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Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, butanolverätherten epoxydharzverträglichen
Aminotriazin-Formaldehydkondensationsprodukten Mit Alkoholen verätherte Aminotriazinharze
werden in Kombination mit Alkydharzen im großen Umfang für Einbrennlackierungen
verwendet. Die Herstellung von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im allgemeinen
in der Weise, daß zunächst in neutralem oder schwach alkalischem wäßrigem, wäßrig-alkoholischem
oder alkoholischem Medium aus einem Aminotriazin, unter Umständen im Gemisch mit
Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden
Mitteln wie Paraform ein relativ niedrigmolekulares Kondensationsprodukt hergestellt
wird, das anschließend in einer sauren Kondensations phase in wäßrig-alkoholischer
oder alkoholischer Lösung weiterkondensiert und heirbei gleichzeitig partiell veräthert
wird, oder es wird von vornherein in schwachsaurem-wäßrig-alkoholischem oder alkoholischem
IjIedium kondensiert und veräthert. Beispiele für verätherte Amino triazinharze
und deren Herstellung findet man z.B. in den deutschon Patentschriften 970 453s
1 055 811 und. 1 127 o83 sowie bei J. Scheiber: "Chemie und Technologie der künstli
chen Harze" 1943, S. 386 - 389, beschrieben.
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@ersucht man die nach den in den vorstehend angeführten deutschen
@@@@tschriften beschriebenen Verfahren hergestellten veräther @@@ @@inharz@ mit
Epoxydharzen bei Zimmertemperature zu @@ellt m@@ eine starke Unvert@ glich@@t zwischen
den
beiden. Komponenten fest, und die stark trüben Mischungen lassen sich nicht zu Einbrennlackierungen
verarbeiten. Wegen der großen Chemikalien- und Lösung smittel beständigkeit, die
die gehärteten Filme der Epoxydharze auszeichnet, sind jedoch von der Lackindustrie
verätherte Aminotriazinharze, die sich mit Epoxydharzen und/oder epoxydgruppenhaltigen
Verbindungen kombinieren lassen und diese beim Einbrennen bei höheren Temperaturen
zur Aushärtung bringen, sehr begehrt. Als epoxydgruppenhaltige Verbindungen mit
mindestens zwei Epoxydgruppen kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Diolefine,
Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1, 2, 4, 5-Diepoxycyclohexan
; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat;
der dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxyhexadecan-1, 16-dicarbonsäure; epoxydierte
Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis( 3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Perner kommen beispielsweise
Polyester mit zwei Epoxydgruppen in Prage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure
mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche
Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und
insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
2,6-Naphthylendicarbonsäure, Diphenyl-0,0',-dicarbonsäure und Äthylenglykolbis-(p-carboxylphenyl)-ather
ableiten. Genannt seien z.B. r, iw @@lycidyladipinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt
verwendet diglycidylester, die im wes@ntlichen @ Formel
ntspre@@en, wor@@ R@ @i@ Arematisch@ K@hl@ns@@
n 0 oder eine kleine
Zahl, insbesondere im Wert von 0 bis 2, bedeutet.
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Weiter kommen Polyäther mit zwei Eporydgruppen in Frage, wie sie durch
Veräthertuig eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder
Dichlorhydrin in Gegenwart von alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können
sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2,
Propylenglykol-1,3, Butylneglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere
von Diphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4Dioxynaphthalin, Bis-(4-oxyphenyl)-methan,
Bis-(4-oxyphenyl) -methylphenylmethan' Bis-(4-oxyphenyl)-tolymethan, 4,4'-Dioxydiphenyl,
Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ableiten.
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Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcindiglyoidyläther.
bevorzugt verwendet man DiglycidylSther, die im we@ entwichen der Formel
entsprochen1 worin R und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen. Besonders
bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind Diglycidylkther, die im wesentlichen der
Formel
entsprechen, worin n den durchschnittlichen Wert 0 bis 2, insbesendere 0 bis 0,5,
besitzt. Weitere epoxyde und/oder Epoxyharze
mit mindestens zwei
Epoxydgruppen sind in großer Zahl in dem Buch "Epoxydverbindungen und Epoxyharze'
von A.M. Paquin, Springer Verlag 1958, Berlin/Göttingen/Heidelberg, beschrieben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von
hitzehärtbaren, butanolverätherten Aminotriazin-Formaldehydkondensationsprodukten
mit ausgezeichneter Kombinierbarkeit für epoxydgruppenhaltige Verbindungen mit dem
Kennzeichen, daß mm Butanoyl, Formaldehyd und/oder formaldehydabepaltende Verbindungen
und Aminotriazin der allgemeinen Formel
wobei R eine NH2-Gruppe, s@@stituierte NH2-Gruppe, eine Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder
Hydrozylgruppe bedeutet, einzeln oder im Gemisch in Anwesenheit @@hwacher Säuren
zuerst zusammen am Rü#ckfluß erhitzt und anschließend durch weiteres Erhitzen unter
Entwässerung durch Kreislaufdestillation kondensiert.
