DE1593532A1 - Die Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) - Google Patents

Die Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)

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DE1593532A1 DE19661593532 DE1593532A DE1593532A1 DE 1593532 A1 DE1593532 A1 DE 1593532A1 DE 19661593532 DE19661593532 DE 19661593532 DE 1593532 A DE1593532 A DE 1593532A DE 1593532 A1 DE1593532 A1 DE 1593532A1
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moles
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Description

Kennzeichen 1768
Dr. F. Zum·!·««» ■sen. - Dr E Dr.brger. D-PJPhY
Neue vollständige Anmeldungsunterlagen
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Die Herstellung von Cyclododecatriene1,5,9)
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Triraerisation von Butadien.
Bekanntlich (Siehe deutsche Patentschriften 1.050.333 und 1.056.123) kann Cyclododecatriene 1,5,9) durch Trimerisation von Butadien in eines Losungsmittel mit Hilfe von aus einer Kombination von Titanhalogenid und Alkylaluniniunhalogenid erhaltenen Katalysatoren hergestellt werden. Statt des Alkylaluminiuühalogenids können auch Trialkylalurainium und Dialkylaluminiumhydrid in der Katalysatorkombination Anwendung finden.
Bei dieser Trimerisation von Butadien können ferner Katalysatoren angewandt werden, welche aus einer Kombination von Titantetrachlorid, Aluminiu»- trichlorid und Diäthylaluminiumhydrid (Siehe deutsche Patentschrift 1.085.523) und aus einer Kombination von Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und Triäthylaluminium (Siehe englische Patentschrift 903.651) erhalten werden.
Die bei dieser Trimerisation von Butadien als Nebenreaktion auftretende, unerwünschte Polymerisation von Butadien zu hochmolekularen Produkten kann duroh Zusatz eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodisohen Systems (Mendelejew)
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BAD ORIGINAL
oder durch Zusatz komplexbildender Verbindungen, wie der Salze von Alkalioder Erdalkalimetallen (Siehe deutsche Patentschrift 1.109.674), zur Katalysatorkombination zurückgedrängt werden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass bei der Herstellung von Cyclododecatrienes 5, 9) durch Trimerisation von Butadien in einem Lösungsmittel mit Hilfe von aus einer Kombination von Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und einer Alkylaluminiumverbindung erhaltenen Katalysatoren hohe Ausbeuten erzielt werden und die Bildung hochmolekularer Produkte verringert wird, wenn der Katalysatorkombination Ferrichlorid beigegeben wird.
Durch den Zusatz von Ferrichlorid zur Katalysatorkorabination wird die ;
Aktivität des Katalysators gesteigert, so dass eine grössere Menge Cyclodode- " ;. catrien je Mol Alkylaluminiumverbindung und je Zeiteinheit erhalten wird. Die , beizugebende Menge" Ferrichlorid kann variiert werden; Schon bei geringen Mengen ' von 0,1 - 0,5 Mol Ferrichlorid je Mol Alkylaluminiumverbindung werden günstige Ergebnisse erzielt. Mit grösseren Mengen von 0,5 - 2 Mol Ferrichlorid je Mol Alkylaluminiumverbindung wird eine noch grössere Aktivität dos Katalysators erreicht. Bei Anwendung sehr grosser Mengen, z.B. 3-5 Mol oder mehr Ferrichlorid je Mol Alkylaluminiumverbindung, werden gleichfalls aktive Katalysatoren erhalten; solche grossen Mengen 3ind jedoch nicht notwendig.
Die Menge Alkylalurainiumverbindung, bezogen auf die M«?ng® Titant^tra=» chlorid in der Katalysatorkombination, kann gleichfalls v&riiert wsr«i<SK, Zu? Erhaltung des erwünschten Trimorisationsprodukts wird gewohnlich j» l\o>\ Titantetrachlorid mehr als 1 Mol Alkylaluminiumverbindung zugesetzt. Vcraus*- weise werden 2-3 Mol Alkylsluminiumverbindung je Mol Titantetraohloä'id verwendet. Bei Anwendung grosaorer Mongon Alkylaluminiumverbindung «orden die» Konten der Triraerisation ungünstig b
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COPY
BAD ORIGINAL
Beispiele geeigneter Alkylaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminium, Alky!aluminiumhydrid und Alkylaluminiurahalogenid, in welchen Verbindungen die Alkylgruppe meistens weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalt. Sehr gute Resultate werden mit Diisobuty!aluminiumhydrid und Triisobutylaluminium erzielt; diese Verbindungen werden denn auch vorzugsweise angewandt.
Ferner kann auch die Menge Alurainiumtrichlorid in der Katalysatorkombination variiert werden. Gewöhnlich wird hinsichtlich der Menge Alkylaluminiumverbindung etwa die äquimolekulare Menge Alurainiumtrichlorid in dor Katalysatorkombination verwendet. Die vorzugsweise anzuwendende Menge Aluainiumtrichlorid beträgt 0,5 - 2f5-Moi je Mol Alkylaluminiumverbindung.
