DE2301479B2 - Lipophile Phthalocyanine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Färbung organischer Lösungsmittel, von Fetten und Wachsen - Google Patents
Lipophile Phthalocyanine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Färbung organischer Lösungsmittel, von Fetten und WachsenInfo
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Description
worin Pc den Rest eines Phthalocyanins, X ein Wasserstoff- oder Alkalimelallatom, m eine ganze
oder gebrochene Zahl von 2 bis 4 und π eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 2 einschließt, die
Summe von m+n gleich oder größer als 3 ist und einer der Substituenten Ri oder R2 ein gerader Alkyl-
oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen während der andere ein Wasserstoffatom ist, sowie
ihre Derivate, die man durch die Einwirkung einer SO3X-Gruppe auf eine Aminogruppe der Verbindung
der Formel (I) oder der Formel (III) erhält, sowie Gemische der angegebenen Farbstoffe.
2. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol
Sulfochlorid der allgemeinen Formel:
Pc
(SO3X)n
(SO2Cl)11,
(H)
worin Pc, X, m und η die im Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben mit wenigstens m Molen eines Propylendiamin der allgemeinen Formel:
R1-HN-CH2-Ch2-CH2-NH-R2(III)
4r>
worin Ri und R2 gleichfalls die in Anspruch 1
genannte Bedeutung haben, in bekannter Weise umsetzt.
3. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 2 zur Färbung organischer Lösungsmittel, von Fetten
und Wachsen.
55
Es wurden bisher Sulfonamidderivate von Phthalocyaninen, die in Fetten und organischen Lösungsmitteln
löslich sind, hergestellt (deutsche Patentschrift 6 96 591). Ihre Löslichkeit in Fettsäuren überschreitet jedoch nicht
1%.
Die vorliegende Erfindung betrifft durch Fett lösliche Phthalocyanine mit verbesserter Löslichkeit. Sie sind
Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel:
e>o
Pc
^SO3X)n
"SO2-N-(CHj)3-NH-R2
worin Pc der Rest eines Phthalocyanins, X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, einer der Substituenten
Ri und R2 ein geradkettiger Alkyl- oder
Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, der andere ein Wasserstoffatom ist, η eine ganze oder
gebrochene Zahl von O bis 2, m eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 4 ist, wobei die Summe von
m+n 3 oder größer ist. Das Phthalocyanin kann gegebenenfalls metallisiert sein oder auch nicht.
Die Erfindung betrifft weiterhin Derivate der
21) Verbindungen der Formel (I), die man durch die
Einwirkung einer SOjX-Gruppe auf eine sekundäre Aminogruppe des Sulfonamidorestes oder auf eine
primäre oder sekundäre Aminogruppe einer Verbindung der Formel (III) erhält.
Die neuen Farbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man Sulfochloride oder Gemische von
Sulfochloriden der allgemeinen Formel:
JO Pc
(SO3X)1,
(SO2CI)11,
(II)
J5 worin Pc, X, n, m, n+m die gleichen Bedeutungen wie
oben haben, mit wenigstens m Mol eines Propylendiamin
der allgemeinen Formel:
R1-HN-CH2-CH2-CH2-NH-R2 (III)
worin R| und R2 die gleichen Bedeutungen wie oben
haben, pro Mol Sulfochlorid sich umsetzen läßt.
Als N-AlkyIpropylen-l,3-diamin kann man N-Hexadecyl-,
N-Octadecyl-, N-Dodecyl-, N-Tetradecyl, N-Oc-.tadecen-S-yl-propylen-l.S-diamin
erwähnen. Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Mittels, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder
Natriumbicarbonat. Die Reaktion kann man zwischen 50 und 100°C in einem Überschuß von Diamin oder
auch in Wasser durchführen.
Die Phthalocyaninsulfochloride, die zur Herstellung dieser Farbstoffe geeignet sind, können dadurch
erhalten werden, daß man beispielsweise Phthalocyaninsulfonsäuren mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphorhalogeniden,
Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, umsetzt.
Die Sulfochlorierungsverfahren der Phthalocyanine sind bekannt und liefern gewöhnlich Gemische von
Sulfochloriden, die beispielsweise bis-, tris- und tetrakis-Sulfochloride enthalten.
Die Farbstoffe der Formel (I) weisen verbesserte Löslichkeit in Fettsäuren von etwa 10% auf. Sie eignen
sich zur Färbung aromatischer Lösungsmittel, wie von Benzol oder Toluol. Sie sind in gleicher Weise
verwendbar zur Färbung von Fetten und Wachsen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die angegebenen Teile sind
Gewichtsteile.
19,2 Teile /i-Kupferphthalocyanin erhitzt man 4
Stunden bei 138 bis 140°C in 120 Teilen Chlorsulfonsäure. Man kühlt danach auf 80° C ab, gibt 15 Teile
Thionylchlorid zu und erwärmt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Man kühlt dann ab, gießt über Eis, filtriert
das erhaltene Reaktionsprodukt, wäscht mit Eiswasser bis zur Neutralität, trocknet und teigt in 250 Teilen
Methylalkohol an. Dieser Suspension gibt man 46 Teile eines Gemisches von Diaminen, das 13,8 Teile
N-Hexadecylpropy!en-l,3-diamin, 13,8 Teile N-Octadecylpropylen-l,3-diamin
und 18,4 Teile N-Octadecen-8-yl-propylen-l,3-diamin enthält und 20 Teile Natriumcarbonat
zu. Man rührt die Suspension weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt dann 2 Stunden auf 55 bis
6O0C. Das erhaltene Produkt wird warm filtriert, mit
Methylalkohol zur Entfernung des Diaminüberschusses, dann mit Wasser gewaschen.