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Es kommen in Frage als Alkylgruppen die Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl- und Amylgruppe, als Arylgruppe die Phenylgruppe und
als Acylgruppe die Acetylgruppe.
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Als Aminotriazine seien beispielhaft genannt das 2,4,6-Tria-:nino-1,3,5-triazin
und Tiaminotriazine, wie Formoguanamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin. Als Aminetri
azin wird das 2,4,5-Triamino-1 5-triazin oder Melamin bevorzugt.
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Als Butanol sind die strukturisomeren Butylalkohole geeignet, wie
Butanol-1, Butanol-2, Methylpropanol-1, Methylpropanol-2, einzeln oder im Gemisch.
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Bevorzugt wird n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, wobei
das Mischungsverhältnis 1- : 1 betragen soll.
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Als formaldehydliefernde Verbindung ist Paraform brauchbar.
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Als schwache Säuren lassen sich Essigsäure, Ameisensäure, Kokosfettsäure,
Acrylsäure oder auch Halb- bzw. Teilester mehrbasischer Säuren, z. B. Halbester
oder Maleinsäure einzeln oder im Gemisch verwenden. Als schwache Säure wird Eisessig
bevorzugt, insbesondere verwendet man 0,5 - 5 ml, bevorzugt 0,5 -1 ml Eisessig pro
Mol Aminotriazin.
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Bei der Durchführung des erfindunFsgemäßen Verfahrens werden 3,5 -
6,5 Mole Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, bevorzugt im Mischungsverhäl
tnis 1 : 1, 3,5 - 6 Mole Paraform, bevorzugt 4 - 4,5 Mole Paraform mit einem Mol
Aminotriazin und in Anwesenheit einer schwachen Säure, bevorzugt Eisessig, zusammen
einige Zeit unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend unter weiterem Erhitzen
unter Durchführen der Kreislaufdestillation entwässert.
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Man erhitzt das Reaktionsgemisch 1/2 bis 5 Stunden, bevorzugt 1-2
Stunden, unter Rückfluß zum Sieden und entwässert danach in 2 - 7 Stunden, bevorzugt
3 - 5 Stunden, durch Kreislaufdestillation. Die Kreislaufentwässerung kann noch
durch zugabe von 10 - 50 g Benzol pro Mol Aminotriazin unterstützt werden.
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Anstelle des erhitzten Butanol-Paraform-Säuregemisches kann man auch
eine entsprechende gleiche Mengen Säure enthaltende Lösung von wasserfreiem gasförmigem
Formaldehyd in Butanol einsetzen.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern:
Beispiel
1: 300 g n-Butanol, 300 g i-Butanol, 210 g Paraform (95 Gew. ) und 1 ml Eisessig
werden unter Riihren zusammen auf 80 - 85°C geheizt und 1 1/4 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Danach läßt man etwas abkühlen und aibt bei 65°C 189 g Melamin
hinzu. Man heizt bis zur Siedetemperatur und läßt 1 Stunde unter Rückfluß sieden.
Die Siedetemperatur sinkt dabei von 110 auf 98,500. Danach gibt man 25 5 Benzol
durch den Kühler zu und entfernt durch Kreislaufentwässeurng in 3 Stunden 70 g wäßrige
Phase. Im schwachen Vakuum, so daß die Destillationstemperatur zwischen 85 und 900C
liegt, zieht man 133 g Destillat ab, Mit 30 g Xylol und ca. 125 g i-Butanol verdünnt
man den Rückstand auf 50 Gew.% Festharzgehalt.