Die Trimerisation von Butadien wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, Beispiele geeigneter Losungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, und Mischungen dioser Stoffe rait anderen Kohlenwasserstoffen, ferner Chlorbenzol und Cyclohexan; auch Cyclcdodecatrien kann als Lösungsmittel Anwendung finden.
Beim Durchführen der Trimerisation können die Katalysatorkomponenten in das Losungsmittel zusammengebracht werden; danach kann Butadien eingeleitet werden. Es empfiehlt sich, die gegenseitige Reaktion der Komponenten in der Katalysatorkombination, wobei das Titantetrachlorid reduziert wird, erfolgen zu lassen, ehe Butadien mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Die Reaktion der Katalysatorkomponenten kann ferner in Abwesenheit von Ferrichlorid stattfinden, das dann später beigegeben wird.
Die Trimerisation wird auf die Übliche Weise bei einer Temperatur von 10 - 150 C durchgeführt; bei der Reglung der Temperatur ist dem exothermen Charakter der Trimerisationsreaktion Rechnung zu tragen.
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BAD ORIGINAL
Beispiel
In einem mit Aufgabevorrichtung, Ruhrer, Thermometer, Gasverteilungsvorrichtung und Ablassrohr versehenen Reaktionsgefäss von 2 1 Inhalt werden in einer Stickstoffatmosphäre 8,6 mMol Triisobutylaluminiumhydrid in 375 ml Benzol gelöst. Danach werden unter Ruhren 6,8 mMol Titantetrachlorid zugesetzt und wird das Gemisch bei einer Temperatur von 40 C wahrend 15 Minuten gerührt.
Anschliessend werden 7,6 mMol pulveriges Aluminiumtrichlorid und 2,6 mMol wasserfreies Ferrichlorid durch das Gemisch gerUhrt.
Die Trimerisation wird unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Dabei wird Butadien in das Reaktionsgefäss eingeleitet, wobei die Temperatur auf 50-60 C gehalten wird. Die Zufuhr von Butadien wird in der Weise geregelt, dass das abgelassene Gas stets nicht-aufgenommenes Butadien enthält.
Nach einer gemessenen Reaktionszeit wird die Zufuhr von Butadien eingestellt. Durch Zusatz von 10 ml Methanol wird der Katalysator entaktiviert und durch Waschung mit Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt.
Anschliessend wird durch den Zusatz des Reaktionsprodukts zu 2 1 Aceton eine geringe Menge gebildetes hochmolekulares Produkt (Gummi) koaguliert und ausgeschieden, wonach das gebildete Cyclododecatrien durch Destillation vom höhersiedenden Rückstand getrennt wird.
Auf diese Weise sind Versuche durchgeführt worden, bei denen das Molarverhältnis der Katalysatorkomponenten variiert wurde.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengetragen; sie enthält gleichfalls die mit Triisobutylaluminium als Alkylaluminiumverbindung erzielten Resultate.
Die in der Tabelle genannten Zahlen stellen die Katalysatorkomponenten dar und zwar:
0 09 032/1940
BAD ORIGINAL
I = Diisobutylaluminiumhydrid .
IA = Triisobutylaluininium
II = Titantetrachlorid^ III = Aluminiumtrichlorid
IV = Ferrichlorid Die Bezeichnung mMol bedeutet 1/1000 GrammolekUle.
Kat. CmMoI) IV Gummi
Gew.% 		Rückstand
Gew.%		 Cyclododecatrien je mMol I bzw. IA Reak
tionszeit
(Stunden)
I II III - 9,6 5,7 Gew.% in Reak
tionszeit
(g) 		pro
Stunde
(ε) 		1
8,5 6,8 7,6 2,6 8,6 4,1 84,7 24,1 24,1 2
8,6 6,8 7,6 7,6 8,6 3,2 87,3 38,3 19,2 2
8,5 6,8 7,6 3,8 4,1 4,2 88,2 57,2 28,6 1
8,5 3,4 7,6 7,6 3,2 2,1 91,7 43,6 43,6 1
8,5 3,4 7,6 11,4 3,4 3,5 94,7 59,5 59,5 i
8,5 3,4 7,6 15,2 4,3 2,8 93,1 56,8 75,7 1
8,5 3,4 7,6 22,8 5,4 8,0 92,9 48,6 48,6 1
8,5 3,4 7,6 IV 86,6 42,2 42,2
IA II III 7,6 2,7 3,0 1
8,5 3,4 7,6 94,3 33,2 33,2
009832/1340

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    X. Verfahren zur Herstellung von Cyelododecatrien-(1,5,9) durch Trimorisation von Butadien in einem Lösungsmittel mit Hilfe von aus einer Kombination von Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und einer Alkylaluminiuraverbindung erhaltenen Katalysatoren, dadurch gekennzei chnet, dass der Katalysatorkombination Ferrichlorid zugesetzt wird.
    Ii. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Alkylaluniniumverbindung 0,5-2 Mol Ferrichlorid beigegeben werden.
    3. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Titantetrachlorid 2-3 Mol Alkylaluminiumverbindung angewandt werden.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Alkylaluminiumverbindung 0,5 - 2,5 Mol Alpminiumchlorid verwendet werden.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylaluminiumverbindung Diisobutylalurainiurahydrid Anwendung findet.
    6. Verfahren nach einem der1 Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylaluminiumverbindung. Trixsobutylaluminium verwendet wird.
    7« Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene1,5,9), wie es in Texte beschrieben und an Hand des Beispiels erläutert wird.
    8.' Cyclododecatriene1,5,9), erhalten genass dem. Verfahre·!: nach eine» der vorangehenden Ansprüche.'
    009832/1940
    BAD ORIGINAL
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