DE1468872A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dicyanobuten-(1) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dicyanobuten-(1)Info
- Publication number
- DE1468872A1 DE1468872A1 DE19641468872 DE1468872A DE1468872A1 DE 1468872 A1 DE1468872 A1 DE 1468872A1 DE 19641468872 DE19641468872 DE 19641468872 DE 1468872 A DE1468872 A DE 1468872A DE 1468872 A1 DE1468872 A1 DE 1468872A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- reaction
- dicyanobutene
- hydroquinone
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Es ist bekannt, Acrylnitril durch Erhitzen bei 200 Ws
unter Drucken von 20 bis I50 Atmosphären in Gegenwart eines
Polymerisationsinhibifcors zu diinerisierens man erhält das
1,2=Dicyanocyclobutan in geringen Ausbeuten iCoyner, Hillmann,
J*Am»Chem.Soe. JJ f 524 (I949)}. Es ist ausserdem bekannt, dass
man bei Behandlung von Acrylnitril mit Triphenylphospiiia in
Gegenwart von Äthanol 1 3 1,4,4-Tetrakis-(ß"Cyanoäthyl)"1,4-di--
cyanobuten-\2) und eine beträchtliche Menge ß-Äthoxyproplonitril
(Art 7ft Abs. ?. Mr 1 Rat? 1 des Xndsrungsges. v. 4. 5.196VT
909826/137 1 BAD OAKaINAL
erhält lTakashina, Price, J.Am,Chem.Soco 84, 489-91 (1962)].
Es wurde die Herstellung von Dialkyl-2-methylenglutaraten durch
Erhitzen von Aerylestern in Gegenwart von aliphatischen tertiären Phosphinen beschrieben (amerikanische Patentschrift
3 074 999), doch ist es bekannt, dass Acrylnitril in Gegenwart
dieser gleichen Phosphine sich anders verhält und zu einem amorphen Produkt mit erhöhtem Molekulargewicht polymerisiert
(amerikanische Patentschrift 2 675 372)»
Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion, wenn man Acrylnitril
in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Phosphine in Gegenwart
eines Polymerisationsinhibitors erhitzt, in eine andere Richtung gelenkt wird und man in guten Ausbeuten 2,4-Dicyanobuten-(1 )
oder oc-=Methylenglutarsäurenitril erhält,
Die Phosphine, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind tertiäre Phosphine der Formel
in der R1, Rp und R,, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, die
gegebenenfalls gegenüber Acrylnitril ntchtreaktive Substituenten
tragen, beispielsweise Trloyclohexylphosphin, Tricyclopentylpho.3
909826/1371
ph In, Dialkylary !.phosphine, Alkyldiarylphosphine und Trialkylphosphine.
Es genügt, katalytisch^ Mengen an Phosphinen In
der Grössenordnung von 0,1 bis 1 Mol Je 100 Mol behandeltes
Acrylnitril zu verwenden, um gute Ausbeuten an dlmerem Produkt
zu erhalten. Man setzt sie dem Acrylnitril in Form von Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dloxan,
wobei die Herstellung und die Aufbewahrung dieser Lösungen unter Ausschluss von Luft erf olgtj unter inerter Atmosphäre a
Als Polymer?sationsinhibltor kann man Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin.
