DE1595492A1 - Verfahren zur Herstellung eines waermehaertbaren Epoxyharzmateriales - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines waermehaertbaren EpoxyharzmaterialesInfo
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Description
DIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipl.-Ing. H. Weickmann
. . D1PL.-PHYS. Dr. K-Fincke Patentanwälte
B/HN/GW - Oase 11,Q29-P
' ' 8 MÜNCHEN 27, MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22
The DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, USA
"Verfahren zur Herstellung eines wärmehärfbaren Epoxy-
-harzmateriales ο"
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einem
flüssigen Epoxyharzmaterial verbesserte Suspendierungseigen·*
schäften zu verleihen. Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß man den flüssigen Epoxyharzen oder deren lösungen mehrwertige Polyäther eines Polyepoxydes zusetzt,
die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten.
Oft ist es erwünscht, verschiedene feststoffe, wie zeBo
Füllmaterial, Pigmente ocdglo Epoxyharze, insbesondere wenn
sie als Klebestoffe oder Überzüge verwendet werden sollen,
zuzusetzen· Die verwendeten Harze enthalten in der Regel ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel, um die Viskosität auf ein
leicht versprühbares. Maß herabzusetzen* Diese Mischungen, ob
sie nun konzentriert oder verdünnt sind, enthalten nun die festen Füllstoffe und Pigmente keineswegs lange Zeit in Suspension.
Es ist im übrigen äußerst schwierig, fein verteilte Peststoffe, welche sioh in der Suspension abgesetzt haben,
wieder zu suspendieren. Es wurden Versuche gemacht, die Sedimentation von Peststoffen aue Lösungen von Epoxyharzen
zu verzögemj die aus BOlchen wärmehartenden Harzen erzeugten
Mischungen besitzen jedoch keine guten Eigenschaften, vor allen Dingen geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungemitteln
und eine niedrige Biegungefestigkeit·
009818/1565 8AD orig»nal
Die nach der vorliegenden Erfindung zu verwendenden mehrwertigen Äther können durch Umsetzung eines Polyepoxydes mit d em Glycol
in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator hergestellt werden«,
Das zur Herstellung des mehrwertigen Äthers verwendete Polyepoxyd erhält man durch Epoxidation eines mehrwertigen Phenols mit einem
Epihalohydrin, wie z.B. Epichlorhydrin oder Glyoerindichlorhydrin
in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder einem anderen dehydrohalogenierenden
Mittel.
Geeignete mehrwertige Phenole sind Resoroin, Hydroquinon und
die mehrkernigen Phenole oder Bisphenole, wie z.B. 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)Propan,
bis-(4-hydroxyphenyl)Methan, bis-(4-hydroxyphenyl)Sulfon,
bis-(4-hydroxyphenyl)Sulfid und bis-(4-hydroxyphenyl)Disulfid·
Die Glyoole, welche mit den Polyepoxyden der mehrwertigen
Phenole umgesetzt werden können, um die mehrwertigen Polyäther zu bilden, sind die Alkylenglyoole und Polyglyoole von 2 bis
etwa 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Typische Glycole dieser Klasse sind Äthylenglyool, Diäthylenglyool, Triäthylenglyool,
Propylenglyool, Dipropylenglyool, Butylenglyool, Pentandiol
und Hexandiole
Das Glyool und Polyepoxyd werden in Gegenwart einer Lewissäure
umgesetzt. Dabei ist es wünschenswert, mehr an stöohiometrisohen
Glyoolmengen zu verwenden, welohe mit den Epoxydgruppen sioh
umsetzen werden, so daß der gebildete Folyäther im wesentlichen frei von Epoxydgruppen iat.
Die so hergestellten mehrwertigen Polyäther sind duroh die
nachstehende Tormel gekennzeichnetι
009818/1665 bad original
-CHo -
- O)
m CH - CH2
I
OH
OH
CHg- CH OH
- CH2 -
- O
te -
in der "bedeuten:
E1 » -OH2-, GH3"- O - OH5, -S-J -Sg-, oder -SO2-;
R2 β eine Alkylengruppe mit 2 "bis 6 Kohlenstoffatomen;
m = eine ganze Zahl von 1 "bis 10;
η = eine ganze Zahl von 1 "bis 3.
