DE69107886T2

DE69107886T2 - Polyacetoacetat enthaltende Epoxidharz-Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69107886T2
Application number: DE69107886T
Authority: DE
Inventors: Rita Dawn Pietruszka; Charles John Stark
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2011-04-26
Also published as: EP0454271B1; ES2069814T3; DE69107886D1; EP0454271A1; US5021537A; CA2041255A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyacetoacetat enthaltende Beschichtungsformulierungen auf der Basis von Epoxykomponenten mit einem hohen Feststoffgehalt.
Hochleistungsbeschichtungen zum Schutz von Metalloberflächen von Schiffen, Flugzeugen, Brücken und anderen Strukturen, die der Korrosion durch Umwelteinflüsse ausgesetzt sind, müssen gegenüber der korrosiven Wirkung von Wasser und Lösungsmitteln resistent sein. Ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften lassen sich durch Einsatz von Epoxybeschichtungen, die in Doppelverpackung in Lösungsmitteln vorliegen (two-package) und die mit Aminhärtungsmitteln gehärtet sind.
Um die für die Aufbringung von Hochleistungsbeschichtungsformulierungen nötige ausreichend niedrige Viskosität zu erhalten, können feste Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht mit Lösungsmitteln verdünnt werden. Bestehende Verbote in bezug auf den Einsatz großer Mengen gewisser Lösungsmittel für diesen Zweck machen jedoch die Entwicklung alternativer Methoden zur Herabsetzung der Viskosität von Beschichtungsformulierungen auf der Basis von Epoxykomponenten notwendig.
Ein herkömmliches Verfahren zum Herabsetzen der Viskosität ist die Zugabe eines Verdünnungsmittels, wie Dibutylphthalat, Butylglycidyläther, Cresylglycidyläther oder aliphatischer Alkoholglycidyläther. Solche Verdünnungsmittel können jedoch die Beschichtungseigenschaften nachteilig beeinflussen und in einigen Fällen zu dem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) der Beschichtung beitragen. Alternativ dazu kann (können) ein flüssiges Epoxyharz mit niedrigerem Molekulargewicht und Mischungen solcher Harze mit festen Epoxyharzen eingesetzt werden, um den Gehalt an flüchtigen Stoffen von Beschichtungsformulierungen herabzusetzen. Ein damit im Zusarnmenhang stehender Versuch umfaßt die Verwendung von nicht-flüchtigen Härtungsmitteln mit niedriger Viskosität zwecks Herabsetzung der Viskositäten der Beschichtungsformulierung.
Obgleich all diese Methoden zur Herabsetzung der Viskosität der Beschichtungsformulierung führen, besteht doch die Tendenz, daß die Trockenzeit der resultierenden Beschichtungen erhöht wird. Hochleistungsbeschichtungen für Metalloberflächen großer Strukturen, wie Brücken, müssen unter Umgebungstemperaturbedingungen gehärtet werden, da die Anwendung von Hitze über eine Oberfläche dieses Ausmaßes praktisch nicht durchführbar ist. Die Trocknungszeit bei Umgebungstemperatur ist daher ein Faktor von großer Bedeutung, denn eine klebrige Beschichtung nimmt Staub auf und wird schnell beschädigt.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungsformulierung auf der Basis von Epoxykomponenten mit hohem Feststoffgehalt zur Verfügung zu stellen, welche eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist und schnell trocknet.
Nach vorliegender Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die (a) einen Polyglycidyläther mit durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen je Molekül und (b) ein Polyacetoacetat mit 2 bis 4 Acetoacetatgruppen je Molekül, das ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 800 hat, umfaßt. Überraschenderweise wurde gefunden ,daß die Gegenwart von Polyacetoacetat zu einer Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt führt, wobei die Trocknungszeit verkürzt ist.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsformulierung enthält ein Epoxyharz. Das Epoxyharz kann ein beliebiges härtbares Epoxyharz mit durchschnittlich mehr als einer benachbarten Epoxidgruppe je Molekül sein. Das Epoxyharz kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und Substituenten tragen, welche die Härtungsreaktion nicht wesentlich beeinträchtigen. Sie können monomer oder polymer sein.
