DE2108881A1 - Überzugsmittel - Google Patents
ÜberzugsmittelInfo
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Description
CASSELLA FARBWERKE MAINKUR
AKTIENGESELLSCHAFT · 2108881 Ref. 2905
6 Frankfurt (Main)-Fechenheim, den 23. Februar 1971
Dr.Eu/hz
Es ist bekannt, Überzüge aus OH-gruppenhaltigen, mit gesättigten
oder ungesättigten Fettsäuren modifizierten Polyesterharzen in Kombination mit vernetzenden Komponenten wie Aminoplastharzen,
Epoxydharzen oder Polyisocyanaten herzustellen. Die Verwendung i
der Monocarbonsäuren, die zur Modifizierung der Polyesterharze herangezogen werden, führt zu preisgünstigeren Produkten, die
außerdem die Anwendung erleichternde Eigenschaften, wie bessere Benzinverträglichkeit oder Mischbarkeit mit den Vernetzern
besitzen. Auch werden Verlauf, Glanz und Wasserfestigkeit
der resultierenden Filme günstig beeinflußt.
Allerdings sind derartige Monocarbonsäuren, besonders die technisch meistgebrauchten ungesättigten Monocarbonsäuren,
auch die Ursache für später auftretende Unzulänglichkeiten der Überzüge. Hierzu gehören: Vergilbung, Versprödung, wetterbedingte
Vermattung, Anfälligkeit gegen Pilzbefall, Quelle verstärkter Korrosion des Untergrundes usw. Die Ursache
hierfür liegt im oxydativen Angriff an den Fettsäureketten, der nicht nur an den aliphatischen C-C Bindungen, sondern
bevorzugt an den Doppelbindungen eintritt. Die dabei resultierenden meist sauren Abbauprodukte katalysieren diesen
Vorgang noch zusätzlich und fördern die Korrosion des
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Untergrundes. Dieser vorgenannte oxydative Angriff ist bei
höheren Temperaturen und somit auch bei der Einbrenntemperatür
des Überzugs in noch verstärktem Maße wahrzunehmen, so daß ein Überbrennen, wie es sich bei der Serienlackierung am Band oft
nicht vermeiden läßt, zu einer wesentlichen Verschlechterung der Widerstandsfähigkeit der Überzüge führt.
Es hat im Laufe der Entwicklung nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu vermeiden, indem der Anteil der modifizierenden
Fettsäurekomponenten drastisch herabgedrückt oder ganz weggelassen wurde. Ersteres bringt eine allerdings nur
geringe graduelle Verbesserung, das zweite hat bisher zu Produkten geführt, die mit den oben beschriebenen und anderen
bekannten Vernetzern nicht mehr ohne weiteres verträglich sind. Außerdem entspricht die Flexibilität der Filme aus unmodifizierten
Polyesterharzen, beispielsweise aus 2,2-Dimethylolpropandiol-1,3
, Adipinsäure und Trimellitsäureanhydrid (vergl. US Patentschrift 3,207,715) in Kombination mit Aminoplastharzen,
nicht den technischen Anforderungen. Auch die Verwendung des 1,4-Dimethylolcyclohexans, zusammen mit
Phthalsäure und Glykolen führt zu Filmen, deren Elastizität und besonders Wärmestabilität unzureichend sind.
Man hat auch versucht, durch Einsetzen einer durch Dimerisieren einer ungesättigten Monocarbonsäure hergestellten Dimersäure
Alkyde zu gewinnen (US Patentschrift 3,158,589) , die in Kombination mit Aminoplastharzen zu elastischen und harten
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21Q8Ö81 Re£. 29O5
Lackfilmen führen. Diese Filme weisen jedoch beträchtliche Mangel in bezug auf Alterungs- und Wärmebeständigkeit auf.
Beim Einsatz des 2-Xthylhexandiols hingegen als Elastifizierungsmittel
in Polyestern erhält man zusammen mit Aminoplast-Lackharzen zum Teil dehnbare und schlagfeste Filme, die jedoch
zu weich sind.
Es sind auch Überzugsmittel bekannt geworden (DOS 1 805 195), ä
die sich aus einem aus Polymeren und/oder Oligomeren mit N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen bestehenden Vernetzungsmittel
und aus einem carboxyl- und hydroxylgruppenha1tigen
Polyester zusammensetzen, wobei der Polyester durch Verestern eines Gemisches, das aus einem oder mehreren, mit Diolen
gemischten Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen besteht, mit einem Gemisch, das aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren
und/oder deren Derivaten besteht, hergestellt worden ist. Solche Überzugsmittel weisen jedoch eine noch nicht alle
Bedürfnisse moderner Auftragstechniken befriedigende Alterungsbeständigkeit auf. Außerdem werden zur Herstellung der Polyesterkomponente
allein für die Kondensation bis zu 60 Stunden benötigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein überzugsmittel
anzugeben, das die Nachteile der bisher bekannten Überzugsmittel nicht besitzt und das Überzüge liefert, die sich insbesondere
durch hohe Härte, Chemikalien- und Wärmebeständigkeit, Elastizität und Schlagfestigkeit bei gleichzeitiger hervorragender Haftung
auszeichnen.
