ein weniger bevorzugtes Neutralisationsmittel, da dabei das Endprodukt etwas basisch wirkt (etwa 100 ppm Kalziumhydroxid), obwohl man sorgfältig alle Feststoffe entfernt. Diese restliche Basizität destabilisiert das Produkt, das nach mehrtägigem Stehen trüb wird und Wassertröpfchen enthält.

Die Beispiele 24 bis 28 veranschaulichen jedoch die Beziehung zwischen den Eigenschaften des Produktes, d.h. Ausbeute, prozentualem Gehalt an zyklischem Polysiloxan und prozentualem Anteil von Silanol an den Endgruppen, sowie das eingesetzte Verhältnis von Mole Wasser pro Mol Silan und die Bedingungen für die erste Destillation, die in Gegenwart des nicht neutralisierten säureaktivierten Tones (Filtrol 20) als Katalysator ausgeführt wird.

Die Ergebnisse der Beispiele 24 bis 26 zeigen, daß bei Verlängerung und Temperaturerhöhung für die erste Destillationsstufe der Anteil der Silanol-Endgruppen zunimmt, dies jedoch auf Kosten der Ausbeute. Diesen Nachteil kann man durch Einsatz von mehr Wasser pro Mol des Alkoxysilans beheben, doch sind Molverhältnisse von mehr als 6 (Wasser zu Alkoxysilan) weniger erwünscht, da sie die Destillation verlängern und mehr Energie kosten. Ein erwünschteres Vorgehen zum Verbessern der Ausbeute bei gleichzeitig hohem Anteil an Silanol-Endgruppen besteht darin, eine Destillationskolonne während der ersten Destillation zu benutzen, wie in Beispiel 16 beschrieben.

Beispiel 28 veranschaulicht die nachteilige Wirkung einer sehr langen und bei verhältnismäßig hoher Temperatur ausgeführten ersten Destillation. Diese Destillation wurde bei 50⁰C 72 Minuten lang forgesetzt, obwohl sich während dieser Zeit kein weiteres Destillat bildete. Unter diesen Bedingungen wurden 22% des Alkoxysilans in zyklische Polysiloxane als Nebenprodukte umgewandelt.

TABELLE V

HYDROLYSE VON DIMETHYLDIMETHOXYSILAN UNTER VERWENDUNG VON FILTROL 20 (SÄUREAKTIVIERTEM TON) ALS FESTEM SAUREN KATALYSATOR UND VON CaO ALS NEUTRALISATIONS-

MITTEL

Beispiel

Mole

Wasser

Hydrolyse

1stes

Strippen % Silanol

*Temp. *Druck (0C) ötm Hg)

Ketten

Viskosit.

-OH

-OMe

% Si als

Aus

Nr.

Mole

Silan

Endgruppen

länge

bei 25° C

(Gew.%

) (Gew.%

) cyklische Bestandt.

beute

Zeit (min.)

Zeit (min.)

3
3
3
3
4.5

10 26 19 21 6

38	25	25	94.7	5.3
98	34	25	97.3	5.0
230	25	25	96.2	6.0
264	40	25	99.0	5.0
180	50	20	99.9	7.9

* Endtemperatur und Enddruck

32	7.8	0.79	0.25	93	I	• _
34	8.5	0.43	0.97	90	cn
__	7.0	0.51	1.6	87	cn	»
					I	* r
—	8.6	0.16	0.26	85		t
27	5.6	0.01	22.0	83
				CO
				CO

QO

- 56 Beispiel 29

Synthese von Dimethylsilandiol

Das unkondensierte Dimethylsilandiol kann hergestellt werden, wenn während der ersten unter Anwendung von Vakuum ausgeführten Destillationsstufe keine Säure, also auch kein saurer Katalysator vorhanden ist und wenn die für die Hydrolyse eingesetzten Ausgangsstoffe unbedingt neutral sind.

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 16 wurde - wie im folgenden beschrieben - modifiziert:

Um Dimethyldimethoxysilan zu neutralisieren, wurden 120 g ( 1 Mol) des Silans mit Magnesiumoxid gerührt und filtriert, was die restlichen Chlorsilane entfernte. Der säureaktivierte Ton (Filtrol 20) wurde mit deionisiertem Wasser 2-mal gekocht und filtriert, um einen säureaktivierten Ton ohne lösliche Säure zu erhalten.