Besonders geeignete Epoxyharze umfassen Glycidyläther, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt worden sind, welche Reaktion bei alkalischen Reaktionsbedingungen stattfindet. Die Epoxyharzprodukte, die erhalten werden, wenn die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) ist, sind nachstehend durch die Strukturformel I dargestellt, in welcher der durchschnittliche Wert für n 0 oder eine Zahl über 0, im allgemeinen im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2 ist.
Weitere geeignete Epoxyharze können durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mononuklearen Di- und Trihydroxyphenolverbindungen, wie Resorcin und Chlorglucin, ausgewählten polynuklearen Polyhydroxyphenolverbindungen, wie Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, oder aliphatischen Polyolen, wie Polypropylenglykol und Trimethylolpropan, hergestellt werden.
Für Beschichtungsformulierungen mit hohem Feststoffgehalt geeignete Epoxyharze weisen Molekulargewichte im allgemeinen im Bereich von 100 bis 4000, vorzugsweise von 200 bis 1500 auf. Ein im Handel erhältliches Epoxyharz, das ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ca. 350, ein Epoxidäguivalentgewicht (ASTM D-1652) von 178- 185 und einen durchschnittlichen Wert für n in der Formel I von mehr als 0,1 aufweist, ist ein ßeispiel für ein geeignetes Epoxyharz für solche Beschichtungsformulierungen. Solche Harze mit niedrigem Molekulargewicht können auch gesättigt sein, was dann der Fall ist, wenn die Hydroxylgruppen enthaltende Ausgangsverbindung hydriertes Bisphenol-A ist. Solche gesättigten Harze garantieren Hochleistungsbeschichtungen, der typische Nachteil dabei aber sind die langen Trocknungszeiten.
Wegen der ausgezeichneten Beschichtungseigenschaften des Harzes sind auch durch die katalysierte Reaktion eines Epoxyharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit einer Phenolverbindung zwecks Herstellung eines Epoxyharzes mit einem höheren Molekulargewicht erhaltene weiter polymerisierte Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen für Beschichtungsformulierungen mit hohem Feststoffgehalt bevorzugt. Ein solches Epoxyharz ist z.B. ein Produkt der katalysierten Weiterpolymerisierungsreaktion von EPIKOTE 828 (EPlKOTE ist ein Warenzeichen) mit Bisphenol - A, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca. 505 und ein Epoxidäguivalentgewicht (EEW) im Bereich von 230 bis 280 aufweist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt ein Polyacetoacetat mit 2 bis 4 funktionellen Gruppen der Formel
und einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 800. Solche Polyacetoacetate umfassen z.B. die Bisacetoacetate von Dipropylenglykol, Ethylenglykol und Neopentylglykol; die Trisacetoacetate von Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin und Bis(trimethylolpropan); und die Tetrakisacetoacetate von Pentaerythrit. Wegen ihres nicht-flüchtigen Charakters und der erwiesenen Fähigkeit, den Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität und schnelle Trocknungszeiten zu verleihen, sind Trisacetoacetate die bevorzugten Polyacetoacetate. Eine besonders bevorzugte Trisacetoacetatverbindung ist Trisacetoacetat von Trimethylolpropan (TMP).
Das Polyacetoacetat liegt im allgemeinen in der Beschichtungsformulierung in einer wirksamen Menge vor, um die Viskosität des Epoxyharzes herabzusetzen, im allgemeinen in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise einer Menge im Bereich von 2 bis 75 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsformulierung umfaßt ein Härtungsmittel für das Epoxyharz. Härtungsmittel, die sich besonders für den Einsatz in Beschichtungssystemen mit hohen Feststoffgehalten, die bei Umgebungstemperatur härten, eignen, umfassen aliphatische Polyamine, cycloaliphatische Amine, aromatische Amine, Mannich-Basen, Ketimine, Oxazoline, Amidoamine und modifizierte Polyaminharze, die durch Umsetzung aliphatischer oder cycloaliphatischer Polyamine mit Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, welche mit der Amingruppe reagieren, wie Glycidyläther oder Carboxygruppen enthaltende Verbindungen, hergestellt werden. Reaktionsprodukte von Polyaminen mit Glycidyläthergruppe(n) enthaltenden Verbindungen sind als "Polyamin-Epoxy-Addukte bekannt. Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren und Polyaminen sind als "Polyamidharze" bekannt. Letztere werden üblicherweise durch Kondensation der Dicarbonsäure mit überschüssigen Mengen an Polyalkylenpolyaminen hergestellt. Auf Dicarbonsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen basierende Polyamide, vor allem solche, die auf C&sub3;&sub6;-Dicarbonsäuren basieren, sind wegen der Wasserbeständigkeit und Flexibilität der resultierenden Beschichtungen bevorzugt. Geeignete modifizierte Polyaminharze sind bei der Firma Pacific Anchor Chemical Corporation im Handel erhältlich unter dem Namen Ancamidamidoamin (Ancamid ist ein Warenzeichen), und Polyamidharze sind bei der Firma Henkel Corporation als Versamidpolyamidharze (Versamid ist ebenfalls ein Warenzeichen) erhältlich.
Die endgültigen Heschichtungs formulierungen können gegebenenfalls zusätzliche nicht-reaktive Verdünnungsmittel, wie Dibutylphthalat oder reaktive Verdünnungsmittel, wie Monoepoxyverbindungen (z.B. Butylglycidyläther und Cresylglycidyläther) und Epoxyharze (z.V. Vinylcyclohexendioxid und Triglycidyläther von Trimethylolpropan), enthalten.
Die endgültige Beschichtungsformulierung umfaßt ausreichend Lösungsmittelflüssigkeiten, um die Viskosität der Formulierung in einem Ausmaß herabzusetzen, das ausreicht, um das Aufbringen als Beschichtung auf eine Oberfläche möglich zu machen. Für einige Anwendungszwecke kann es wünschenswert sein, eine Beschichtungsformulierung aufzubringen, welche kein organisches Lösungsmittel enthält. Organische Lösungsmittel, wie Alkohole, aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe; Äther; Ester; und Ketone können eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für solche organischen Verdünnungsmittel umfassen Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, den Monomethyläther von Diethylenglykol, Ethylenglykol von Monobutyläther, Tetrahydrofurylalkohol, Ethylenglykolmonomethyläther, Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Hexan, Heptan, Octan, Methylcyclohexan und Xylol. Ketone sind die bevorzugten organischen Lösungsmittel.
Die endgültige Beschichtungsformulierung kann herkömmliche Beschichtungsadditive, wie Beschleunigungsmittel; Füllstoffe und Streckmittel, wie Siliciumdioxid, Glimmer, Quarz, Cryolit, Portlandzement, Kalk, atomisiertes Aluminiumoxid, Baryte, Talkum, Zinkpulver, Pyrophyllit, Ton, Diatomeenerde; Pigmente, wie Titandioxid, Bleirot, basisches Bleisiliciumdioxidchromat, basisches Zinkchromat, Zink, Zinkoxid, Blei, Barium- und Strontiumchromate, Calciumplumbat, Bariummetaborat, und Calcium-, Strontium- und Zinkmolybdate; und harzartige Modifikationsmittel, wie Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Acrylharze, Polyesterharze, Vinylharze, bituminöse Harze und Polystyrol umfassen.
Beschichtungszusammensetzungen nach vorliegender Erfindung können in Form eines Zwei-Behälter-Systems zur Verfügung gestellt werden. Der erste Behälter enthält die Epoxyharzkomponente und der zweite Behälter enthält das Härtungsmittel für das Epoxyharz. Jegliche Verdünnungsmittel können in eine der Komponenten integriert sein, obgleich amin-reaktive Verdünnungsmittel vorzugsweise zusammen mit der Harzkomponente vorliegen. Jegliche eingesetzte Lösungsmittel und Additive, wie Pigmente, können sowohl in einem als auch in beiden Behältern enthalten sein.
Wird die endgültige Beschichtungsformulierung durch Mischen aller Komponenten hergestellt, dann ist die Menge an zu dem Epoxyharz zugegebenem Härtungsmittel gleich der Menge, die wirksam ist, um das Epoxyharz und das Polyacetoacetat unter den gewählten Beschichtungs/Härtungsbedingungen zu härten. Im allgemeinen ist die Menge annähernd stöchiometrisch, so daß von 0,5 bis 1,5 reaktive NH-Gruppen je Epoxygruppe und je Acetoacetat-funktionelle Gruppe vorliegen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann durch herkömmliche Beschichtungsmethoden, wie Bürstenbeschichtung, Spritzbeschichtung und Luftbürstenauftrag aufgebracht werden. Das Härten kann im allgemeinen dadurch bewirkt werden, daß man die aufgebrachte Zusammensetzung eine Stunde bis zu einer Woche lang den Umgebungsbedingungen aussetzt.