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- 4 - Ref. 2 905
Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel, bestehend aus einem Vernetzungsmittel und einem carboxyl- und hydroxylgruppenhaltxgen
Polyester, wobei der Polyester durch Verestern eines Gemisches, das aus einem oder mehreren, mit Diolen gemischten Polyolen
mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen besteht, mit einem Gemisch, das aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten
besteht, hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel
ist gekennzeichnet durch
1. 60-5 Gew.% Vernetzungsmittel, bestehend aus mindestens teilweise verätherten N-methylolgruppenhaItigen und/oder
gegebenenfalls teilweise verätherten C-methylolgruppenhaltigen
und/oder epoxydgruppenhaltigen und/oder isocyanatgruppenhaltigen
Poly-, Oligo- oder Monomeren;
2. 40-95 Gew.% hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen gesättigtem
Polyester, der durch Verestern von
A) 1-50 Mol % eines Polyols oder mehrerer Polyole mit mindestens 3, vorzugsweise 3 oder 4, primären und/oder
sekundären Hydroxylgruppen und
B) 99-50 Mol % eines Diols oder mehrerer Diole mit primären
und/oder sekundären Hydroxylgruppen, wobei die Kompo-. nente B aus:
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a) 71-95 MoI % eines geradkettigen, aliphatischen Diols oder
mehrerer geradkettiger, aliphatischer Diole mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, die durch eine nicht
von anderen Atomen unterbrochene Kette von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen getrennt sind und
b) 2 9-5 Mol % eines Diols oder mehrerer Diole mit mindestens
3 C-Atomen und mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, die durch weniger als 4 C-Atome voneinander g
getrennt sind, besteht,
C) 5-50 Mol % einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure
oder mehrerer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen oder ihrer Derivate und
95-50 Mol % eines Gemisches aus
100-5 Mol % Isophthalsäure und 0-95 Mol % Terephthalsäure,
100-5 Mol % Isophthalsäure und 0-95 Mol % Terephthalsäure,
hergestellt worden ist.
Als N-methylolgruppenhaltiges Vernetzungsmittel können die "
bekannten Aminoplaste, das sind Umsetzungsprodukte von Formaldehyd
mit z.B. Harnstoff, Dicyandiamid, Aminotriazinen, wie Melamin und Benzoguanamin in teilweise oder vollständig verätherter
Form benutzt werden. Die Verätherung kann mit aliphatischen Alkoholen mit bis zu 4 C-Atomen durchgeführt worden sein.
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- 6 - Ref. 2905
Als besonders geeignete Vernetzungsmittel mit N-Methylolgruppen
haben sich erwiesen: Alkylverätherte Melaminformaldehydharze
mit bis zu 5,5 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin, verätherte
Benzoguanaminharze, sowie verätherte Harnstoffharze.
Benzoguanaminharze, sowie verätherte Harnstoffharze.
C-methylolgruppenhaltige Vernetzungsmittel können unverätherte
oder höchstens teilweise, aber nicht ganz verätherte, modifizierte oder nicht modifizierte Phenolharze sein. Die Verwendung
von Phenolharzen als Vernetzungsmittel ergibt nach der
vorliegenden Erfindung Überzüge, deren Elastizitätswerte auch nach hohen thermischen Belastungen ausgezeichnet sind.
vorliegenden Erfindung Überzüge, deren Elastizitätswerte auch nach hohen thermischen Belastungen ausgezeichnet sind.
Als epoxydgruppenhaltige Vernetzungsmittel sind insbesondere
solche Verbindungen besonders geeignet, die auf der Basis
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan durch Umsetzung z.B. mit Epichlorhydrin hergestellt worden sind. Sie liefern Überzüge von hoher Härte und Schlagfestigkeit bei gleichzeitig hervorragender Dehnung und Haftung.
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan durch Umsetzung z.B. mit Epichlorhydrin hergestellt worden sind. Sie liefern Überzüge von hoher Härte und Schlagfestigkeit bei gleichzeitig hervorragender Dehnung und Haftung.
Als isocyanatgruppenhaltige Vernetzungsmittel können beispielsweise
Polyisocyanate verwendet werden, die auf der Grundlage des Toluylendiisocyanats und Trimethylolpropans oder des
Hexamethylendixsocyanats und Wassers, hergestellt worden
sind. Auch Mischungen der genannten Vernetzungsmittel können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel benutzt werden.
Hexamethylendixsocyanats und Wassers, hergestellt worden
sind. Auch Mischungen der genannten Vernetzungsmittel können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel benutzt werden.