η = eine ganze Zahl von 1 "bis 3.
Herstellung von mehrwertigen Polyäthern.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 186 Gewichtsteilen Ithylenglyool
und 0,35 Teilen BP5 Diäthylätherat beschickt. Die Temperatur
wird unter Rühren auf 860O erhöht. Daraufhin werden 510 Teile
Polyepoxyd im Verlauf einer Zeit von 60 Minuten zugesetzt. Das Polyepoxyd besteht aus einem Diglycidyläther von Bisphenol
A mit einem Epoxydäquivalentgewioht von etwa 188 «190. Die Herstellung geschah durch Umsetzung von 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)Propan,
d.h. Bisphenol A mit Epiohlorhydrin in Gegenwart von Natri-us'iydroxyd* Die Temperatur läßt man
im Reaktor auf etwa 1350O ansteigen, Daraufhin wird der
Reaktor auf eine Temperatur von 140 bis 15O0O erhitzt und
auf dieser Temperaturhöhe etwa 6 3/4 Stunden gehalten, um eine weitere Umsetzung zu bewerkstelligen·
Das harzartige Produkt wird einer Vakuumdestillation von
1700C und 2 mm Hg unterworfen, um 55 ml (48 g) nicht umgesetztes
Glycol zu entfernen. Das sich ergebende halbfeste
009818/1565 BAD
Harz "besitzt einen Durran-Erweichungapunkt von 6O0O und eine
Lösungsviskosität von Gardner H in einer 40 #igen Peststofflösung in n-Butylmonoäther von Diäthylenglycol,
Die Ausgangsmaterialien gemäß Beispiel 1 waren im Verhältnis von 2,2 Mol A'thylenglycol pro Mol Diglycidyläther des Bisphenols
A gegenwärtige Das umgesetzte Molverhältnis von Äthylenglycol gegenüber Polyepoxyd "beträgt 1,65Jl. Weitere mehrwertige
Polyäther werden aus Reaktionsmischungen hergestellt, bei denen andere Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer vorliegen Die
Eigenschaften der harzartigen Polyäther sind in der nachstehenden Tafel I aufgeführt,,
Tafel I
Probe No. |
Glyool/ßpoxyd Verhältnis bei Beginn naoh Umsatz |
Durran1S 0O | Lösungs- Viskosität Gardner |
A | 3,3:2 1,4:1 | 72,5 | N |
B | 2,2:1 1,65:1 | 60 | H |
0 | 5,5:1 2,5:1 | 43 | D |
D | Uli 3,8:1 | 38 | 0 |
Die in der Tafel I aufgezeichneten lösungsviskositäten wurden mit 40 #igen Lösungen gemäß Beispiel 1 bestimmt.
Die Eignung von nach Beispiel 1 hergestellten Polyäthern zur
Verzögerung der Sedimentation von Aluminiumpulver in einem Epoxyharz sind im nachstehenden Beispiel 2 illustriert·
Ein Epoxyharz, welches mit Glycol nach Beispiel 1 hergestellt wurde, kommt hier zur Anwendung*
0 0 9 8 18/1565 BAD original
_ 5 —
Sine Probe wird aus 64»5 Gew.Teilen Epoxyharz, 10,5 Teilen Butylglyeidyläther
und 75 Teilen atomisiertem Aluminiumpulver (Alooa No. 101 — Aluminium Corporation von Amerika) hergestellte
Sine andere Probe, die die gleichen Mengen dieses Materials enthält, wird modifiziert durch Zugabe eines Polyäthers, hergestellt
nach Beispiel 1, entsprechend 0,2 Gew.$ eines Harzmodifizierungsmittels
O
Die Proben werden in einen Rüttler mit Porzellankugeln gebracht,
sodann 20 Stunden lang gemahlen, um eine eingehende Mischung zu erhalten. Daraufhin werden die Suspensionen aus dem Rüttler entfernt
und 72 Stunden gelagert© Am Ende dieser Zeit setzt sich eine
