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Verfahren zur gleichzeitiZen Hochveredelung und optischen
Aufhellung
natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zur Hochveredelung von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien.unter
gleichzeitiger optischer Aufhellung durch Behandlung mit wässrigen Zubereitungen,die
Hochveredlungsmittel und optische Aufhellungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß man als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel
in welcher R und R1 für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene gegebenenfalls
substituierte Alkyl- oder Arylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer
der Reste R oder R1 einen gegebenenfalls weitersubstituierten sulfonsäuregruppenhaltigen
Arylrest darstellt oder deren Salze verwendet.
Unter Alkylresten
werden dabei insbesondere solche mit 1 -Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls weitere
Substituenten wie OH, CN oder Halogen aufweisen können, verstanden.
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Geeignete Alkylreste sind beispielsweise CH 3, C2H5, C3 H7, C4 H9,
C2H4C1 oder C2H4OH.
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Unter gegebenenfalls substituierten Arylresten werden insbesondere
Phenylreste sowie Reste der Benzolreihe und Naphthalinreihe verstanden, die Substituenten
wie Sulfonsäure-, Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten aufweisen können.
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Unter gegebenenfalls weitersubstituierten sulfonsäuregruppenhaltigen
Arylresten werden insbesondere Reste der Benzolreihe und Naphthalinreihe verstanden,
die mindestens eine Sulfonsäuregruppe sowie gegebenenfalls Substituenten
wie Alkyl-, Alkoxy- und/oder Halogensubstituenten aufweisen.
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Geeignete Arylreste sind beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Anisyl-,
Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl- sowie a- und B-Naphthylreste.
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Geeignete sulfonsäuregruppenhaltige Arylreste sind insbesondere Phenyl-,
Tolyl-, Anisyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl-und Naphthylreste die mindestens
eine Sulfonsäuregruppe auf-weisen.
Unter@I-er@ wer.:ie_ r_.
ir.sbe sorid---z,e die Alkali- oder Ammoniumsalze verstanden.
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Geeignete @err:indur@4c=r= der allgemeinen Formei (T) sind beispielsweise
die in, dr-r f'ol";ender. Tabelle angegebenen Verbindungen bzw. deren male, iris?,esoridera
die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.
| Tabelle |
| Nr. R1 |
| sc;3H |
| H |
| _ @c 3 H |
| 2 . ° v / `. C H3 |
| ZH |
| 3. |
| C2 H5 |
| c3 H _ so 3H |
| F3 H |
| sV3H |
| E : - |
| -c H3 c3H7 |
| se3H |
| . - c,-- u3 H |
| c311 |
| Nr. R R1 |
| B. C1 H |
| so 3H |
| CH |
| g. -. |
| _CH -3 H |
| so 3H |
| CH 3 |
| t |
| 10. - / v -ocH3 H |
| so 3H |
| 11. -@-CH3 - /_\ -CH3 |
| so 3H so 3H |
| 12. - / e H |
| so-3H |
| 13 . - H |
| so3H |
| 14. - \ H |
| (SO 3H)2 |
| so 3H |
| 15. H - |
| Nr. N |
| 16. H - / -CH _3 |
| SO 3H |
| 17. H .. -0CH3 |
| SO 3H |
| 18. H |
| Cl |
| SO 3H |
| _ S03 H |
| 19. CH3 |
| _ 03H |
| 20. C2 H5 \ " l |
| r CH -3 |
| 21. - ^ -CH3 H |
| SO 3H - |
| s03H H 22. - |
| CH3 |
| _ |
| 23. SO 3H |
| CH 3 |
Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel
in welcher R' für einen sulfonsäuregruppenhaltigen Rest der Benzolreihe und R1'
für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls
substituierten Rest der Benzolreihe steht, oder deren Salze.