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-5 ■
-7- 2108881 Ref. 2905
Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugsmittel
benutzte gesättigte Polyester besitzt Molekulargewichte von lOOO bis 5OOO und normalerweise eine Hydroxylzahl von 50-300,
vorzugsweise 9O-17O, sowie normalerweise eine Säurezahl von
0,1 - 10, vorzugsweise 1-5. Seine Viskosität in einer 60 Gew. %igen Lösunq in Xylol/Isobutanol vom Gewichtsverhältnis
8O:2O beträgt, gemessen im +'DIN 53211, 20 bis 50
Sekunden. Er wird durch Verestern der Komponenten (A+B) mit der Komponente C hergestellt. %
Die Komponente A besteht aus einem aliphatischen Polyol oder mehreren aliphatischen Polyolen mit mindestens 3, vorzugsweise
3 oder 4 primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen. Beispiele solcher Polyole sind: Trimethylolpropan, Trimethyloläthan,
Sorbit, Pentaerythrit, Glyzerin. Normalerweise werden aliphatische Polyole mit bis zu 6 C-Atomen verwendet.
Die Komponente B besteht ihrerseits aus 71 - 95 Mol % der Unterkomponente a) und zu 29 - 5 Mol % der Unterkomponente b).
Die Unterkomponente a) besteht aus einem aliphatischen geradkettigen
Diol,oder einem Gemisch von mehreren aliphatischen Diolen mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, die
durch eine.nicht von anderen Atomen unterbrochene Kette von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen getrennt *e4» Beispiele für
solche aliphatischen geradkettigen Polyole sind:
+) 8 mm Auslaufbecher in Anlehnung an
geändert cc;:.
eir.gc_·;...·
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Hexandiol-1,4 ,· Hexandiol-1,5 ; Hexandiol-1,6 ; Butandiol-1,4 ;
Pentandiol-1,4 ; Pentandiol-1,5. Normalerweise werden geradkettige
Diole mit bis zu 8 C-Atomen verwendet.
Die Unterkomponente b) besteht aus einem gesättigten aliphatischen
Diol oder einem Gemisch mehrerer gesättigter aliphatischer Diole mit mindestens 3 C-Atomen mit primären und/oder
sekundären Hydroxylgruppen, die durch weniger als 4 C-Atome voneinander getrennt sind. Beispiele für solche Diole sind:
Propandiol-1,2 y Propandiol-1,3 ; Butandiol-1,2 ; Butandiol-1,3 ;
Pentandiol-1,2 ; Pentandiol-1,3 ; Neopentylglykol,· 2,2-Dimethylpropandiol-1,3.
Normalerweise werden gesättigte Diole mit bis zu 6 C-Atomen verwendet.
Die Komponente C besteht aus einem Gemisch von Dicarbonsäuren, und zwar: zu 5-50 Mol % einer gesättigten aliphatischen
Dicarbonsäure oder mehrerer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 C-Atomen
und zu 95-50 Mol % eines Gemisches aus Iso- und Terephthalsäure.
und zu 95-50 Mol % eines Gemisches aus Iso- und Terephthalsäure.
Als geeignete gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure,
Pimelinsäure und Korksäure zu nennen. Vorzugsweise wird Adipinsäure benutzt.
Das Gemisch aus Iso- und Terephthalsäure kann zu 100-5 Mol %
aus Isophthalsäure und zu 0-95 Mol % Terephthalsäure bestehen.
Wie aus den Prozentangaben hervorgeht, kann anstelle eines
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Geraisches aus Isophthalsäure und Terephthalsäure auch nur
Isophthalsäure verwendet werden. Dagegen ist die Verwendung lediglich von Terephthalsäure nicht möglich, weil dadurch die
Polyesterkomponente in Löslichkeit und Verträglichkeit mit den Vernetzern gewisse Einbußen erleidet.
Bei bekannten Überzugsmitteln, die aus einem Vernetzungsmittel
und einem Polyester bestehen, wird zur Herstellung des Polyesters häufig Orthophthalsäure benutzt. Die Verwendung von ' g
Orthophthalsäure im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nicht möglich, weil bei einem auch nur teilweisen Ersatz der Isophthalsäure
bzw. der Terephthalsäure durch Orthophthalsäure
die Alterungsbeständigkeit der Überzüge erheblich verschlechtert wird.
Es hat den Anschein, daß insbesondere die Verwendung der Isophthalsäure bzw. des angegebenen Gemisches von Isophthalsäure
und Terephthalsäure in Kombination mit einem langkettigen, d.h. mehr als 4 C-Atome besitzenden, aliphatischen, geradkettigen
Diol mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, wie es in der Unterkomponente a) der Komponente B
verwendet wird, hauptsächlich für die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzüge verantwortlich ist.
Bei der Herstellung des Polyesters durch Verestern des Gemisches der Komponenten A und B mit der Komponente C
werden die Mengenverhältnisse zwischen den Mengen (A+B) und C
normalerweise so gewählt, daß der fertige Polyester eine
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Säurezahl von 1-10, vorzugsweise 1-5, und eine Hydroxylzahl
von 50-300, vorzugsweise von 9O-17O, besitzt.
Trotz einer geringen Säurezahl des Polyesters von z.B. 3 und darunter werden nach der vorliegenden Erfindung Überzugsmittel
erhalten, die bereits unter normalen Härtungsbedingungen ohne die Notwendigkeit topfzeitverschlechternder Katalysatorzusätze
Überzüge mit hervorragenden Härten liefern. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel besteht auch keine Notwendigkeit,
die Säurezahl des hergestellten Polyesters, etwa durch Zusatz von Anhydriden, vor der Vereinigung mit dem Vernetzungsmittel
anzuheben.