Aluminiumsohioht am Boden jeder Probe nieder. Die Zeit, in welcher ein sohmalstieliger Spatel die abgesetzte Schioht unter Wirkung
seines Eigengewichtes, zu durchdringen vermag, wird gemessene Die abgesetzte Schioht wird in 1,1 seoe bei der mit dem Polyäther modifizierten
Harzprobe durchsetzt, während 11 see. erforderlich sind, um die unmodifizierte Probe zu durchdringen« Nach 144 Stunden
ergibt sich eine Zeit von 45 seoo, die erforderlich ist, um
die unmodifizierte Probe zu durchdringen, während nur 4 see. für
die modifizierte Probe erforderlich sind*
Diese Versuche ergeben die Leichtigkeit oder Schwierigkeit der Rückmischung von abgesetztem Pulver. Die nachstehende Tafel II
läßt die Eigenschaften der nach Beispiel 2 hergestellten Probe erkennen, ebenso wie die Eigenschaften von Epoxyharzproben,
welche in gleicher Weise mit dem anderen harzartigen Polyäther der Tafel I modifiziert wurden»
0098 18/1665 BAD original
Tafel II
Probe Nr. |
Polyäther Probe |
Modifizierungs mittel 3-ew,^ (2) |
0,1 | Eindringungs- vermögen in Sekunden |
144 | . Stdo | Dispersions· vermögen (1) |
• | 0,3 | nach 72 Std0 | 45 | — | |||
1 | keine | 0,2 | 11 | 9 | ,3 | CC | |
2 | A | 0,4 | 1,2 | 18 | ,0 | AA | |
3 | A | 0,2 | 3,0 | 4 | ,0 | BB | |
4 | B | 0,75 | 1,1 | 8 | ,4 | AA | |
VJl | B | 0,2 | 1,0 | 23 | ,0 | AA | |
6 | 0 | 0,75 | 3,1 | 8 | ,0 | BB | |
7 | C | 1,6 | 24 | ,0 | AA | ||
8 | D | 3,3 | 8 | ,8 | BB | ||
9 | D | 1,6 | AA |
(1) Red isper sionsvermögen von Aluminiumpulver nach 144 Stunden«»
AA - sehr leicht! BB - angemessen leichtf OC - sehr sohwer*
(2) Bezogen auf das Gewicht von Harz + Modifizierungsmittel,
Die Wirkung der Konzentration des Polyäther-Modifizierungsmittels,
entsprechend dem Beispiel Nr. A der Tafel I in einem Epoxyharz-Anstriohmittel
ist in der nachstehenden Tafel III aufgeführt. Das Anstrichmittel wurde hergestellt aus 250 Teilen einer 40 #igen
Lösung in Methyläthylketon eines Epoxyharzes, welches aus Epiohlorhydrin
und Bisphenol A eines Molekulargewichtes im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 gewonnen wurde, wobei der größere Teil
ein Molekulargewicht von etwa 30 000 besaß. Zur Herstellung wurden des weiteren verwendet» 250 Teile "Cellosolve"-Acetatj
100 Teile Bariumsulfat (Barytes Nr. 1 — CK* Williams & Co.)j
40 Teile mikronisierter TaIo (Nr· 399 Io-Mioron — WhItaker,
Clark 4 Daniels, Ino„)| 40 Teile Chinaton (ABFLOG — Minerale
009818/1565
BAD ORIGINAL
and Chemicals Corpo of America)j 12 Teile Ruß (Superjet
M-1012 — GoK«»Williams and Co.) I 1»5 Teile Benton 34 (National
Lead Co·). Nach Vermählen in der Kugelmühle wird die
Mischung auf eine Viskosität von 13 Sekunden in einer Nr„4 Ford-Tasse mit einer Lösungsmittelmisohung verdünnt. Die
Gew·- Lö sungsmit telmisohung "besteht aus ι 131/teilen Toluol;
30 Teilen Aceton; 20 Teilen n-Butylalkohol; 37 Teilen "Cellosolve
"-Aceton. Die Anstrich/probe läßt man 40 Stunden in einem Gefäß stehen. Daraufhin wird die Härte des Sedimente»
durch Bodenabkrätzung des Gefäßes mit einem Spatel ermittelt.