Acetylaceton, Phenol, Guajacol, α«Naphthol,
p-Methoxyphenol
o-Phenylphenol, MethyIhyrtroohlnon und ganz allgemein die zur Stabilisierung von Vi.ny!monomeren bekannten Produkte verwenden. Die zu verwendende Inhibitorpenge schwankt je nach der Art desselben von 1 t4s 4 Mol je 100 Mol behandeltes Acrylnitril. Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise ?n einem Iiösungsmlttelmedium durchgeführt, das ' ein aliphatischer, eyeloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein linearer oder cyclischer Äther, wie beispielsweise Dioxan, ein polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril oder Dimethylformamid, oder ganz allgemein jedes Lösungsmittel, das nicht mit Acrylnitril unter den Reaktionsbedingungen reagiert-, sein kann. Man arbeitet unter einer Atmosphäre von inertem Gas Stickstoff, Argon) bei Atmosphären=
o-Phenylphenol, MethyIhyrtroohlnon und ganz allgemein die zur Stabilisierung von Vi.ny!monomeren bekannten Produkte verwenden. Die zu verwendende Inhibitorpenge schwankt je nach der Art desselben von 1 t4s 4 Mol je 100 Mol behandeltes Acrylnitril. Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise ?n einem Iiösungsmlttelmedium durchgeführt, das ' ein aliphatischer, eyeloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein linearer oder cyclischer Äther, wie beispielsweise Dioxan, ein polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril oder Dimethylformamid, oder ganz allgemein jedes Lösungsmittel, das nicht mit Acrylnitril unter den Reaktionsbedingungen reagiert-, sein kann. Man arbeitet unter einer Atmosphäre von inertem Gas Stickstoff, Argon) bei Atmosphären=
909826/1371 BAD ORIGINAL
druck oder im Autoklaven unter dem einfachen autogenen Druck
der Reaktionskomponenten. Die Temperatur« bei der man die Reaktion
praktisch durchführen kann, schwankt von 50 bis 1,80*C, vorzugsweise
von 95 bis 1250C. Die Erhitzungsdauer hängt von dem
verwendeten Katalysator ab und kann mehrere Stunden erreichen. Nach beendeter Reaktion trennt man das 2,4-DlCyBnObUtCn-(I)
durch sorgfältige Rektifikation ab. Das 2,4~Dicyanobuten-(1) 1st ein klares flüssiges Produkt vom Kp0 l5 « 75 bis 78*C.
Die Reaktion kann kontinuierlich durchgeführt werden. Das Produkt ist ein Zwischenprodukt in der organischen Synthese
zur Herstellung von difunktionellen Produkten, die in Polyestern, Polyamiden und anderen Kondensaten verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beeohrAnken.
In einen Bit eine· aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter
und einer Stickstoff zuleitung ausgestatteten 150 ecM,-Kolben
bringt «an 16 g Acrylnitril, 1 g Hydrochinon und 60 ocm Dioxan
•In. «an spült alt Stickstoff, erhitzt die Heaktionenaese bis
sun Rückfluss und setzt dann langsam unter inerter Atmosphäre
•ine Losung von 0,6 g Trioyolohexylphosphin in 20 com Dioxan
zu. Diese Zugabe dauert etwa 20 Minuten. Wenn sie beendet ist,
909826/1371 BAD
fährt man fort» 20 Minuten bei 950C zu erhitzen, und kühlt
dann rasch auf 200C ab. Nach Zugabe von 50 mg tert.-Butylbrenzkatechln
zu der Reaktionsmasse destilliert man unter einem absoluten Druck von 0,15 mm Hg. Man Isoliert so bei
75 bis 80eC eine Fraktion von 8,85 g einer farblosen und
viskosen Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n^ von 1,^550,
die aus a=Methylenglutarsäurenitril besteht, das durch Elementaranalyse,
Infrarotspektrografie und NMR-Spektrographie identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 55,3 $>>
bezogen auf eingesetztes Acrylnitril.
Man wiederholt den gleichen Versuch, wobei man jedoch die Reaktion in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm
mit seitlicher Bewegung durchführt, wobei der einzige im Verlaufe
der Reaktion aufrecht erhaltene Druck derjenige der Reaktionskomponenten ist, die man während 1 1/2 Stunden weiter bei
95*C nach Zugabe der Katalysatorlösung erhitzt. Man erhält 9,^g a-Methylenglutarsäurenitrilo Ausbeute: 58,8 jß.
Beispiele 3 bis 8
Man arbeitet wie in Beispiel 1, stets ausgehend von 16 g
Acrylnitril, wobei der Polymerisationsinhibitor und das Phosphin die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Produkte sind, die
ausserdem die erzielten Ergebnisse zeigt.