Die Herstellung des Polyesters aus den Komponenten (A+B) und C kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Es wurde jedoch gefunden, daß es zweckmäßig ist, die Veresterung in der Weise durchzuführen, daß zu Beginn der Reaktion ein
Überschuß an Diolen und/oder Polyolen in Höhe von 2 - 20, vorzugsweise 5 - 15, Äquivalent^ uBer die zur Erzielung der
gewünschten OH-Zahl von 5O - 3OO erforderliche Menge von
Diolen und Polyolen angewandt wird. Die überschüssigen bzw. freigesetzten OH-haltigen Verbindungen werden gegen Ende der
Reaktion oder nach beendeter Reaktion unter vermindertem Druck, z.B. 3 mm Hg Säule und darunter abdestilliert.
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- 11 - Ref. 2905
Zweckmäßigerweise wird der genannte Überschuß durch ein Diol
oder mehrere Diole der Unterkomponente b) mit mindestens 3 C-Atomen erzeugt. Die Temperatur bei der Veresterung kann
18O°-26O°C betragen. Falls erforderlich, kann ein Veresterungskatalysator, z.B. Zinkacetat oder Butyltitanat, zugesetzt werden.
Durch die Veresterung unter Anwendung eines Überschusses an Diolen und/oder Polyolen und die Anwendung eines Unterdrucks
von z.B. 3 mm Hg Säule und darunter kann die Veresterung wesentlich rascher zu Ende geführt werden als ohne die Anwendung J
dieser Maßnahmen. Bei geeigneter Apparatur kann die gesamte Herstellung des Polyesters innerhalb 18-24 Stunden durchgeführt
werden.
Es ist ein beachtlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel,
daß die damit hergestellten Überzüge bezüglich Härte und'Elastizität weitgehend unabhängig vom Molekulargewicht
des Polyesters sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden 60-5 Gew.% Vernetzungsmittel
und 40-95 Gew.% Polyester verwendet. Das Vernetzungsmittel i
und der Polyester werden getrennt in den üblichen Lacklösungsmitteln
oder Lacklösungsmittelgemischen gelöst, vereinigt und
mit Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auf Anwendungskonsistenz eingestellt.
Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise zu nennen:
Propanol, Isobutanol, Butylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutyl-keton,
Diacetonalkohol, Trichloräthylen, Glykolsäurebutylester.
Diesen Lösungsmitteln können auch Benzol,
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- 12 - Ref. 2 905
Xylol, Toluol und dergleichen zugesetzt sein. Ein empfehlenswertes
Lösungsmittelgemisch besteht z.B. aus 80% Xylol und
20% Isobutanol.
Bei der Herstellung pigmenthaitiger Überzugsmittel wird das
Pigment mit der Polyesterlösung angerieben.
Zur Herstellung von Überzügen werden die erfindungsgemäßen
Überzugsmittel aufgetragen und gehärtet. Bei Verwendung isocyanatgruppenhaltiger
Vernetzer erfolgt die Härtung bei Raumtemperatur, bei Verwendung von N-methylgruppenhaltigen Vernetzung
smit te In durch Einbrennen bei Temperaturen zwischen
100° und 3000C, bei Verwendung von C-methylolgruppenhaltigen
Vernetzungsmitteln durch Einbrennen bei Temperaturen zwischen 150°und 400°C.
Falls extrem milde Härtungsbedingungen gewünscht werden, können die üblichen Härtungs- und Beschleunigungsmittel zugesetzt
werden, z.B. Mineral- oder Sulfonsäuren bei Amino- und Phenoplasten als Vernetzungsmittel oder Amine und metallorganische
Verbindungen bei den anderen Vernetzungsmitteln.
Die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge zeichnen sich insbesondere durch folgende Eigenschaften
aus:
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- 13 - Ref. 2905
Hohe Elastizität bei gleichzeitiger großer Härte und Kratzfestigkeit
, hervorragende Schlagfestigkeit, die auch bei tiefen Temperaturen erhalten bleibt, eine die die bisher
bekannten überzugsmittel bei weitem übertreffende Alterungsbeständigkeit
auch bei hoher thermischer Belastung, wobei
überraschenderweise im Gegensatz zu jeglicher Erfahrung statt des sonst bei hoher thermischer Belastung eintretenden Rückganges
der Schlagfestigkeit eine wesentliche Verbesserung der Schlagfestigkeit eintritt. Wasserfestigkeit und Haftung zeigen ™
gleichfalls Spitzenwerte, wobei besonders die Haftung vollausgehärteter, auch überbrannter Schichten aufeinander
hervorzuheben wäre.
Im Vergleich zu den bekannten Überzugsmitteln ist die Lagerstabilität
in der flüssigen Phase wesentlich verbessert; auch bei extrem langen Lagerzeiten tritt kein Nachdicken der
Lösungen ein.