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Die Viskosität der Harzlösung beträgt 97 DIN-sek. (2000), die Benzinverträglichkeit
1 : 2,9 und die Säurezahl 0,9, Beispiel 2: 200 g n-Butanol, 400 g i-Butanol, 210
g Paraform (95 Gew.%ig) und 1 ml Eisessig werden unter Rühren auf 80 - 85°C geheizt
und 1 1/4 Stunden bei dieserTemperatur gehalten. Danach läßt man etwas abkühlen
und gibt bei ca. 65°C 189 g Melamin hinzu.
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'ran heizt bis zur Siedetemperatur und läßt zwei Stunden unter Rückfluß
sieden. Danach gibt man 25 g Benzol durch den Kühler zu und entfernt durch Kreislaufentwässerung
in 3 Stunden 69 g wäßrige Phase. Im schwachen Vakuum, so daß die Jestillationstemperatur
zwischen 85 und 90°C liegt, zieht man 30 g Destillat ab. Mit 30 g Xylol und 80 g
i-Butanol wird auf 51 Gew.% Festharzgehalt verdünnt. Die Viskosität der Harzlösung
beträgt 97 DIN-sek. (2000), die Benzinverträglichkeit 1 : 3,1 und die Säurezahl
0,95.
die Verträglichkeit dieser V@rätherten Aminotri azinharze
wurde mit einem handelsübli chen Epoxydharz, dem Epotuf R 37-307, festes Epoxydharz,
hergestellt durch alkalis che Kondensation von Bisphenol A mit Epi chlorhydrin mit
folgenden Kennzahlen: Epoxyäquivalentgewicht 1550 - 2000, Erwei chungspunkt nach
duran 114 - 125°C, Viskosität der 40%igen Lösung in Butyldiglykol bei 250C 1750
- 2700 Centipoise ( Reichhold Chemie AG Hamburg) ( gelöst zu 40 Gew.% in Äthylglykolacetat/Toluol
= 1 : 1 überprüft. Zum Vergleich wurden handelsübliche verätherte Me-1aminharze,
dkie Super-Beckamin R-Typen 850 und 852 herangezogen, die sich im überprüften Bereich
als vollkommen unverträglich erwiesen. In der Tabelle (siehe unten) sind außerdem
die Eigenschaften der eingebrannten Filme, die aus den Harzmischungen hergestellt
wurden, zusammengestellt, und zwar durch die Pendelhärte nach König sowie die Beständigkeit
gegenüber Aceton angeführt. die Acetonbestänigkeit wurde wu auf folgende Weise be-Stimmt:
auf die auf Blechstreifen eingebrannten Filme gleicher 8chichtdicke wurden Je 0,5
ml Aceton pipettiert, die sofort mit der Fingerkuppe verrieben wurden. Es bedeuten:
1 = Film ohne VeränderunS, 2 = Film leicht erweicht, 3 = Film erweicht, klebend,
4 = Film angelöst, stark klebend, und 5 = Film sofort gelöst.
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(Tabelle siehe Seite 8) Man erhält also nach diesem Verfahren hitzehärtbare,
verätherte Aminotriazinharze, die im technisch verwendeten Bereich, nämlich von
1:9 bis :6, ausgezeichnet mit Epoxydharzen verträglich sind, was nicht vorauszusehen
war. Die lacktechnischen Eingenschaften der Harzkombinationen sind darüberhinaus
als sehr gut anzusehen, t.i die Tabelle zeigt, was ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensprodukte
ist.
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Tabelle
| Verträglichkeit der Lösung Einbrenn- Pendelhärte Aceton- |
| (Mischungsverhäl tnis Epoxyd- temperatur/ (sek.) festigkeit |
| zu Melaminharz) Zeit |
| 9:1 8:2 7:3 6:4 9:1 8:2 7:3 6:4 |
| 9 : 1 8 : 2 7 : 3 6 : 4 |
| Super- |
| stark stark stark stark - - - - - - - - - |
| Be cka- |
| trübe trübe trübe trübe |
| min# 850 |
| Super- |
| stark stark stark stark - - - - - - - - - |
| Be cka- |
| trübe trübe trübe trübe |
| min# 850 |
| erfin- |
| dungs- |
| klar klar klar klar 160°/30' 196 200 200 200 3 3 2 2 |
| gem.Harz |
| Beisp.1 200°/30' 205 195 184 190 2 1 1 1 |
| erfin- |
| dungs- |
| klar klar klar klar 160°/30' 210 202 202 202 5 4 3 2 |
| gem.Harz 200°/30' 225 210 205 210 2 1 1 1 |
| Beisp.2 |