Nach Trocknen unter Vakuum bei 60 bis 700C erhäii
man 56 Teile blaues Pulver, das in niederen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und in Aceton unlöslich
oder nur sehr schwierig löslich, aber in Toluol und Oleinsäure, in welcher es sich mit 10% löst, löslich ist.
Ersetzt man das Gemisch von N-Hexadecyl-, N-Octadecyl- und N-Octadecen-e-yl-propylen-i^-diamin
durch das Gemisch mit entsprechenden Mengen von N-Hexadecyl-, N-Octadecyl- und N-Octadecen-8-yl-amin,
so erhält man ein Produkt, dessen Löslichkeit in Oleinsäure unter 1% liegt. so
Man erhitzt 4 Stunden lang 19 Teile j3-Kupfer-Phthalocyaninbei
138 bis 14O0C in 120 Teilen Chlorsulfonsäure,
kühlt dann ab und gießt über Eis. Das erhaltene v,
Reaktionsprodukt filtriert man, wäscht mit Eiswasser bis zur Neutralität, quetscht ab und stellt eine
Suspension in 250 Teilen Methylalkohol her. Man neutralisiert durch Zugabe von Natriumcarbonat und
gibt 60 Teile des Gemisches von Propylendiamin der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zu.
Man rührt weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur (20 bis 25°C), trennt den Farbstoff durch Filtrieren ab,
wäscht mit Methylalkohol zur Entfernung des überschüssigen Diamins und trocknet unter Vakuum bei 60
bis 7O0C. Man erhält auf diese Weise 56 Teile blaues Pulver, das in Fettsäuren und Toluol sehr gut löslich ist.
Man führt das Verfahren wie in Beispiel 1 durch, ersetzt aber die 250 Teile alkoholischer Lösung durch
eine Emulsion von 46 Teilen des Gemisches der Diamine des Beispiels in 250 Teilen Wasser. Man erhält nach
Filtrieren, Waschen mit Alkohol oder verdünnter Essigsäure 57 Teile Pulver, das die Eigenschaften des
Pulvers von Beispiel 1 aufweist.
Zu 65 Teilen des Gemisches der Diamine, wie in Beispiel 1 verwendet, gibt man 16 Teile wasserfreies
Kupfer-tetrakis-ichlorsulfonylJ-phthalocyanin, erhitzt
auf 95°C 8 Stunden lang unter Rühren und verdünnt dann mit Methylalkohol. Das Reaktionsprodukt filtriert
man und wäscht es mit Methylalkohol zur Entfernung des überschüssigen Diamins. Man erhält auf diese Weise
nach Trocknen 25,5 Teile blaues Pulver mit ähnlichen Eigenschaften wie das Produkt, das man nach Beispiel 1
erhält.
Man erhitzt 19,2 Teiie ,9-KupferphthaJocyanin 5
Stunden lang bei 120 bis 1250C in 120 Teilen Chlorsulfonsäure, kühlt danach auf 8O0C ab und gibt 15
Teile Thionylchlorid zu, erhitzt 3 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt ab und gießt über Eis. Das Produkt
filtriert man, wäscht mit Eiswasser bis zur Neutralität, quetscht ab und teigt es in 250 Teilen Methylalkohol an.
Zu dieser Suspension gibt man 50 Teile eines Gemisches von Diaminen aus 5 Teilen N-Hexadecylpropylen-1,3-diamin,
2,5 Teilen N-Octadecylpropylen-l.S-diamin und
42,5 Teilen Octadecen-e-yl-propylen-l.S-diamin und 20
Teile Natriumcarbonat.
Man rührt die Suspension 20 Stunden lang bei 20 bis 25°C, erhitzt dann 2 Stunden auf 55 bis 60°C, filtriert das
Produkt bei Wärme, wäscht mit Methylalkohol, um das überschüssige Diamin zu entfernen, dann mit Wasser
und trocknet unter Vakuum bei 60 bis 700C. Man erhäll auf diese Weise 57,5 Teile blaues Pulver, das sehr gut in
Oleinsäure löslich ist.
Wenn man in Beispiel 2 das Gemisch von N-Hexadecyl-, N-Octadecyl- und N-Octadecen-8-ylpropylen-l,3-diamin
durch 60 Teile N-Octadecyl-propylen-l,3-diamin ersetzt, so erhält man 58 Teile blaues
Pulver, damit mehr als 10% in Fettsäuren und mehr als 20% in Toluol löslich ist.
Wenn man in Beispiel 5 statt einem Gemisch von Diaminen 50 Teile Octadecen-S-yl-propylen-l.S-diamin
einführt, so erhält man 56 Teile blaues Pulver, das mit mehr als 10% in Oleinsäure löslich ist.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel:
. (SO3X)n
Pc"SO, —Ν—(CH2).,-NH-R2(I)
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