Die Fülle der hervorragenden, die bisherigen Lacksysteme weit ή
übertreffenden Qualitäten, läßt eine außerordentlich vielseitige
Verwendung zu; einige Anwendungsgebiete seien besonders hervorgehoben:
Automobillackierungen, wegen der besonders guten Elastizität
und Alterungsbeständigkeit der Überzüge; Bandlackierungen (coil coating), wegen der völligen Unempfindlichkeit
gegen überbrennen;
Tri-Heißtauchlacke, wegen der von anderen Einbrennlacken
unerreichten Lagerstabilität der Lösung;
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- 14 - Ref. 2 905
Reparaturlackierungen durch isocyanatvernetzende Trocknung
bei Raumtemperatur;
Drähtlackierungen durch WärmeStabilität bis Klasse H;
Einsatz als Füller auf Grund der hohen Elastizität auch bei hoher Pigment-Volumen-Konzentration.
Die Beispiele 1 bis 8 betreffen die Herstellung des Polyesters. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen
Prozente und Verhältnisse Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse.
In einem mit Rührer, Kühler, Thermometer und Heizung versehenen RührgefäS werden 240 Gew.Teile Hexandiol-1,6, 73 Gew.Teile
Adipinsäure und 332 Gew.Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Iso- und Terephthalsäure zusammengeschmolzen,
dann kommen 134 Gew.Teile Trimethylolpropan und 118 Gew.Teile
Propandiol-1,2 hinzu. Es wird unter Ausschluß von Luft bei
etwa 200°bis 22O°C kondensiert, bis die Säurezahl kleiner als 4 ist. Dann wird in einem Xylol/Isobutanol-Gemisch 80:20
zu 60% Festkörper gelöst.
472.Gew.Teile Trimethylolpropan, 539 Gew.Teile Hexandiol-1,6,
186 Gew.Teile Propandiol-1,2, 388 Gew.Teile Adipinsäure und
1162 Gew.Teile eines Gemisches von 60 Gew.% Isophthalsäure
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- 15 - Ref. 2905
und 40 Gew.% Terephthalsäure werden wie in Beispiel 1 miteinander
kondensiert, bis die Säurezahl auf einen Wert von 9 abgesunken ist. Es wird in einem Gemisch aus Solvesso 150 und Glykolsäurebutylester
im Verhältnis 8Os2O auf einen Festkörpergehalt
von 60% gelöst.
472 Gew.Teile Trimethylolpropan, 540 Gew.Teile Butandiol-1,4,
240 Gew.Teile Propandiol-1,3, 254 Gew.Teile Adipinsäure und f
HOO Gew.Teile eines Gemisches aus 40 Gew.% Isophthalsäure
und 60 Gew.% Terephthalsäure werden in einem mit Vakuumvorlage ausgerüsteten Rührgefäß unter Inertgas und Normaldruck und
einer Temperatur von 18O°-24O°C kondensiert, bis die Säurezahl
des Harzes 10-20 beträgt; dann wird bei 19O°-22O°C Vakuum von
3 mm Hg Säule angelegt und weiter gerührt, bis eine 60%ige Lösung in Xylol/lsobutanol 8O:2O eine Auslaufzeit von
20-50 Sekunden besitzt (bestimmt nach der DIN-Vorschrift 53211
im 8 mm -Becher bei 200C). Die Säurezahl liegt unter 5; es g
wird im gleichen LM-Gemisch wie in Beispiel 1 gelöst.
472 Gew.Teile Trimethylolpropan, 540 Gew.Teile Hexandiol-1,6,
240 Gew.Teile Propandiol-1,2, 254 Gew.Teile Adipinsäure und
1162 Gew.Teile eines Gemisches aus 65 Gew.% Isophthalsäure
und 36 Gew.% Terephthalsäure werden wie in Beispiel 3 kondensiert und in einem Gemisch aus 70 Teilen Butylglykolacetat
und 30 Teilen Glykolsäurebutylester gelöst.
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- 16 - Λ Ref. 2905
268 Gew.Teile Trimethylolpropan, 310 Gew.Teile Hexandiol-1,6,
105 Gew.Teile Propandiol-1,2, 155 Gew.Teile Adipinsäure und
670 Gew.Teile eines Gemisches aus 90 Teilen Isophthalsäure und
10 Teilen Terephthalsäure werden wie in Beispiel 4 kondensiert und
gelöst.
268 Gew.Teile Trimethylolpropan, 310 Gew.Teile Hexandiol-1,6
und 670 Gew.Teile eines Gemisches aus 12 Gew.Teilen Isophthalsäure
und 88 Gew.Teilen Terephthalsäure werden unter Inertgas
bei 22O°-24O°C gerührt, bis eine klare Schmelze entstanden ist.
Dann werden 110 Gew.Teile Propandiol-1,2 und 155 Gew.Teile
Adipinsäure eingetragen und die Reaktionsmasse bei 18O°-24O°C,
zuletzt unter vermindertem Druck von 3 mm Hg Säule und darunter, weiterkondensiert, bis eine Einstellung der Werte für die
Säurezahl und die Viskosität wie in Beispiel 3 erfolgt ist. Man löst in einem Gemisch aus 70 Gew.Teilen Solvesso 150
und 3O Gew.Teilen Glykolsäurebutylester zu 60% Festkcrpergehalt.