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Neben den Einzelverbindungen können selbstverständlich auch Gemische
verschiedener Einzelverbindungen verwendet werden, insbesondere auch die bei der
Sulfierung der Arylpyrazolylstilbene erhältlichen Gemische isomerer Sulfoarylpyrazolylstilbene.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) lassen
sich beispielsweise dadurch erhalten, daß man Stilbenverbindungen der Formel
in welcher A für Wasserstoff, einen Acylrest oder eine Sulfonsäuregruppe steht,
oder deren Salze mit Carbonylverbindungen der Formel
in welcher R und R1 für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls substituierte Aryl-
oder Alkylgruppe steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten
R bzw..Rl eine gegebenenfalls suk;stituierte Arylgruppe bedeutet und Z eine Hydroxyl-,
eine Alkoxy-, Acyloxy-, Dialkylaminogruppe oder Chlor darstellt, kondensiert, die
Kondensationsprodukte unter Abspaltung von A-OH cyclisiert, die so erhaltenen Arylpyrazolylstilbenverbindungen
mit Schwefelsäure sulfiert und anschließend gegebenenfalls in das Salz überführt.
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Geeignete Carbonylverbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise
Hydroxymethylenacetophenon, Tolyl-, Anisyl-, Chlorphenyl-B-hydroxyvinylketon, i-
und 2-Naphthyl-(a-phenyl-ß-hydroxyvinyl)-keton, 1- und 2-Naphthyl-ß-hydroxyvinylketon,
Methoxymethylenacetophenon, Phenyl-ß-chlorvinylketon, o-, m- und p-Tolyl-B-chlorvinylketon,
p-Anisyl-ß-chlorvinylketon, Phenylmalondialdehyd, Phenyl-(a-methyl-ß-hydroxyvinyl)-keton
und Phenyl-(ac-phenyl-ßhydroxyvinyl)-keton.
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Unter Hochveredelung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die
Behandlung natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien ,mit wässrigen Zubereitungen
fixierbarer Kunstharze in Gegenwart
geeigneter Katalysatoren und gegebenenfalls
Additiven wie Netz-
mitteln, Weichmachern, Avivier-, Appretur- und Hydrophobierungsmitteln
unter
anschließender Erhitzung verstanden, wie sie bei-spielsweise in "Diserens:
Neue Verfahren der technischen Veredelung vvn Textilmaterialien, Band III, Seiten
286-535", "Fischer-Bobsien: Internationales Lexikon, 1966, Seite 1a87", oder der
französischen Patentschrift 1 432 003 beschrieben ist.
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Bei einer derartigen Hochveredelung werden beispielsweise wässrige
Zubereitungen von Verbindungen wie Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Dimethylolä,thylenharnstoff,
Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff, Tetramethylol-acetylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff,
Polymethylolmelaminen, Dimethyloltriazinonen, Alkylen-bismethylolurethanen, Butadiendiepoxid,
Diglycidäthern, Divinylsulfon, bzw. Verbindungen, die unter Kondensationsbedingungen
Divinylsulfon abspalten, auf die Fasermaterialien aufgebracht und anschließend in
Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Ammoniumahlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid,
Zinknitrat, Ammoniumnitrat, Salzsäure oder Schwefelsäure thermisch fixiert.
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Es ist bereits bekannt, natürliche oder synthetische Fasermaterialien
gleichzeitig mit optischen Aufhellungsmitteln und wässrigen Zubereitungen von Hochveredlungsmitteln
zu behandeln (vergl. z.B. österreichische Patentschrift 196 343, SVF (Fachorgan
für Textilveredelung,), Band 19, 1964, Seiten 459-465 sowie Fischer-Bobsien, Internationales
Lexikon, 1966, Seite 1487).
Die bisher verwendeten optischen Aufhellungsmittel
zeigen bei der beschriebenen Verfahrensweise jedoch wesentliche Mängel. Einerseits
tritt infolge der Acidität der wässrigen Zubereitungen häufig Ausfällung des optischen
Aufhellungsmittels ein, andererseits erhält man, bedingt durch die Wirkung der Katalysatoren
wie Ammoniumehlorid oder Zinknitrat eine Vergilbung bzw. Vergrauung der Textilmaterialien.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufhellungsmittel liefern
demgegenüber wesentlich bessere Aufhellungen, die außerdem hohe Chlorbeständigkeit
und überraschend hohe Lichtechtheit aufweisen. Bei Verwendung der erfindungsgemäß
einzusetzenden optischen Aufhellungsmitteln gelingt es außerdem ohne den Nachteil
der Vergilbung oder Vergrauung für die Fixierung der Hochveredelungsmittel Ammoniumehlorid
oder nitrathaltige Katalysatoren zu verwenden, deren Anwendung sich besonders günstig
auf die Knitterfreiheit der hochveredelten optisch aufgehellten Fasermaterialien
auswirkt.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Fasermaterialien
sind solche aus Cellulose, Regeneratcellulose, Poly-amiden und Polyestern
sowie deren Mischungen untereinander oder mit anderen Synthesefasern wie Polyacrylnitrilfasern.
