DE2301479B2

DE2301479B2 - Lipophile Phthalocyanine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Färbung organischer Lösungsmittel, von Fetten und Wachsen

Info

Publication number: DE2301479B2
Application number: DE2301479A
Authority: DE
Inventors: Jean Andre Paul Creil Kienzle (Frankreich)
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1972-01-20
Filing date: 1973-01-12
Publication date: 1978-10-19
Also published as: FR2168198B1; IT976433B; GB1390292A; US4048189A; CH568367A5; DE2301479C3; JPS4883117A; BE794330A; NL7215370A; FR2168198A1; DE2301479A1; BR7300448D0

Description

worin Pc den Rest eines Phthalocyanins, X ein Wasserstoff- oder Alkalimelallatom, m eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 4 und π eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 einschließt, die Summe von m+n gleich oder größer als 3 ist und einer der Substituenten Ri oder R2 ein gerader Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen während der andere ein Wasserstoffatom ist, sowie ihre Derivate, die man durch die Einwirkung einer SO3X-Gruppe auf eine Aminogruppe der Verbindung der Formel (I) oder der Formel (III) erhält, sowie Gemische der angegebenen Farbstoffe.

2. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol Sulfochlorid der allgemeinen Formel:

Pc

(SO₃X)_n

(SO₂Cl)₁₁,

(H)

worin Pc, X, m und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben mit wenigstens m Molen eines Propylendiamin der allgemeinen Formel:

R₁-HN-CH₂-Ch₂-CH₂-NH-R₂(III)

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worin Ri und R2 gleichfalls die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in bekannter Weise umsetzt.

3. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 2 zur Färbung organischer Lösungsmittel, von Fetten und Wachsen.

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Es wurden bisher Sulfonamidderivate von Phthalocyaninen, die in Fetten und organischen Lösungsmitteln löslich sind, hergestellt (deutsche Patentschrift 6 96 591). Ihre Löslichkeit in Fettsäuren überschreitet jedoch nicht 1%.

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Fett lösliche Phthalocyanine mit verbesserter Löslichkeit. Sie sind Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel:

e>o

Pc

^SO₃X)_n

"SO₂-N-(CHj)₃-NH-R₂

worin Pc der Rest eines Phthalocyanins, X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, einer der Substituenten Ri und R₂ ein geradkettiger Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, der andere ein Wasserstoffatom ist, η eine ganze oder gebrochene Zahl von O bis 2, m eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 4 ist, wobei die Summe von m+n 3 oder größer ist. Das Phthalocyanin kann gegebenenfalls metallisiert sein oder auch nicht.

Die Erfindung betrifft weiterhin Derivate der

21) Verbindungen der Formel (I), die man durch die Einwirkung einer SOjX-Gruppe auf eine sekundäre Aminogruppe des Sulfonamidorestes oder auf eine primäre oder sekundäre Aminogruppe einer Verbindung der Formel (III) erhält.

Die neuen Farbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man Sulfochloride oder Gemische von Sulfochloriden der allgemeinen Formel:

JO Pc

(SO₃X)₁,

(SO₂CI)₁₁,

(II)

J5 worin Pc, X, n, m, n+m die gleichen Bedeutungen wie oben haben, mit wenigstens m Mol eines Propylendiamin der allgemeinen Formel:

R₁-HN-CH₂-CH₂-CH₂-NH-R₂ (III)

worin R| und R₂ die gleichen Bedeutungen wie oben haben, pro Mol Sulfochlorid sich umsetzen läßt.

Als N-AlkyIpropylen-l,3-diamin kann man N-Hexadecyl-, N-Octadecyl-, N-Dodecyl-, N-Tetradecyl, N-Oc-.tadecen-S-yl-propylen-l.S-diamin erwähnen. Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Mittels, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Die Reaktion kann man zwischen 50 und 100°C in einem Überschuß von Diamin oder auch in Wasser durchführen.

Die Phthalocyaninsulfochloride, die zur Herstellung dieser Farbstoffe geeignet sind, können dadurch erhalten werden, daß man beispielsweise Phthalocyaninsulfonsäuren mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, umsetzt.

Die Sulfochlorierungsverfahren der Phthalocyanine sind bekannt und liefern gewöhnlich Gemische von Sulfochloriden, die beispielsweise bis-, tris- und tetrakis-Sulfochloride enthalten.

Die Farbstoffe der Formel (I) weisen verbesserte Löslichkeit in Fettsäuren von etwa 10% auf. Sie eignen sich zur Färbung aromatischer Lösungsmittel, wie von Benzol oder Toluol. Sie sind in gleicher Weise verwendbar zur Färbung von Fetten und Wachsen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

19,2 Teile /i-Kupferphthalocyanin erhitzt man 4 Stunden bei 138 bis 140°C in 120 Teilen Chlorsulfonsäure. Man kühlt danach auf 80° C ab, gibt 15 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Man kühlt dann ab, gießt über Eis, filtriert das erhaltene Reaktionsprodukt, wäscht mit Eiswasser bis zur Neutralität, trocknet und teigt in 250 Teilen Methylalkohol an. Dieser Suspension gibt man 46 Teile eines Gemisches von Diaminen, das 13,8 Teile N-Hexadecylpropy!en-l,3-diamin, 13,8 Teile N-Octadecylpropylen-l,3-diamin und 18,4 Teile N-Octadecen-8-yl-propylen-l,3-diamin enthält und 20 Teile Natriumcarbonat zu. Man rührt die Suspension weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt dann 2 Stunden auf 55 bis 6O⁰C. Das erhaltene Produkt wird warm filtriert, mit Methylalkohol zur Entfernung des Diaminüberschusses, dann mit Wasser gewaschen.