270 Gew.Teile Trimethylolpropan, 330 Gew.Teile Hexandiol-1,6,
770 Gew.Teile eines Gemisches aus 50 Gew.% DimethyIisophthalat
und Dimethylterephthalat sowie 0,3 Gew.Teile Zinkacetat werden bei 18O°-22O°C unter Inertgas gerührt, bis kein Destillat mehr
auftritt. Dann fügt man 110 Gew.Teile Propandiol-1,2 und
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- 17 - Ref. 2905
155 Gew.Teile Adipinsäure zu und erhitzt weiter unter Inertgas,
bis eine Säurezahl von 10-20 erreicht ist. Zuletzt wird unter vermindertem Druck von unter 3 mm Hg Säule und einer Temperatur
von 200 -220 C so lange weitergerührt, bis eine 60%ige Lösung in Xylol/Isobutanol im DIN 53211 eine Auslaufzeit von
20-50 Sekunden zeigt. Der Polyester wird in dem in Beispiel 6 angeführten Lösungsmittelgemisch auf 60% Festkörper eingestellt.
240 Gew.Teile Trimethyloläthan, 330 Gew.Teile Hexandiol,
570 Gew.Teile eines Polyäthylenterephthalats vom Molekulargewicht um 20000 sowie 0,5 Gew.Teile Zinkacetat werden bei
2OO°-24O°C unter Inertgas,zuletzt bei 200°C unter vermindertem
Druck (unter 3 mm Hg Säule) so lange gerührt, bis kein Destillat mehr entsteht, darin werden 2OO ^rDimethylisophthalat eingetragen
und das Reaktionsgemisch bei 2OO°-22O°C unter Inertgas qerührt,
bis kein Destillat mehr auftritt. Dann werden 130 Gew.Teile Butandiol-1,2 und 170 Gew.Teile Adipinsäure zugegeben und bei
2OO°-24O°C unter Inertgas, zuletzt unter vermindertem Druck
(unter 3 mm Hg Säule) kondensiert, bis eine 60%ige Lösung in Xylol/Isobutanol 80:20 im+' DIN 53211 eine Auslaufzeit von
20-50 Sekunden zeigt. Der Polyester wird zu 60% in einem Gemisch aus SO Gew.Teilen Benzoesauremethylester, 30 Gew.Teilen
Solvesso 150 und 20 Gew.Teilen Glykolsäurebutylester gelöst.
Die Beispiele 9-16 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen
Überzugsmittel.
+) 8 mm Auslaufbecher in Anlehnung an
+) 8 mm Auslaufbecher in Anlehnung an
elngegc.-t
209837/
- 18 - Ref. 2905
700 Gew.Teile der in Beispiel 3 hergestellten Polyesterlösung
werden mit 300 Gew.Teilen einer 565&Lgen Lösung eines verätherten
Me thy Io !melaminharze s in Äthanol vermischt. Das Methylolmelaminharz
hatte folgende Zusammensetzung:
pro Mol Melamin ca. 5,5 Mol Formaldehyd, davon ca. 3 Gruppen äthylveräthert; Viskosität der Lösung ca. 75 Din-Sekunden.
Ein aus dieser Mischung aufgebrachter Film mit einer Dicke von 40/«. (Trockenzeit 30 Min. bei 15O°C) besitzt hervorragende
Elastizität, Haftung und Härte.
125 Gew.Teile der in Beispiel 4 hergestellten Polyesterlösung
werden mit 25 Gew.Teilen eines auf der Basis von Pentamethoxymethylmelamin
hergestellten Harzes vermischt. Diese Mischung kann nach dem sogenannten coil-coating-Verfahren angewendet
werden und führt zu gut haftenden, stanzfesten Filmen von hervorragender Härte und Elastizität.
110 Gew.Teile der nach Beispiel 5 hergestellten Polyesterlösung
werden mit 35 Gew.Teilen eines handelsüblichen Phenolharzes (vom Typ Alresen PR 146) vermischt. Daraus hergestellte
Überzüge werden bei 16O°-18O°C 3O Minuten lang getrocknet. Sie
weisen hervorragende Eigenschaften, insbesondere hohe thermische Belastbarkeiten auf.
209837/1131
- 19 - Ref. 29O5
45 Gew.Teile Polyesterlösung nach Beispiel 6 werden mit 25
Gew.Teilen eines handelsüblichen Epoxydharzes etwa vom Typ Epikote lOOl oder 1OO2 und 30 Gew.Teilen eines handelsüblichen,
in dieser Kombination verträglichen butylierten Melamin-Formaldehydharzes
(wie Maprenal TTX) - alle Harze fest auf fest gerechnet - vermischt und die daraus hergestellten überzüge
30 Minuten bei 160 C getrocknet. Sie weisen hervorragende Haftung, Elastizität, Härte und Chemikalienbeständigkeit auf.
116 Gew.Teile der in Beispiel 7 hergestellten Polyesterlösung
werden mit 100 Gew.Teilen eines handelsüblichen Titandioxydweißpigmentes
angerieben und diese Anreibung mit 50 Gew.Teilen einer 60%igen Lösung eines Pentamethoxymethylmelamins vermischt.