909826/1371 BAD ORIGINAt
Versuch | Katalysator | Inhibitor | Reactions- dauer |
Gewicht des erhaltenen Dinitrils |
Ausbeute | t | |
3 | Tricyclohexylphos- phin 0,6 g |
Acetylaceton 0,5 g |
1h 45 min bei 950C |
7,15 g | 44,7 % | ||
4 | Dibutylphenylphos- phin 0,5 g |
Hydrochinon 1 g |
2h 40 min bei 950C |
6,05 g | 37,8 % | ||
co | 5 | Tributylphosphin 0,6 g |
Hydrochinon 1 g |
1h bei 950C |
6,86 g | 42,9 # | |
3982 | 6 | Trioyclopentyl- phosphin 0,3 g |
Hydrochinon 1 g |
1h 15 min bei 950C |
7,7 g | 48,1 % | |
Ω -j | 7 8 |
Tricyclohexyl- phosphin 0,6 g Tricyclopentyl- phosphln 0,5 g |
Eisen(II)- acetylacetonat 1 S tert.-Butyl- brenzkatechin |
1h 30 min bei 950C 1h 5 min bei 950C |
7,27 g 8 g |
45,4 % 50 % |
|
Man arbeitet geraHss Beispiel 1 und bringt 265 g (5 Mol) Acrylnitril, gelöst in 1100 ecm Dir χ an, in Gegenwert von 8,8 g
(8 · 10" Mol) Hydrochinon r,w Rilcjcfluss und se tat dann tropfenweise unter Aufrechterhalten des Erhitsens eine lösung von
1,3 g Tricyclohexylphosphin Jn 100 com Dioxan zu (Zugabedauert 20 Minuten). Man se tat. das Erhitzen 5 Stunden fort,
und die Temperatur steigt bis auf 980C. Anschliessend engt
man die Reaktionsn?asse ein, indem man unter Wasserstrahl ~
VXkUU1Ii das niohtt»gesetzte Acrylnitril (83 g) und das Dioxan
entfernt. Der siel· hei diesem Einengen ergebende Rückstand
wird anschliessend *n einen Vakuum von 0,15 mm Hg destilliert.
Man gewinnt zwischen 75 und 8O0C eine Fraktion von 122 g
ff-Methylenglutarsäurenitril. Ausbeutet 67 %, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.
Venn «an den gleichen Versuch, jedoch in Abwesenheit von Hydrochinon, wiederholt«, bildet niob kein a-Methylenglutareäurenitril, sondern nur Spuren eines Polymerisats,wotei das Acrylnitril praktisch unverändert bleibt.
Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, geht jedoch von
einer Lösung von 265 g Acrylnitril j.n 800 ecm !toluol »it eines;
909826/1371 BAD ORIGINAL
Gehalt von 4,4 g (4 · 10 Mol) Hydrochinon und einer Lösung
von 1,2 g Trieyelohexylphosphin in 100 ecm Dioxan aus. Am
Ende des Arbeitsganges erhält man 1^4 g a-Methylenglutarsäurenitril,
was einer 50 #igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes
Acrylnitril, entspricht.
Man arbeitet wie in Beispiel 9» ersetzt jedoch das Hydrochinon durch ein anderes Stabilisierungsmittel und erhält so ebenfalls
a-Methylenglutarsäurenitril mit Ausbeuten, die von 40
bis 55 %» bezogen auf eingesetztes Acrylnitril, betragen.
Die Ergebnisse dieser verschiedenen Versuche sind in der folgenden
Tabelle angegeben:
Inhibitor | molare Menge | 10"2 | MoI | Ausbeute Gew.-^ |
Phenol | 16 · | 10"2 | MoI | 52 |
Guajacol | 8 · | 10~2 | MoI | 51 |
α-Naphthol | 8 · |
W CVl
O O |
MoI MoI |
40,5 |
o-Phenylphenol p-Methoxyphenol |
8,8 · 8 · |
54,8 55 |
909826/1371
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dicyanobuten-(1), dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylnitril in Gegenwart eines
Polymerisationsinhibitors und katalytischer Mengen eines tertiären Phosphine der Formel
in der R1, R2 und R-,, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, gesättigte aliphatischen cycloaliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, erhitzt, wobei die Reaktion gegebenenfalls In einem flüssigen, gegenüber
Acrylnitril unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittelmedium durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Tricycloalkylphosphin verwendet.