Nach Trocknen unter Vakuum bei 60 bis 70⁰C erhäii man 56 Teile blaues Pulver, das in niederen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und in Aceton unlöslich oder nur sehr schwierig löslich, aber in Toluol und Oleinsäure, in welcher es sich mit 10% löst, löslich ist.

Ersetzt man das Gemisch von N-Hexadecyl-, N-Octadecyl- und N-Octadecen-e-yl-propylen-i^-diamin durch das Gemisch mit entsprechenden Mengen von N-Hexadecyl-, N-Octadecyl- und N-Octadecen-8-yl-amin, so erhält man ein Produkt, dessen Löslichkeit in Oleinsäure unter 1% liegt. so

Beispiel 2

Man erhitzt 4 Stunden lang 19 Teile j3-Kupfer-Phthalocyaninbei 138 bis 14O⁰C in 120 Teilen Chlorsulfonsäure, kühlt dann ab und gießt über Eis. Das erhaltene v, Reaktionsprodukt filtriert man, wäscht mit Eiswasser bis zur Neutralität, quetscht ab und stellt eine Suspension in 250 Teilen Methylalkohol her. Man neutralisiert durch Zugabe von Natriumcarbonat und gibt 60 Teile des Gemisches von Propylendiamin der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zu.

Man rührt weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur (20 bis 25°C), trennt den Farbstoff durch Filtrieren ab, wäscht mit Methylalkohol zur Entfernung des überschüssigen Diamins und trocknet unter Vakuum bei 60 bis 7O⁰C. Man erhält auf diese Weise 56 Teile blaues Pulver, das in Fettsäuren und Toluol sehr gut löslich ist.

Beispiel 3

Man führt das Verfahren wie in Beispiel 1 durch, ersetzt aber die 250 Teile alkoholischer Lösung durch eine Emulsion von 46 Teilen des Gemisches der Diamine des Beispiels in 250 Teilen Wasser. Man erhält nach Filtrieren, Waschen mit Alkohol oder verdünnter Essigsäure 57 Teile Pulver, das die Eigenschaften des Pulvers von Beispiel 1 aufweist.

Beispiel 4

Zu 65 Teilen des Gemisches der Diamine, wie in Beispiel 1 verwendet, gibt man 16 Teile wasserfreies Kupfer-tetrakis-ichlorsulfonylJ-phthalocyanin, erhitzt auf 95°C 8 Stunden lang unter Rühren und verdünnt dann mit Methylalkohol. Das Reaktionsprodukt filtriert man und wäscht es mit Methylalkohol zur Entfernung des überschüssigen Diamins. Man erhält auf diese Weise nach Trocknen 25,5 Teile blaues Pulver mit ähnlichen Eigenschaften wie das Produkt, das man nach Beispiel 1 erhält.

Beispiel 5

Man erhitzt 19,2 Teiie ,9-KupferphthaJocyanin 5 Stunden lang bei 120 bis 125⁰C in 120 Teilen Chlorsulfonsäure, kühlt danach auf 8O⁰C ab und gibt 15 Teile Thionylchlorid zu, erhitzt 3 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt ab und gießt über Eis. Das Produkt filtriert man, wäscht mit Eiswasser bis zur Neutralität, quetscht ab und teigt es in 250 Teilen Methylalkohol an. Zu dieser Suspension gibt man 50 Teile eines Gemisches von Diaminen aus 5 Teilen N-Hexadecylpropylen-1,3-diamin, 2,5 Teilen N-Octadecylpropylen-l.S-diamin und 42,5 Teilen Octadecen-e-yl-propylen-l.S-diamin und 20 Teile Natriumcarbonat.

Man rührt die Suspension 20 Stunden lang bei 20 bis 25°C, erhitzt dann 2 Stunden auf 55 bis 60°C, filtriert das Produkt bei Wärme, wäscht mit Methylalkohol, um das überschüssige Diamin zu entfernen, dann mit Wasser und trocknet unter Vakuum bei 60 bis 70⁰C. Man erhäll auf diese Weise 57,5 Teile blaues Pulver, das sehr gut in Oleinsäure löslich ist.

Beispiel 6

Wenn man in Beispiel 2 das Gemisch von N-Hexadecyl-, N-Octadecyl- und N-Octadecen-8-ylpropylen-l,3-diamin durch 60 Teile N-Octadecyl-propylen-l,3-diamin ersetzt, so erhält man 58 Teile blaues Pulver, damit mehr als 10% in Fettsäuren und mehr als 20% in Toluol löslich ist.

Beispiel 7

Wenn man in Beispiel 5 statt einem Gemisch von Diaminen 50 Teile Octadecen-S-yl-propylen-l.S-diamin einführt, so erhält man 56 Teile blaues Pulver, das mit mehr als 10% in Oleinsäure löslich ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel:
. (SO₃X)_n
Pc

"SO, —Ν—(CH₂).,-NH-R₂

(I)