Die bei 15O°C 30 Minuten lang eingebrannten Überzüge besitzen hervorragende Härten und für diesen Pigmentierungsgrad sehr
hohe Elastizitäten.
100 Gew.Teile einer 60%igen Lösung des Polyesters aus Beispiel 7
und einem Lösungsmittelgemisch, das zu gleichen Teilen aus Benzoesäuremethylester, Butylglykolacetat und Xylol besteht,
werden mit 3O Gew.Teilen der 75%igen Lösung eines handelsüblichen
Adduktes aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan in Butylacetat vermischt, mit Butylacetat auf Spritzkonsistenz
eingestellt und aufgetragen. Der Überzug ist nach
209837/1131
- 20 - Ref. 2 905
kurzer Zeit staubtrocken. Nach einer Woche Lagerung bei 25°C
ist Nagelhärte erreicht. Die Haftung und Elastizität sind hervorragende
700 Gew.Teile des in Beispiel 8 hergestellten Polyesters werden
in 470 Gew.Teilen Trichlorethylen gelöst und mit 545 Gew.Teilen
eines ebenfalls in Trichlorethylen .gelösten verätherten
Methylolmelaminharzes folgender Zusammensetzung vermischt: pro Mol Melamin 5,8 Mol Methylolgruppen, davon 2,2 isobutylveräthert.
Die Melaminharzlösung ist mit 5% Dimethylathano1-amin
stabilisiert. Die so hergestellte Mischung besitzt eine bisher mit gängigen Mischungen unerreichte Lagerstabilität
unter den bei einer Heißtauchlackierung herrschenden Bedingungen. Die daraus erhaltenen Filme besitzen die oben und im
Folgenden näher beschriebenen vorzüglichen Eigenschaften.
117. Gew.Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Polyesters
werden mit 55 Gew.Teilen einer ca. 55%igen Lösung des in Beispiel 12 beschriebenen Melaminharzes in einem Lösungsmittelgemisch
aus 63% Isobutanol, 32% Xylol, 3% n-Butanol und 2%
Methanol vermischt. Diese Lösung wird als Lösung A bezeichnet. Vergleichslösung B: Gemisch aus 160 Gew.Teilen einer handelsüblichen
50%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 5% Acrylsäure, 30% Acrylsäurebutylester und 65% Styrol mit 36 Gew.TeiJen
der zur Herstellung der Lösung A verwendeten Melaminharzlösung.
209837/1131
- 21 - Ref. 2905
Vergleichslösung C: 117 Gew.Teile einer handelsüblichen 60%igqn
Lösung eines Alkydharzes (Alkydal F 25) mit 25% einer synthetischen
Monocarbonsäure modifiziert, vermischt mit 55 Gew.Teilen
der zur Herstellung der Lösung A eingesetzten Melaminharlösung. ^
Vergleichslösung D; 117 Gew.Teile einer 60%igen Lösung eines
handelsüblichen Cocosalkyds (Alkydsl C 40) mit 43% Ölgehalt,
vermischt mit 55 Gew.Teilen der zur Herstellung der Lösung A verwendeten Melaminharzlosung.
Vergleichslösung E; 100 Gew.Teile einer handelsüblichen 70%igen
xylolischen Lösung eines Alkydharzes (Alftalat AC 531) mit 43% synthetischer Fettsäure, vermischt mit 55 Gew.Teilen der zur
Herstellung der Lösung A verwendeten Melaminharzlosung.
Unter Verwendung der Lösungen A bis E wurden auf 1 mm starken Tiefziehblechen Überzüge aufgebracht und 30 Minuten bei 300°C
eingebrannt. Die Trockenfilmdicke der Überzüge betrug 40 ί 5/a.
Von den so hergestellten Überzügen wurde die Erichsentiefung ganesser
und die Schlagprüfung bestimmt. Die Messungen wurden nach einer ' Alterung von 300 Stunden bei 160°C wiederholt. Es wurden
folgende Meßwerte erhalten:
geändert ^emjiß Eingabe
eingegangen a.n \ *2>Λ / % ,
209837/1131
| - 22 | - | 5 | 21 | 08881 | D | O | Ref, | . 2 905 | |
| 1 | 3OOC | 1, | 1 | ||||||
| Nach Ofentrocknung 30 | Minuten | bei | C | 0, | |||||
| Lösung | A | B | 4,5 | E | |||||
| Er ichsen tief ung (mm) | 7 | 2, | 0,1 | 2, | 4 | ||||
| Sch lag prüfung (kpm) | 0,9 | O, | 0, | 1 | |||||
Nach zusätzlicher Alterung 300 Stunden bei 160°C
Lösung ABCDE
Erichsentiefung (mm) 8,9 6,5 5,4 2,1 3,4
Φ Schlagpriifung (kpm) über 0,91 - - -
Dabei bedeutet:
- : praktisch Null (nicht mehr zu messen) über 0,91· über den Meßbereich des Gerätes hinausgehend.
Die Erichsentiefung wurde nach DIN 53156, die Schlagprüfung nach Gardner mit einem Gerät "Erichsen Typ 304" bestimmt.