909826/1371
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR935908A FR1366081A (fr) | 1963-05-24 | 1963-05-24 | Dicyano-2, 4 butène-1 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1468872A1 true DE1468872A1 (de) | 1969-06-26 |
Family
ID=8804586
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641468872 Pending DE1468872A1 (de) | 1963-05-24 | 1964-05-22 | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dicyanobuten-(1) |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE648319A (de) |
DE (1) | DE1468872A1 (de) |
FR (1) | FR1366081A (de) |
GB (1) | GB1003656A (de) |
NL (1) | NL6405733A (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE655214A (de) * | 1963-11-04 | |||
BE662661A (de) * | 1964-04-16 | |||
GB1143539A (de) * | 1965-03-02 | |||
DE1293155B (de) * | 1966-05-14 | 1969-04-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dicyan-3-buten durch Dimerisieren von Acrylsaeurenitril |
US3538141A (en) * | 1967-01-23 | 1970-11-03 | Halcon International Inc | Dimerization of acrylonitrile |
US3954831A (en) * | 1974-12-30 | 1976-05-04 | Halcon International, Inc. | Dimerization process |
AU499165B2 (en) | 1975-10-31 | 1979-04-05 | Ici Limited | Dimerisation process |
GB1547432A (en) * | 1976-11-24 | 1979-06-20 | Ici Ltd | Process for the dimerisation of acrylonitrile |
US4500468A (en) * | 1983-11-21 | 1985-02-19 | The Standard Oil Company | Catalytic dimerization of acrylonitrile |
CN107935886B (zh) * | 2017-11-29 | 2020-06-02 | 碳氢联合科技(北京)有限公司 | 一种丙烯腈装置用阻聚剂的制备及其使用方法 |
-
1963
- 1963-05-24 FR FR935908A patent/FR1366081A/fr not_active Expired
-
1964
- 1964-05-11 GB GB1954864A patent/GB1003656A/en not_active Expired
- 1964-05-22 BE BE648319A patent/BE648319A/xx unknown
- 1964-05-22 NL NL6405733A patent/NL6405733A/xx unknown
- 1964-05-22 DE DE19641468872 patent/DE1468872A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6405733A (de) | 1964-11-25 |
BE648319A (de) | 1964-11-23 |
FR1366081A (fr) | 1964-07-10 |
GB1003656A (en) | 1965-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2261386C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Magnesium und Aluminium-Alkoxiden | |
DE2706583C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
EP0001432A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure | |
DE1468872A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dicyanobuten-(1) | |
DE1543793A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylpentamethylendiamin | |
DE1518755B2 (de) | Verfahren zur herstellung von linearen alkylaromatischen verbindungen | |
CH651006A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-methylenaldehyden. | |
DE2124718B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters | |
DE2642270C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylvanadat | |
DE2246284C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von (2-Cyanäthyl)-Ketonen | |
DE1520792A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE1593532A1 (de) | Die Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) | |
DE10063937A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylolverbindungen und Ameisensäure | |
DE2329545C2 (de) | 1,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2657335C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Citral | |
DE2430192A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ketonen | |
DE1643228A1 (de) | Arylsubstituierte aliphatische Aminoxyde | |
DE2548625A1 (de) | Verfahren zur addition von mindestens drei chloratome enthaltendem methan an einen aethylenisch-ungesaettigten kohlenwasserstoff | |
DE1919919C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und einem sterisch ungehinderten konjugierten Dien | |
DE1543429A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von Acrylaten | |
DE2350795A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylen unter verwendung eines neuen katalysators | |
DE1941040C (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen | |
DE2026043A1 (de) | ||
DE2210937A1 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen und Hydroformylierungskatalysator auf der Basis von durch Komplexbildung modifiziertem Kobaltcarbonyl | |
DE1816706A1 (de) | Verfahren zur Addition von Perfluoralkyljodiden an gasfoermige Olefine und Acetylene |