Entionisiertes Wasser (106 g oder 6 Mole) und 1,5 g des gewaschenen säureaktivierten Tones wurden kombiniert und in einem bei konstanter Temperatur von - 7°C gehaltenen Bad angeordnet. Das Mol Dimethyldimethoxysilan, das wie oben behandelt worden war, gab man während 1,5 Minuten hinzu. Die exotherme Hydrolyse erhöhte die Temperatur der Reaktionsmischung um maximal 2⁰C. Nach 17-minütigem Rühren wurde die Reaktionsmischung kalt filtriert und dann bei einem Druck von 5 mm Hg vakuumdestilliert, bis sich Kristalle bildeten. Diese Kristalle wurden filtriert und weiter bei 5 mm Hg getrocknet, während sie bei tiefer Temperatur gehalten wurden.

Man erhielt drei verschiedene Kristallisierungen und wusch diese mit mehreren Aliquoten warmen Hexans. Insgesamt erhielt man 2,8 g (15% der theoretischen Ausbeute) von zu 84 Mol-% reinem Dimethyldihydroxysilan. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 92 bis 102⁰C.

Claims (82)

1. Patentansprüche

   /M./verfahren zum Hydrolysieren von Alkoxysilanen mit den

   (a) Vermischen eines Alkoxysilans der Formel

   (R'O)_aSi R₄__a

   worin R ausgewählt ist aus der Gruppe aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogenalkyl, Alkaryl, Alkenyl, Wasserstoff und deren Mischungen, R¹ Alkyl ist und

   a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit einem im Vergleich zur stöchiometrisch erforderlichen, überschüssigen Menge an Wasser und einer wirksamen Menge eines festen Hydrolysekatalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe aus den festen Oxiden der Metalle der Gruppe Ha des Periodensystems und festen sauren Katalysatoren,

   -: "" ·: :": -> 32378A7

   um eine Hydrolysemischung aus dem Hydrolyseprodukt, den Nebenprodukten der Hydrolyse, dem Hydrolysekatalysator und unumgesetztem Wasser zu bilden,

   (b) Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und der unumgesetzten Ausgangsprodukte von dem Hydrolyseprodukt in Gegenwart des festen Hydrolysekatalysators,

   um eine von den flüchtigen Bestandteilen befreite Hydrolysemischung zu bilden,

   wobei diese Abtrennung den Alkoxygehalt des Alkoxysilans vermindert,

   (c) Neutralisieren der von den flüchtigen Bestandteilen befreiten Hydrolysemischung mit einer ausreichenden Menge eines Neutralisationsmittels, wenn als Katalysator ein fester, saurer Katalysator verwendet worden ist und

   gegebenenfalls Zugeben einer geeigneten Menge eines Kondensationskatalysators, um das Molekulargewicht des Hydrolyseproduktes zu erhöhen und

   (d) Abtrennen des Hydrolysekatalysators vom Hydrolyseprodukt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß der feste, saure Katalysator ein säureaktivierter Ton ist und das Neutralisationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Kalziumoxid und deren Mischungen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisations/Kondensations-Mittel das Oxid eines Metalles der Gruppe Ha des Periodensystems ist, und die Hydrolysemischung gleichzeitig mit dem Vermischen von Dialkoxysilan, Wasser und festem Oxid eines Metalles der Gruppe Ha des Periodensystems hydrolysiert und kondensiert wird, um eine neutrale Hydrolysemischung zu bilden.

   32378A7
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3,

   weiter dadurch gekennzeichnet, daß ein Filtrierhilfsmittel zu der gegebenenfalls neutralen Hydrolysemischung hinzugegeben und die gegebenenfalls neutrale Hydrolysemischung filtriert wird, um die festen Bestandteile daraus zu entfernen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3,

   weiter dadurch gekennzeichnet,

   daß man die gegebenenfalls neutralisierte Hydrolysemischung filtriert, um die festen Bestandteile daraus zu entfernen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Produkt dadurch aus der Hydrolysemischung abgetrennt wird, daß man die Nebenprodukte der Hydrolyse und das unumgesetzte Wasser aus der Hydrolysemischung durch ■ Strippen entfernt und man danach die Feststoffe aus der gestrippten Hydrolysemischung abfiltriert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolysemischung destilliert, um sie in Gegenwart des nicht neutralisierten, festen, sauren Katalysators von den flüchtigen Bestandteilen zu befreien, wodurch die Alkoxygruppen durch Kondensation von den Alkoxysilanen entfernt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1,

   weiter dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Dialkoxysilan, Wasser und Hydrolysekatalysator bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 60 C hält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilane Dialkoxysilane der folgenden Formel sind (R)-Si(OR¹).