Tafel III
Probe Modifizierungsmittel Sedimentation Nr. in Gew0#(bezogen auf nach 40 Stunden
das Gewicht von Harz
+ Modifizierungsmittel)
+ Modifizierungsmittel)
1 keines starke Absetzung - sehr hart
2 0,25 leiohte Absetzung - mäßig hart
3 0,5 leichte Absetzung - mäßig weich
4 0,75 keine Absetzung
5 2,0 keine Absetzung
Die Stabilität von Anstriohmaterialien, welche sowohl schwarze
wie weiß gepulverte Pigmente enthalten, wird dadurch bestimmt, daß man die Zeit beobachtet, welche zum Farbweohsel
von grau auf weiß erforderlich ist, ein Farbwechsel der
einer Pigmentsabscheidung zuzuschreiben ist. Die Anstrichmittel"
wurden durch Misohen eines Epoacyharzee "hohen Molekulargewichtes
mit einem Polyäthermodifizierungsmittel naoh
0 0 9 8 18/1565 ifMM.,
Tafel I, mit Lösungsmitteln und Pigmenten hergestellte Die Herateilung erfolgte in einer Kugelmühle0 Die Mischungen
wurden in Glasflaschen gegeben und es wurde periodisch die Dispersionsstabilität beobachtet, d,ho die Zeit, die zur
Abscheidung der Pigmente erforderlich ist«, Die Ergebnisse dieser Beobachtungen sind in der nachstehenden Tafel IV
aufgeführt:
Tafel IV
Probe-· Anstrich- Polyäther-Modifizierungs- Dispersionsmittel
mittel in Gew«,# (Harz Stabilität Probe + Modifizierungsmittel)
1 | 661 | (D | — | 2 | ; ι | Tag |
2 | 661 | (D | D | 2 | 1 | Monat |
3 | 661 | (1) | ö | 2 | 1 | Monat |
4 | 661 | (D | B | 2 | ^6 | Monate |
5 | 661 | (D | E (2) | 0,5 | -•6 | Monate |
6 | 661 | (D | A | 1,0 | • · 2 | Tage |
T | 661 | (D | A | 2,0 | .-6 | Monate |
8 | 661 | (D | A | 3,0 | > 6 | Monate |
9 | 661 | (D | A | -6 | Monate | |
10 | 667 | (3) | 2 | <1 | Tag | |
11 | 667 | (3) | D | 3 | Tage | |
(1) 45 G-ewoTeiie eines Epoxyharzes (enthaltend das Polyäther·
Modifizierungsmittel) mit einem Epoxidäquivalentgewioht im
Bereich von 475 - 575, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Natriumhydroxid
ι 15 Teile Diacetonallcoholj 15 Teile T.olüolJ
15 Teile"Methylisobütylketonj 50 Teile Titandioxyd (Titanox-RA-51
— Titanium Pigmeni Corp.); und 4 Teile sohwarzes
00981 8/1 565
BAD ORIGINAL
159549?
Eisenoxid (Mapico-Black — Columbian Carbon Go0)ο
(2) Äthylenglycol /Epoxid-Terhältnis von 4:3·
(3) 45 GeWo?S eines Epoxyharzes (inclc des Polyäther-Modifizierungsmittels)
mit einem Epoxidäquivalentgewioht im
Bereich von 1600 bis 2000 und hergestellt durch Umsetzung von Epiohlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Natriumhydroxid;
25 Teile Diacetonalkoholj 25 Teile Toluolj
25 Teile Methylisobutylketon; 50 Teile Titanoxid und
4 Teile schwarzes Eisenoxid·
Ein Harzmaterial» enthaltend zwei Teile pro hundert Teile Harz an Modifizierungsmittel, entsprechend dem Beispiel
Nr. A der Tafel X1 wird mit 200 Teilen von durch ein 200 Maschen Sieb getriebenem Kieselsäuresand pro hundert
Teile Harz hergestellt· Das bei diesem Material verwendete Epoxyharz besitzt ein Epoxidäquivalentgewioht von etwa
und wurde hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Natriumhydroxid. Eine Probe
dieses modifizierten Harzes wird bei 1200O 60 Stunden lang
gelagert und ergibt eine Abscheidung) welohe sich verhältnis·* mäßig einfach wieder dispergieren läßt im Gegensatz zu dem
gleichen Epoxyharz ohne das Polyäther-Modifizierungsmittel.