Die auf eine Viskosität von 60 DIN-Sekunden eingestellten
W Lösungen A bis E zeigten bei der Lagerung bei 4O°C folgende
Vxskositätsanstiege:
Lösung A
Lagerzeit (Stunden) 480
Viskosität (Sekunden) 120
| B | C | D | E |
| 480 | 18Ο | 100 | 240 |
| 180 | 6OO | 6OO | 600 |
2G9837/1131
Claims (14)
1. Überzugsmittel, bestehend aus einem Vernetzungsmittel und
einem carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyester, wobei
der Polyester durch Verestern eines Gemisches, das aus einem oder mehreren, mit Diolen gemischten Polyolen mit 3 oder
Hydroxylgruppen besteht, mit einem Gemisch, das aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten besteht,
hergestellt worden ist, gekennzeichnet durch
1. 60-5 Gew.% Vernetzungsmittel, bestehend aus mindestens teilweise verätherten N-methyIolgruppenhaltigen und/oder
gegebenenfalls teilweise verätherten C-methylolgruppenhaltigen
und/oder epoxydgruppenhaltigen und/oder isocyanatgruppenhaltigen Poly-, Oligo- oder Monomeren;
2. 40-95 Gew.% hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen gesättigtem
Polyester, der durch Verestern von
A) 1-50 Mol % eines Polyols oder mehrerer Polyole mit mindestens 3, vorzugsweise 3 oder 4, primären und/oder
sekundären Hydroxylgruppen und
B) 99-50 Mol % eines Diols oder mehrerer Diole mit primären
und/oder sekundären Hydroxylgruppen, wobei die Komponente B aus
a) 71-95 Mol % eines geradkettigen, aliphatischen Diols oder mehrerer geradkettiger, aliphatischer Diole mit
primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, die durch eine nicht von anderen Atomen unterbrochene
209837/1131
- 24 - Ref. 2905
Kette von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen getrennt sind und
b) 2 9-5 Mol% eines Diols oder mehrerer Diole mit mindestens
3 C-Atomen und mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, die durch weniger als 4 C-Atome voneinander
getrennt sind, besteht,
mit
C)5-50 Mol % einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder mehrerer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen oder ihrer Derivate und 95-50 Mol % eines Gemisches aus
C)5-50 Mol % einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder mehrerer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen oder ihrer Derivate und 95-50 Mol % eines Gemisches aus
100-5 Mol % Isophthalsäure und 0-95 Mol % Terephthalsäure,
hergestellt worden ist.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der verwendete Polyester eine Säurezahl von 1 bis 10 besitzt.
3. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyester eine Säurezahl von 1 bis 5 besitzt,
4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß der verwendete Polyester eine Hydroxylzahl von 50 bis 300 besitzt.
5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß der verwendete Polyester eine Hydroxylzahl von 90 bis 170 besitzt.
209837/1131
- 25 - Ref. 29O5
6. überzugsmittel nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß der verwendete Polyester in einer 60 gew.%igen Lösung in-80 Gew.% Xylol,- 20 Gew.% Isobutanol eine Viskosität
von 20-50 Sekunden im -8 mm Ausläufbecher besitzt.
7. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente A aus Trimethylolpropan besteht.
8. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekenn- | zeichnet, daß die Unterkomponente a) der Komponente B aus
einem oder mehreren Diolen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
besteht.
besteht.
9. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Unterkomponente a) der Komponente B aus Hexandiol-1,6 besteht.
10. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Unterkomponente b) der Komponente B aus ä Propandiol-1,2 besteht.
11. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die aliphatische Dicarbonsäure der Komponente C aus Adipinsäure besteht.
209837/Ϊ 1 3
- 26 - Ref. 29O5
12. Verfahren zur Herstellung des nach Anspruch 1-11 zur Anwendung kommenden Polyesters, dadurch gekennzeichnet,
daß zu Beginn der Veresterungsreaktion ein Überschuß an Diolen und/oder Polyolen in Höhe von 2 bis 20 Äquivalentprozent
über die zur Erteilung der gewünschten OH-Zahl erforderliche Menge von Diolen und Polyolen angewandt wird, und daß
gegen Ende der Reaktion oder nach beendeter Reaktion die überschüssigen bzw. freigesetzten OH-haltigen Verbindungen
unter vermindertem Druck abdestilliert werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein-Überschuß-an-Polyolen und/oder Polyolen in Höhe von
5 bis 15 Aquivalentprozent angewandt,wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdesti11ation bei einem Druck von 3 mm Hg und
darunter erfolgt.
f . -"'■# 209837/1131
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|---|---|---|---|---|
| DE2629930A1 (de) * | 1975-07-04 | 1977-02-10 | Unilever Nv | Verfahren zur herstellung von polyestern und deren verwendung in ueberzugsmassen |
| DE3247839A1 (de) * | 1981-12-25 | 1983-07-14 | Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki, Hyogo | Hitzehaertbare ueberzugsmasse |
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| BE779900A (fr) | 1972-08-25 |
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| AT316706B (de) | 1974-07-25 |
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