   -: :"■ ■:: 3237*47

   -A-
10. 10. Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von Dialkoxysilanen mit den folgenden Stufen:

    (a) Mischen eines Dialkoxysilans mit einer im Vergleich zur stöchiometrischen Menge überschüssigen Menge an Wasser in Gegenwart einer wirksamen Menge eines festen Katalysators aus einem Oxid eines Metalls der Gruppe Ha des Periodensystems,

    um ein Polysiloxan mit Silanol-Endgruppen zu bilden und

    (b) Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte, des unumgesetzten Wassers und der Feststoffe aus dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10,

    weiter gekennzeichnet durch die Zugabe eines Filtrierhilfsmittels zum Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan und durch Filtrieren des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxans, um die Feststoffe davon abzutrennen.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10,

    dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkoxysilan die folgende Formel hat:

    (R)₂Si(OR')₂ .

    worin R ausgewählt ist aus der Gruppe aus Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, Alkaryl, Wasserstoff und deren Mischungen und
    R¹ Alkyl ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12,

    dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkoxysilan Dimethyldimethoxysilan ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 10,

    dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei Mole Wasser mit einem Mol des Dialkoxysilans kräftig vermischt werden.

    _ 5 —
15. 15. Verfahren nach Anspruch 10,

    dadurch gekennzeichnet, daß Dialkoxysilan, Wasser und Metalloxid-Katalysator kräftig bei einer Temperatur von etwa Q bis etwa 60°C gemischt werden.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 10,

    dadurch gekennzeichnet, daß Dialkoxysilan, Wasser und Metalloxid-Katalysator kräftig für eine Dauer von etwa 10 Min. bis etwa 24 Std. gemischt werden.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 10,

    dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Katalysator ausgewählt ist aus Magnesiumoxid, Kalziumoxid und Bariumoxid.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 10 oder 17.
    dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Dialkoxysilans eingesetzt wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 10 oder 17,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Katalysator in einer Menge von etwa 0,08 bis etwa 1,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Dialkoxysilans eingesetzt wird.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 10,

    dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Nebenprodukte und das unumgesetzte Wasser durch Destillieren von dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkt abgetrennt werden.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 10,

    dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Nebenprodukte und das unumgesetzte Wasser durch Destillation von dem Polysiloxan-Produkt abgetrennt werden und daß man danach die Feststoffe durch Filtrieren von dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkt abtrennt.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 21,

    weiter dadurch gekennzeichnet, daß man das Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan-Produkt bei einer erhöhten Temperatur einem reduzierten Druck unterwirft.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 21,

    weiter dadurch gekennzeichnet, daß man das Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan-Produkt einem reduzierten Druck unterwirft, um die Entfernung der flüchtigen Bestandteile zu vervollständigen.
24. 24. Verfahren zum Kontrollieren der Kettenlänge von Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxanen, die hergestellt sind durch katalytische Hydrolyse von Dialkoxysilanen, gekennzeichnet durch

    (a) Vermischen einer wirksamen Menge eines Katalysators aus einem Oxid eines Metalls der Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente, der ausgewählt ist aus Magnesiumoxid, Kalziumoxid und Bariumoxid,

    mit einem Dialkoxysilan und einem stöchiometrischen Überschuß an Wasser,

    um ein Silanol-Endgruppen aufweisendes Diorganopoly-

    siloxan zu bilden und

    (b) Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte, des unumgesetzten Wassers und der Feststoffe aus dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkt, wobei die Kettenlänge des Polymers in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metalloxid-Katalysator variiert und das Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan eine kürzere durchschnittliche Kettenlänge aufweist, wenn Magnesiumoxid als Katalysator eingesetzt wird, es eine mittlere durchschnittliche Kettenlänge, wenn Kalziumoxid als Katalysator eingesetzt wird und es eine längere durchschnittliche Kettenlänge aufweist, wenn Bariumoxid als Katalysator eingesetzt wird.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 24,

    dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe durch Filtrieren vom Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkt entfernt werden.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 24,

    weiter dadurch gekennzeichnet., daß ein Filtrierhilfsmittel zu dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkt hinzugegeben und dieses dann filtriert wird, um die Feststoffe daraus abzutrennen.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 24,

    dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Nebenprodukte und das unumgesetzte Wasser durch Destillieren von dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkt abgetrennt werden.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 24,

    dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Nebenprodukte und das unumgesetzte Wasser durch Destillieren von dem Polysiloxan-Produkt abgetrennt werden und daß man anschließend die Feststoffe durch Filtrieren von dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkt abtrennt.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 24, 27 und 28,

    weiter dadurch gekennzeichnet, daß man das Polysiloxan-Produkt einem reduzierten Druck bei einer erhöhten Temperatur unterwirft, um die Entfernung der flüchtigen Bestandteile zu vervollständigen.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Kettenlänge des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan-Produkts etwa 2 bis 3 Siloxan-(-SiO-)-Einheiten beträgt, wenn Magnesiumoxid als Katalysator eingesetzt wird.
31. 31. Verfahren nach Anspruch 24,

    dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Kettenlänge des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxans etwa 4 bis etwa 6 Siloxan-(-SiO-)-Einheiten beträgt, wenn Kalziumoxid als Katalysator eingesetzt wird.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 24,

    dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkoxysilan die folgende Formel aufweist

    (R)₂Si(OR¹J₂

    worin R ausgewählt ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, Alkaryl, Wasserstoff und deren Mischungen und R¹ Alkyl ist.
33. 33. Verfahren nach Anspruch 24 oder 32,

    dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkoxysilan Dimethyldimethoxysilan ist.
34. 34. Verfahren nach Anspruch 24,

    dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 3 Mole Wasser mit 1 Mol des Dialkoxysilans gründlich vermischt werden.
35. 35. Verfahren nach Anspruch 24,

    dadurch gekennzeichnet, daß Dialkoxysilan , Wasser und Metalloxid-Katalysator für etwa 10 Min. bis etwa 24 Std. gründlich miteinander vermischt werden.
36. 36. Verfahren nach Anspruch 24,

    dadurch gekennzeichnet, daß Dialkoxysilan, Wasser und Metalloxid-Katalysator bei einer Temperatur von
    werden.

    tür von etwa 0 bis etwa 60⁰C gründlich miteinander vermischt
37. 37. Verfahren nach Anspruch 24,

    dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.--Teilen auf 100 Gew.-Teile des Dialkoxysilans eingesetzt'wird.
38. 38. Verfahren zum Kontrollieren der Kettenlänge von Silanol-Endgruppen aufweisenden Dialkylpolysiloxanen, die hergestellt sind durch katalytische Hydrolyse von Dialkyldialkoxysilanen, gekennzeichnet durch

    (a) Vermischen eines Katalysators eines Oxides eines Metalles der Gruppe Ha des Periodensystems, ausgewählt aus Magnesiumoxid, Kalziumoxid und Bariumoxid, mit einem Dialkyldialkoxysilan und von etwa 3 bis etwa 6 Molen Wasser pro Mol des Dialkyldialkoxysilans,

    bei etwa 0 bis etwa 60°C,

    wobei der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Dialkyldialkoxysilans eingesetzt wird,

    (b) Destillieren der Reaktionsmischung, nachdem man sie für etwa 10 Min. bis etwa 24. Std. gründlich gerührt hat,

    um flüchtige Bestandteile und Wasser aus dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Dialkylpolysiloxan-Produkt abzutrennen und

    (c) Zugeben eines festen Filtriermediums zu dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Dialkylpolysiloxan-Produkt und Filtrieren desselben,

    wobei die Kettenlänge des erhaltenen Polymers je nach dem eingesetzten Metalloxid-Katalysator variiert und das Silanol-Endgruppen aufweisende Dialkylpolysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 2 bis etwa 3 Siloxan-(-SiO-) -Einheiten aufweist, wenn Magnesiumoxid als Katalysator eingesetzt ist, eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 4 bis etwa 6 Siloxan-(-SiO-) -Einheiten aufweist, wenn Kalziumoxid als Katalysator eingesetzt ist und eine größere mittlere Kettenlänge aufweist, wenn Bariumoxid als Katalysator eingesetzt ist.
39. 39. Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von Dialkoxysilanen, gekennzeichnet durch:

    (a) Vermischen eines Alkoxysilans mit einem stöchiometrischen Überschuß an Wasser in Gegenwart einer wirksamen Menge eines festen, sauren Katalysators, um die Hydrolyse des Alkoxysilans einzuleiten und dabei eine Mischung aus teilweise hydrolysiertem Alkoxysilan, festem, saurem Katalysator, Wasser und Nebenprodukten zu bilden,