Hier ergibt sioh eine hart· Absetzung· Die physikalische» Eigenschaften des mit 30 Teilen Phthalsäureanhydrid pr·
hundert Seilt Hare bei 1550O 11 Stunden lang gehärteten
Haraee eind in tafel Y aufgeführt.
009818/1565 bad original
159549? - ίο -
Tafel V
Probe Modifizie- Druck- Biegungs- Biegungs-Nr0
rungsmittel dehnung 2 modul 2 festigkeit
phr psi/kg/cm psiAg/om psi/kg/cm
1 keine U 180/997 1,17 x 106/ 9 850/692
8 225 922
2 2 15 520/1091 1,19 x 106/ 13 000/914
8 366 536
Aus der vorstehenden Tafel ist erkennbar, daß verbesserte Feststoff-Suspensionen mit flüssigem Epoxyharz-Material inolo
Überzügen erhalten werden, wenn ein Gehalt an nicht reagierenden Lösungsmitteln und/oder reaktiven Verdünnungsmitteln vorliegt,
sowie ein Zusatz in der Höhe von etwa 0,1 Teil mehrwertigem Polyäther pro 100 Teile Epoxyharz, ohne daß eine Verminderung
von physikalischen Eigenschaften zu verzeiohnen iste Die erfindungsgemäß
erzielten Verbesserungen lassen sioh durch Einverleibung von 0,03 bis 5,0 Teilen pro hundert Teile Harz, vorzugsweise
0,2 bis 2,0 Teile Polyäther pro hundert Teile Epoxyharz im Material erzielen»
Diese Polyäther können dazu verwendet werden, die Suspend Ierungsfähigkeit
eines gewöhnlichen Polyepoxidmaterials zu verbessern, sei es, daß dieses aus Epiohlorhydrin und Bisphenol A
herrührt oder durch Epoxidation eines Phenol-formaldthydnovolaos oder anderer mehrwertiger Phenolt hergestellt wurde·
Ipoxyharat mit tintm dthalt an mehrwertigen Polyäthern können
»it tint» übliohtn Ipoxyhärtungaaitttl gehärtet werden,wie i.B.
Polyaainta und Dioarboneäureanhydriden, sowie katalytisohtm
Härtung«itteln, wie a.B. BljMonoäthylaain und Dioyandiaaid,
009818/1565 bad original
Claims (1)
- Patentansprüche tVerfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Epoxymaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man einem PoIyepoxydharz von 0,03 bis 5 Gew.#, bezogen auf das Harzgewicht eines mehrwertigen Polyäthers eines Polyepoxydes zusetzt, wobei der Äther mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält.Verfahren nach Anspruch lt dadurch gekennzeichnet! daß man einen mehrwertigen Polyäther der nachstehenden lor«- mel verwendetHO (R2 - 0}raCH2- CH - CH2 - OOHRi-— O-CH2 - CH - CH2 - O (R2 - O^OH -in der bedeuten« R1 « OH2, C(OH5)2, S, S2 oder SO2,R2 a eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,m = eine ganze Zahl von 1 bis 10, η » eine ganze Zahl von 1 bis 3.3β Verfahren naoh Anspruch T, dadurch gekennzelohnet, daß man als mehrwärtigen Polyäther das Reaktionsprodukt eines Äthylenglyools mit dem Polyepoxyd verwendet, weloh letzteres das Reaktionsprodukt von EpIchlorhydrln und009818/1565BAD2|2-bis-(4--hydroxyphenyl)Propan in Gegenwart einea Dehydrohalogenierungemittels ist.4. Verfahren naoh Anepruoh It dadurch gekennzeichnet, daß man den mehrwertigen Folyäther in einer Menge von Ot 2 bis 2 Gew.jC, be sogen auf das Harzgewi ent, zueet«t.009818/1565BAD ORIGINAL
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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