Die
erforderlichen Mengen an Aufhellungsmitteln der Formel (1)
lassen sich
durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0,05-3g/1
wässriger Hochveredlungszubereitungen als ausreichend.
Beispiel
1: 100 g Dimethylolharnstoff, 10 g Ammoniumchlorid und 1 g des Aufhellungsmittels
der Formel
werden in Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter gelöst. Mit
dieser Lösung
wird Baumwollgewebe bis zu einer Flottenaufnahme von 100 % imprägniert; anschließend
wird das Gewebe getrocknet. und 5 Minuten auf 150o erhitzt. Das so behandelte, knitterarm
ausgerüstete Gewebe zeigt eine hervorragende Aufhellung von hoher Licht- und Chlorechtheit.
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Das verwendete Aufhellungsmittel war folgendermaßen hergestellt worden:
40 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2t-disulfonsäure wurden in 450 ml Wasser
unter Zusatz einer wäßrigen Lösung von 8 g Natriumhydroxid verrührt; die Lösung
würde dann unter weiterem Rühren tropfenweise mit 23 g (0,22 Mol) Acetanhydrid versetzt,
wobei die Temperatur auf etwa 30o und der pH-Wert durch Zugabe von Sodalösung auf
etwa 5 gehalten wurde. Nach einer halben ,Stunde waren freie Hydrazinogruppen mit
o-Naphthochinonsulfonsäure nicht mehr nachzuweisen. Anschließend wurden bei 60 ®
650C 0,25 g eines handelsüblichen nicht-ionogenen Ertlgiermittels und innerhalb
einer halben Stunde eine Lösung
von 36 g (0,22 Mol) Phenyl-ß-methoxyvinylketon
in 350 ml Methanol hinzugegeben. Die Mischung wurde noch 3 Stunden bei 60 - 65°C
und pH 5 gerührt und dann abgekühlt. Das gebildete Kondensationsprodukt wurde unter
Rühren tropfenweise mit 60 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Der ausgeschiedene
rote Niederschlag wurde abgesaugt, bei 750C in 650 ml 75%igem wäßrigem Methylglykol
gelöst, mit 80 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und dann zunächst 3 Stunden
bei 750C und anschließend noch eine Stunde bei 100°C gerührt. Hierauf wurden etwa
2/3 des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde
in 400 ml 10%ige Kochsalzlösung eingerührt. Das dabei ausfallende rohe Natriumsalz
der 4,4'-Bis-/3-phenyl-pyrazolyi-(117-stilben-2,21-disulfonsäure wurde durch mehrmaliges
Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt und dann getrocknet.
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40 g der so erhaltenen Pyrazolylstilbenverbindung wurden dann unter
Rühren bei 800C in 120 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Das Sulfierungsgemisch
wurde anschließend eine Stunde bei 105 bis 1100C gerührt, dann auf 40 bis 500C abgekühlt
und in 600 ml Wasser eingerührt. Der nach Zugabe von 80 g Kochsalz und Abkühlen
auf 100C ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und in 400 ml Wasser heiß gelöst;
die erhaltene Lösung wurde mit Soda neutralisiert geklärt und mit 65 g Kochsalz
versetzt. Nach dem Abkühlen auf OOC wurde das abgeschiedene Aufhellungsmittel scharf
abgesaugt und getrocknet. Es stellt ein grün-stichig gelbes Pulver
dar, das sich in Wasser farblos mit stark
blauer Fluoreszenz löst.