    (b) Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und des unumgesetzten Wassers von dem teilweise hydrolysieren Silan in Gegenwart des festen, sauren Katalysators, um Alkoxy-

    \~ und Silanol-Gruppen zu kondensieren und dadurch ein

    Silandiol zu bilden, das eine geringe Alkoxy-Konzentration aufweist,

    (c) Neutralisieren des Silandiols mit einem geeigneten festen Neutralisationsmittel, wobei man ein neutralisiertes, lineares Silanol-Endgruppen aufweisendes Polysiloxan geringen Molekulargewichts und Kondensations-Nebenprodukte erhält,

    (d) gegebenenfalls Zugeben eines festen Kondensationskatalysators zum neutralisierten Polysiloxan, um die Kettenlänge des Polysiloxans zu verlängern und

    (e) Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und des festen Katalysators von dem linearen, Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan.
40. 40. Verfahren nach Anspruch 39,

    weiter gekennzeichnet durch Zugabe eines Filterhilfsmittels und das Filtrieren des linearen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxans geringen Molekulargewichtes, um den festen, sauren Katalysator zu entfernen .
41. 41. Verfahren nach Anspruch 39,

    weiter gekennzeichnet durch das Filtrieren des linearen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan geringen Molekulargewichts, um den festen.

    - 11 sauren Katalysator davon abzutrennen.
42. 42. Verfahren nach Anspruch 39,

    dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan die folgende Formel aufweist:

    (R)₂Si (OR¹ )₂

    worin R ausgewählt ist aus Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, Alkaryl, Wasserstoff und deren Mischungen und
    R¹ Alkyl ist.
43. 43. Verfahren nach Anspruch 42,

    dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkoxysilan Dimethyldimethoxysilan ist.
44. 44. Verfahren nach Anspruch 39,

    dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 3 Mole Wasser mit einem Mol Alkoxysilan kräftig vermischt werden.
45. 45. Verfahren nach Anspruch 39,

    weiter gekennzeichnet durch das Abkühlen von Wasser und festem, saurem Katalysator auf eine Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur und die Z.ugabe des Alkoxysilans zum gekühlten wässrigen Medium.
46. 46. Verfahren nach Anspruch 45,

    weiter gekennzeichnet durch das kräftige Vermischen von Alkoxysilan, festem, saurem Katalysator und Wasser, während man die Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur hält.
47. 47. Verfahren nach Anspruch 45 oder 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei etwa -10 bis etwa 60°C gehalten wird.
48. 48. Verfahren nach Anspruch 39, 4 5 oder 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Alkoxysilan, Wasser und festem, sauren Katalysator für eine ausreichende Zeit kräftig gemischt wird, um eine einzelne Phase zu bilden.
49. 49. Verfahren nach Anspruch 39,

    dadurch gekennzeichnet, daß der feste, saure Katalysator ein säure-aktivierter Ton ist.
50. 50. Verfahren nach Anspruch 39 oder 49,

    dadurch gekennzeichnet, daß der feste, saure Katalysator in einer Menge von 0,01 bis etwa 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Alkoxysilans eingesetzt wird.
51. 51. Verfahren nach Anspruch 39 oder 49,

    dadurch gekennzeichnet, daß der feste, saure Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Alkoxysilans eingesetzt wird.
52. 52. Verfahren nach Anspruch 39,

    dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Nebenprodukte und das unumgesetzte Wasser durch Destillation bei einem Druck von etwa 55 bis etwa 760 mm Hg in Gegenwart des festen, sauren Katalysators von dem teilweise hydrolysierten Silan abgetrennt werden.
53. 53. Verfahren nach Anspruch 39, 40, 41 oder 52,

    weiter dadurch gekennzeichnet, daß man das lineare.Silanol-Endgruppen aufweisende PoIysiloxan geringen Molekulargewichts einem verminderten Druck bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 60°C unterwirft, um das Entfernen der flüchtigen Bestandteile zu vervollständigen.
54. 54. Verfahren nach Anspruch 39,

    dadurch gekennzeichnet, daß das feste Neutralisationsmaterial Magnesiumoxid ist und die durchschnittliche Kettenlänge des linearen, Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxans geringen Molekulargewichts etwa 3 bis etwa 4 Siloxan-(-SiO-) -Einheiten beträgt .
55. 55. Verfahren nach Anspruch 39 oder 54,

    dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von etwa 0,05 bis etwa 6 Gew.-Teilen an festem Neutralisationsmittel auf 1 Gew.-Teil des festen, sauren Katalysators eingesetzt werden.
56. 56. Verfahren nach Anspruch 39,

    dadurch gekennzeichnet, daß der feste Kondensationskatalysator Kalziumoxid ist und daß die durchschnittliche Kettenlänge des linearen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxans geringen Molekulargewichts etwa 5 bis etwa 6 Siloxan-(-SiO-) -Einheiten beträgt.
57. 57. Verfahren nach Anspruch 39 oder 56,

    dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von 0,05 bis etwa 6 Gew.-Teilen des festen Kondensationskatalysators auf 1 Gew.-Teil des festen, sauren Katalysators eingesetzt werden.
58. 58. Verfahren zum katalytischen Hydrolysieren von Dialkyldialkoxysilanen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

    (a) Hinzugeben eines Dialkyldialkoxysilans zu einer Mischung von etwa 3 bis etwa 6 Molen Wasser auf 1 Mol des Dialkyldialkoxysilans und etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teilen eines säure-aktivierten Tones als Katalysator auf 100 Gew.-Teile des Dialkyldialkoxysilans bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 25 C,

    32378Λ7

    (b) kräftiges Vermischen der nach Stufe (a) erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 50 C für eine zur Bildung eines einzigen Phase erforderlichen Minimalzeit bis zu etwa 45 Min., um die Hydrolyse des Dialkyldialkoxysilans zu initiieren und dadurch eine Mischung aus teilweise hydrolysiertem Dialkylsilan, festem, saurem Katalysator, Wasser und Nebenprodukten zu bilden,

    (c) Destillieren der Mischung bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 50 C bei einem verminderten Druck von nicht weniger als 15 mm Hg in Gegenwart des nicht

    .neutralisierten, festen, sauren Katalysators, um die

    V flüchtigen Nebenprodukte und das Wasser von dem partiell

    hydrolysierten Dialkylsilan abzutrennen und Alkoxy- und Silanol-Gruppen zu kondensieren, wobei ein lineares Dialkylsilandiol geringen Molekulargewichts mit einer geringen Alkoxy-Konzentration gebildet wird,

    (d) Zugeben von etwa 0,05 bis etwa 6 Gew.-Teilen festen Magnesiumoxids als Neutralisationsmittel und Korcensationskatalysator auf 1 Gew.-Teil des festen, sauren Katalysators und Rühren für eine ausreichende Zeit, um das Magnesiumoxid gleichmäßig zu dispergieren, wobei eine neutralisierte Mischung aus dem linearen Silanol-Endgruppen aufweisenden Dialkylpolysiloxan geringen Molekulargewichts mit durchschnittlicher Kettenlänge von etwa 3 bis etwa 4 Siloxan-(-SiO-) -Einheiten erhalten wird,

    (e) gegebenenfalls Zugeben von bis zu etwa 6 Gew.-Teilen festen Kalziumoxids als Kondensationskatalysator auf

    1 Gew.-Teil des festen, sauren Katalysators und Rühren für eine ausreichende Zeit , um das feste Kalziumoxid gleichmäßig in der Mischung zu verteilen und dabei eine Mischung zu bilden, die kondensiertes, lineares Silanol-Endgruppen aufweisendes Dialkylpolysiloxan geringen Molekulargewichts mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 5 bis etwa 6 Siloxan-(-SiO-) -Einheiten enthält,

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    (f) Destillieren der Mischung, die das lineare Silanol-Endgruppen aufweisende Dialkylpolysiloxan geringen Molekulargewichts enthält, bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind und

    (g) Filtrieren der Mischung, die nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile zurückbleibt, um den festen Katalysator zu entfernen und das lineare Silanol-Endgruppen aufweisende Dialkylpolysiloxan-Produkt geringen Molekulargewichts zu erhalten.
59. 59. Verfahren nach Anspruch 58,

    dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Dialkyldialkoxysilan Dimethyldimethoxysilan und daß das Produkt Dimethylpolysiloxandiol ist.
60. 60. Verfahren nach Anspruch 58,

    weiter gekennzeichnet durch die " Zugabe eines Filtrierhilfsmittels zu der Mischung nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile, um die Entfernung des festen Katalysators zu unterstützen und den pH-Wert der Mischung einzustellen.
61. 61. Verfahren zum Kontrollieren der Kettenlänge von linearen, Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxanen geringen Molekulargewichts, die durch katalytische Hydrolyse von Dialkoxysilanen hergestellt sind, gekennzeichnet durch:

    (a) Vermischen eines Dialkoxysilans mit einem stöchiometrischen Überschuß an Wasser in Gegenwart einer wirksamen Menge eines festen, sauren Katalysators, um die Hydrolyse des Dialkoxysilans zu initiieren und dabei eine Mischung aus teilweise hydrolysiertem Alkoxysilan, festem, saurem Katalysator, Wasser und Nebenprodukten zu bilden,

    (b) Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und des Wassers von dem teilweise hydrolysierten Si lan in Gegenwart des festen, sauren Katalysators, um die Alkoxy- und

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    Silanol-Gruppen zu kondensieren und dabei ein Silandiol mit einer geringen Konzentration an Alkoxy-Gruppen zu bilden,

    (c) Zugeben einer wirksamen Menge eines festen Magnesium-Oxids, um den festen, sauren Katalysator zu neutralisieren und das Silandiol zu kondensieren, um eine Mischung zu bilden, die neutralisiertes, lineares Silanol-Endgruppen aufweisendes Polysiloxan geringen Molekulargewichts enthält,

    (d) gegebenenfalls Zugeben einer wirksamen Menge festen Kalziumoxids als Katalysator zu der Mischung, die das neutralisierte, lineare Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan geringen Molekulargewichts enthält, um dieses Polysiloxan zu kondensieren und dadurch seine Kettenlänge zu vergrößern und

    (e) Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte und der festen Katalysatoren von dem linearen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan geringen Molekulargewichts, wobei die Kettenlänge des Polymers in Abhängigkeit von dem eingesetzten spezifischen Katalysator oder der spezifischen Katalysatorkombination variiert und das Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 2,5 bis etwa 4 Siloxan-Einheiten aufweist, wenn Magnesiumoxid als Katalysator eingesetzt ist, und das Silanol-Endgruppen aufweisende Polysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 5 bis etwa 6 Siloxan-Einheiten aufweist, wenn Kalziumoxid als Katalysator verwendet wird, nachdem Magnesiumoxid eingesetzt worden ist.
62. 62. Verfahren nach Anspruch 61,

    weiter gekennzeichnet durch die Zugabe eines Filterhilfsmittels und das Filtrieren des linearen Polysiloxans geringen Molekulargewichts, um den festen Katalysator zu entfernen.
63. 63. Verfahren nach Anspruch 61,

    dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 3 Mole Wasser mit 1 Mol Dialkoxysilan gründlich vermischt werden.
64. 64. Verfahren nach Anspruch 61,

    dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Dialkoxysilan, Wasser und festem, saurem Katalysator bei einer Temperatur von etwa -IO bis etwa 60 C für eine zum Erhalten einer homogenen Mischung ausreichende Zeit bis zu etwa 45 Min. kräftig bewegt wird.
65. 65. Verfahren nach Anspruch 61,

    dadurch gekennzeichnet, daß der feste, saure Katalysator ein säure-aktivierter Ton ist, der in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Dialkoxysilan eingesetzt wird.
66. 66. Verfahren nach Anspruch 61,

    dadurch gekennzeichnet, daß das feste Magnesiumoxid in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 6 Gew.-Teile auf 1 Gew.-Teil des festen, sauren Katalysators eingesetzt wird.
67. 67. Verfahren nach Anspruch 61,

    dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kalziumoxid in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 6 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil des festen, sauren Katalysators eingesetzt wird.
68. 68. Verfahren nach Anspruch 61,

    dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Nebenprodukte und das Wasser durch Vakuumdestillation abgetrennt werden.
69. 69. Verfahren zum Herstellen eines stabilisierten, kristallinen Tetramethyldisiloxandiols, gekennzeichnet durch:.