Beispiel 1

Für die Herstellung des Trisacetoacetats von Trimethylolpropan werden 235 g Diketen zu 125 g 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3- propandiol mit einem Gehalt von 0,362 g 4- (Dimethylamino)pyridin bei 60ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Das Rühren bei 60ºC wird eine weitere Stunde lang fortgesetzt und anschließend wird das Produkt isoliert.

Beispiel 2

Es werden Beschichtungsformulierungen mit hohen Feststoffgehalten von Vergleichstests 1 bis 3 und von Tests 4 bis 5 nach vorliegender Erfindung auf der Basis von Epoxykomponenten mit niedriger Viskosität hergestellt und getestet. Diese Beschichtungsformulierungen werden durch Rollmischen während eines Zeitraums von 30 Minuten bei 25ºC aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 25,00 Gewichtsteile eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol-A (DGEBPA) mit einem Epoxyäquivalentgewicht EEW von 185-192; gegebenenfalls ein Monoacetoacetat (Versuchsläufe 2 und 3) oder eine Polyacetoacetatverbindung (Versuchsläufe 4 und 5) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen; 14,7 Gewichtsteile einer Mischung aus Methylisobutylketon (MIBK) und Methylnormalamylketon (MNAK) in einem Verhältnis von 9:1; 18,8 Gewichtsteile Versamid 140 (Henkel Corporation) (Versamid ist ein Warenzeichen), ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 370 bis 400; und 0,22 Gewichtsteile SR 882 Fließkontrollmittel (eine Lösung eines Siliciumharz-Fließkontrollmittels in Xylol mit einem Feststoffgehalt von 60%). Die endgültigen Formulierungen weisen einen berechneten Anteil an Feststoffen in Gewichtsprozent von 75% auf.
Die Formulierungen werden mittels einer drahtumschnürten Rakel (wire-wound draw down bar) auf kalt-gewalzte Stahltafeln aufgebracht, um eine Trockenfilmdicke von 1,1+0,3 mm zu verwirklichen. Das Trocknen, Härten und die Auswertungen werden bei einer Temperatur von 25ºC und bei einer Feuchtigkeit von 55% durchgeführt. Die Tafeln werden 9 bis 12 Tage lang gealtert.
In bezug auf die Versuchsläufe 1 bis 5 relevante Daten sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 zeigt die drastische Wirkung auf die Trocknungszeit, die durch die Gegenwart einer Polyacetoacetatverbindung in der Fi Imformulierung (Versuchsläufe 4 und 5) ausgelöst wird. Es kann auch festgestellt werden, daß die Gegenwart einer Monoacetoacetatverbindung zu noch längeren Trocknungszeiten führt.