Gute
Ergebnisse werden auch erhalten, wenn anstelle des oben angegebenen Aufhellungsmittels
die Verbindungen Nr. 2, 3, 4, 5, 11 und 15 der Tabelle auf Seite 3 verwendet werden.
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Diese Aufhellungsmittel wurden aus 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2tdisulfonsäure
und Phenyl-(a-methyl-B-hydroxyvinyl)-keton (Nr. 2) Phenyl-(a-äthyl-B-hydroxyvinyl-keton
(Nr.3), Phenyl-(a-phenylß-hydroxyvinylketon (Nr. 4), p-Tolyl-B-hydroxyvinylketon
(Nr. 5), p-Tolyl-(a-p-tolyl-B-hydroxyvinyl)-keton (Nr. 11), bzw. Phenylmalondialdehyd
(Nr. 15), wie oben beschrieben, hergestellt Beispiel 2:
300 g Dimethylolpropylenharnstoff,
2 g dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium und 3 g des Aufhellungsmittels der Formel
werden zusammen mit 100 ml 20%iger Salzsäure in Wasser zu einem Volumen von 1 Liter
gelöst. Baumwoll-Polyester-Mischgewebe (35/65) wird mit dieser Lösung bis zu einer
Flottenaufnahme von 100 % foulardiert. Dann wird das Gewebe bis auf eine Restfeuchtigkeit
von 10% getrocknet und anschließend in diesem Zustand 24 Stunden gelagert. Schließlich
wird mit verdtinnter
Sodalösung behandelt, gespült und getrocknet.
Das so nachbehandelte, knitterarm ausgerüstete Gewebe zeigt eine sehr gute Aufhellung
von hoher Lichtechtheit und Chlorbeständigkeit: Das verwendete Aufhellungsmittel
war aus 4,41-Dihydrazinostilben-2,21-disulfonsäure und a-Formyl-desoxybenzoin
gemäß der im Beispiel 1, Absatz 2 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden.
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Sehr gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man anstelle
des oben angegebenen Aufhellungsmittels die im Beispiel 1 verwendete Verbindung
einsetzt.
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Beispiel 3# 2 g -des in der Tabelle unter 1 angegebenen Aufhellungsmittels
werden in 1 Liter einer wäßrigen Hochveredlungsflotte gelöst, die 300 g einer konzentrierten
wäßrigen Dimethylol-dihydroxyimidazolidon-Zubereitung, 25 g Zinknitrat, 30 g einer
Polyäthylenemulsion, 1 g 60%ige Essigsäure und 0,6 g eines handelsüblichen Emulgators
enthält. Mit dieser Lösung wird Baumwoll-Polyester-Mischgewebe (35/65) foulardiert
und auf 100%ige Flottenaufnahme abgequetscht. Anschließend wird das Gewebe getrocknet,
8 Sekunden auf 190°C und 15 Minuten auf 160°C erhitzt. Das auf diese Weise knitterfest
und formstabil ausgerüstete Gewebe zeigt eine ausgezeichnete Aufhellung von hervorragender
Lichtechtheit.
Man erhält ebenfalls sehr gute Ergebnisse, wenn
anstelle des oben angegebenen Aufhellungsmittels die Verbindungen Nr. 2 - 11, sowie
Nr. 21-23 der Tabelle auf Seite 3 verwendet werden. Die Aufhellungsmittel Nr. 6-10
und Nr. 21-23 wurden gemäß den im Beispiel 1, Absatz 2 gemachten präparativen Angaben
aus 4 Dihydrazinostilben-2,2t-disulfonsäure und p-Tolyl-(a-propyl-B-hydroxyvinyl)-keton
(Nr. 6), p-Anisyl-B-hydroxyvinyl-keton (Nr. 7), p-Chlorphenyl-B-hydroxyvinylketon
(Nr. 8); 2,4-Dimethylphenyl-B-hydroxyvinylketon (Nr. 93, 4-Methoxy-3-methylphenyl-B-hydroxyvinylketon
(Nr. 10), 3,4-Dimethylphenyl-B-chlorvinylketon (Nr. 21), m-Tolyl-B-chlorvinylketon
(Nr. 22) bzw. o-Tolyl-B-chlorvinylketon (Nr. 23) hergestellt.