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    (a) Vermischen von Dimethyldimethoxysilan mit einem stöchiometrischen Überschuß von Wasser in Gegenwart einer wirksamen Menge eines festen, sauren Katalysators für etwa 5 bis etwa 25 Min. bei einer Temperatur von weniger als etwa 25°C, um ein teilweise hydrolysiertes Dimethyldimethoxysilan zu bilden,

    (b) Destillieren der Reaktionsmischung in Gegenwart des festen, sauren Katalysators bei einer Temperatur von weniger als 30 C und bei einem Druck von weniger als Atmosphärendruck, bis die flüchtigen Bestandteile entfernt sind, um die restlichen Alkoxy-Gruppen im Dimethylsiloxandiol im wesentlichen umzusetzen,

    (c) Zugeben einer wirksamen Menge eines festen Magnesiumoxids als Katalysator, um das hydrolysierte Dimethylsiloxandiol zu kondensieren und dabei eine Reaktionsmischung zu bilden, die eine Mischung von Siloxandiolen mit Kettenlängen von 1, 2, 3 und 4, Kondensationsnebenprodukte und feste Katalysatoren enthält,

    (d) Filtrieren der Reaktionsmischung, um die festen Katalysatoren aus dem Filtrat zu entfernen,

    (e) Destillieren des Filtrats bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 65 C bei einem geringeren als Atmosphärendruck, bis die flüchtigen Bestandteile aus dem Filtrat entfernt sind, um ein 'Öl zu erzeugen und

    (f) Kühlen des Öles, um das stabile Tetramethyldisiloxandiol zu kristallisieren.
70. 70. Verfahren nach Anspruch 69,

    weiter gekennzeichnet durch die Zugabe eines Filtrierhilfsmittels zur Reaktionsmischung vor ihrer Filtration, um beim Filtrieren die festen Katalysatoren aus dem Filtrat zu entfernen.
71. 71. Verfahren nach Anspruch 69,

    dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 3 Mole Wasser mit 1 Mol Dimethyldimethoxysilan kräftig vermischt werden.
72. 72. Verfahren nach Anspruch 69,

    dadurch gekennzeichnet, daß Dimethyldimethoxysilan, Wasser und fester, saurer Katalysator kräftig bei etwa -10 bis etwa 25°C miteinander vermischt werden.
73. 73. Verfahren nach Anspruch 69,

    dadurch gekennzeichnet, daß der feste, saure Katalysator ein säure-aktivierter Ton ist, der in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Dimethyldimethoxysilan eingesetzt wird.
74. 74. Verfahren nach Anspruch 69,

    dadurch gekennzeichnet, daß das feste Magnesiumoxid in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 6 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil des festen, sauren Katalysators eingesetzt wird.
75. 75. Verfahren nach Anspruch 69,

    dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsmischung und Filtrat bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 120 mm Hg destilliert werden.
76. 76. Das stabilisierte, kristalline Tetramethyldisiloxandiol', das nach dem Verfahren des Anspruchs 73 erhalten wird.
77. 77. Verfahren zum Herstellen kristallinen Dimethylsilandiols gekennzeichnet durch:

    (a) Vermischen von neutralem Dimethyldimethoxysilan mit

    einem stöchioraetrischen Überschuß von Wasser in Gegenwart einer wirksamen Menge eines festen, sauren Katalysators, der frei von löslicher Säure ist, wobei das Vermischen für eine Dauer von etwa 5 bis etwa 25 Min. bei einer Temperatur von weniger als etwa 5 C ausgeführt wird,

    (b) Filtrieren der kalten Reaktionsmischung, um ein kaltes Filtrat zu erhalten,

    (c) Destillieren des kalten Filtrates bei einem Druck von weniger als Atmosphärendruck bis sich Kristalle des Dimethyldisilanols in dem Filtrat bilden und

    (d) Isolieren der Dimethyldisilanol-Kristalle aus dem Filtrat.
78. 78. Verfahren nach Anspruch 77,

    dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 3 Mole Wasser mit 1 Mol des Dimethyldimethoxysilans kräftig vermischt werden.
79. 79. Verfahren nach Anspruch 77,

    dadurch gekennzeichnet, daß

    Dimethyldimethoxysilan, Wasser und fester, saurer Katalysator kräftig
    mischt werden.

    sator kräftig bei etwa -15 bis etwa 10 C miteinander ver-
80. 80 Verfahren nach Anspruch 77,

    dadurch gekennzeichnet, daß der feste, saure Katalysator ein neutralisierter, säure-aktivierter Ton ist, der in einer Menge von 0,5 bis etwa 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Dimethyldimethoxysilan eingesetzt wird.
81. 81. Verfahren nach Anspruch 77,

    dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrieren und Destillieren bei einer Temperatur von weniger als 10⁰C ausgeführt werden.
82. 82. Verfahren nach Anspruch 77,

    dadurch gekennzeichnet, daß der Druck geringer als Atmosphärendruck im Bereich von etwa 5 bis etwa 150 mm Hg liegt.