Beispiel 3

Beschichtungsformulierungen mit hohem Feststoffgehalt von Vergleichstest 6 und den Versuchsläufen 7 bis 9 nach vorliegender Erfindung werden durch Rollmischen während eines Zeitraums von 30 Minuten bei 25ºC aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 30,00 Gewichtsteile eines Diglycidyläthers eines hydrierten Bisphenols-A (DGEHBPA) mit einem EEW-Wert von 210 bis 238; gegebenenfalls ein Trisacetoacetat von TMP (Versuchsläufe 7 bis 9) in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen; 17,40 Gewichtsteile Versamid 140 Polyamidharz; 11,8 Gewichtsteile einer Mischung aus MIBK und MNAK in einem Verhältnis von 9:1; und 0,40 Teile SR 882-Fließkontrollmittel. Die endgültigen Formulierungen weisen einen berechneten Feststoffgehalt in Gewichtsprozent von 80% auf. Die klaren Beschichtungen weisen einen berechneten VOC von 0,17 kg/l Beschichtung auf.
Wie aus Tabelle 2 , Versuchslauf 6 ,ersichtlich ist, hat ein Film, der aus dem hydrierten Harz hergestellt ist, eine sehr lange Trocknungszeit.
Das Integrieren von Trisacetoacetat in verschiedenen Mengen führt zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Trocknungszeit der aus dem Formulierungen hergestellten Filme. TABELLE 1 Versuchslauf DGEDEBA, Gewichtsteile Methylacetoacetat, Gewichtsteile 1-Octanolacetoacetat, Gewichtsteile TMP-Trisacetoacetat' Gewichtsteile Viskosität 1a Viskosität 1b VOC-Gehalt, kg/l Trockenfilmdicke, mm Trocknungszeit, Stunden² bis Berührung möglich staubfrei vollkommen trocken 1. Gardner-Holdt 25ºC ASTM D-1545; Aufsteigzeit der Luftblase (bubble time) a) der Epoxyharz/Acetoacetatmischung b) der endgültigen Formulierung 2. Gardner kreisförmiges Trocknungszeit-Aufzeichnungsgerät TABELLE 2 Versuchslauf DGEHBPA, Gewichtsteile TMP-Trisacetoacetat, Gewichtsteile Viskosität 1a Viskosität 1b Trockenfilmdicke, mm Trocknungszeit, Stunden² bis Berührung möglich staubfrei vollkommen trocken
1. Gardner-Holdt 25ºC ASTM D-1545; Aufsteigzeit der Luftblase
a) der Epoxyharz/Acetoacetatmischung
b) der endgültigen Formulierung
2. Gardner kreisförmiges Trocknungszeit-Aufzeichnungsgerät

Claims

1. Eine Zusammensetzung, umfassend:

(a) einen Polyglycidyläther mit durchschnittlich mindestens 1,5 Epoxidgruppen je Molekül und

(b) ein Polyacetoacetat mit 2 bis 4 Acetoacetatgruppen der Formel

je Molekül und einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 800.

2. Eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher das Polyacetoacetat in der Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyglycidyläthers vorliegt.

3. Eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in welcher das Polyacetoacetat in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 2 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyglycidyläthers vorliegt.

4. Eine Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, in welchem das Polyacetoacetat ein Trisacetoacetat ist.

5. Eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 4 beansprucht, in welcher das Trisacetoacetat ausgewählt ist aus Trisacetoacetaten von Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin und Bis(trimethylolpropan).

6. Eine Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, in welcher der Polyglycidyläther ein Diglycidyläther von Bisphenol-A und das Polyacetoacetat das Trisacetoacetat von Trimethylolpropan ist.

7. Eine Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, welche zusätzlich eine wirksame Menge eines Aminhärtungsmittels umfaßt.

8. Eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 7 beansprucht, in welcher das Aminhärtungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamin-Epoxyaddukten, Polyaminen, cycloaliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, Polyamiden, Amidoaminen und Mannich-Basen.

9. Eine Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, welche ferner bis zu 50 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Zusammen-Setzung, enthält.

10. Eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 9 beansprucht, in welcher das organische Lösungsmittel ein Keton ist.