DE1593523A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Carbamoyloxyphenylcarbamaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-CarbamoyloxyphenylcarbamatenInfo
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- DE1593523A1 DE1593523A1 DE19661593523 DE1593523A DE1593523A1 DE 1593523 A1 DE1593523 A1 DE 1593523A1 DE 19661593523 DE19661593523 DE 19661593523 DE 1593523 A DE1593523 A DE 1593523A DE 1593523 A1 DE1593523 A1 DE 1593523A1
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Description
una
is, und iJ,n
L el
iy
für
gleich oder verschieden sind und geradkettig
gleich oder verschieden sind und geradkettig
Oder ' 7e"rzweigte, gegebenenfalls durch heterocyclisoho
Gruppen aubatitulerte aliphatischen
ferner1 L'lr· cycloaliphatische, araliphatischen
arojoatische oder heterocyclische Reste stehen,
die gegebenenfalls durch jeweils ein oder mehrere
und/oder Halogenalkyl-Haiogonatoitie
und/oder Alkyl-V und/oder Alkoxy-
gruppen üubötituiert sein können,
auiier der vc^rgenannten Bedeutung jeweils allein
oder gerneirujani V/assorstoff oder gemeinsam mit
dem M-Atotti einen gegebenenfalls weitere N-
und/oder O-Alome enthaltenden Ring darstellen
und/oder O-Alome enthaltenden Ring darstellen
und 008g2fl/193l
-2-
md, Adom Gab« ■ Honi.JOfg.n Hamann ■ Or. rar. net. O.rhari taipt . Dr. pfiN. «udotf MmMf . Dr..|«f. H«H WHnI . StoHvtrtrttar, Kerl O».
VldAfW r. lur. tduord». S*wnrtxkopp«n ■ 5'"i-' I !in <* Μ.*'».· «·■·,.
2 ε e 3 Γ
SCHERINGAG -2-1593523
iij" und ί-ίΡ, gleich uder verschieden.-sind und Wasserstoff :-'J
oder einen geradkettigen oder verzweigten all- i!
phatischen liest bedeuten.
Carbamate, Vielehe der bezeichneten allgemeinen Formel entsprechen,
sind bereits als UnKrautbekämpfungsmittel vorgeschlagen worden . ' ■
Die Herstellung derartiger Verbindungen erfolgt in der'Regel dtircn
Umsetzung von li-Hydroxyphenylurethanen mit Isocyanaten öler Carbamic!·
Säurechloriden.
Diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, welche eine Herstellung
der gewünschten Carbamate mehr oder minder erschweren, wenn
nicht sogar unmöglich machen.
So lassen sich durch Umsetzung der N-Hydroxyphenylurethane mit
Isocyanaten naturgemäß nur solche Produkte erhalten, bei denen in der oben bezeichneten allgemeinen Formel einer der beiden Keste
H, bzw. R0 Wasserstoff darstellt, d. h. im Carbamoylrest
monosubstituierte Verbindungen. Außerdem wird bei dieser Umset- :
zung vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet, um eine Zersetzung der Isocyanate zu vermeiden. Ulli man dagegen. zu
disubstituierten Verbindungen gelangen, ist eine weitere Umsetzung
der monosubsLLtuierten Verbindungen mit Alkylierungsmitteln
erforderlich, we Lohe oft nicht einheitlich verläuft und zur Bildung von Nebenprodukten führen kann, z. 13. zu einer Alkylierung
am anderen N-Ai-om, wenn Ii1^ Wasserstoff darstellt.
Das zweitgenanritü Vorfahren erlaubt demgegenüber swar sowohl die
Herstellung Von 1Iin x/a^bamciyIrest mono- als auoh von disubstitu-
009828/1t|l BAD ORIGINAL * Γ
SCHERINGAG -> 1593523 P-965/14. IQ. 1966
ierten Verbindungen. Hierbei geht man aber von Carbamidsäurechloriden
aus, die vorher durch Umsetzung von Phosgen mit Aminen hergestellt werden müssen.
Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Carbamoyloxyphenyl-carbamaten
der oben bezeichneten allgemeinen Formel gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-Hydroxypheny!urethane
der allgemeinen Formel
-M-C-O- It., ι it 3
Ri. 0
in Gegenwart von Aminen der allgemeinen Formel
R,
R6
'l2
- N<
mit Phosgen umsetzt, wobei in den vorgenannten Formeln
R1, R2, R^, K^ und hP die oben genannte Bedeutung haben,
ry V/asserstoff oder einen geradkettigen
oder verzweigteiri aliphatischen iiest
und
X Wasserstoff, oin einwertiges rietall,
eine Ammoniuingruppe, N-Alkylamirionium,
ll,.IJ-Dialkylaimn<Jiiiuiii oder U,Ii,IJ-Trialkyl·
aiutnonium 009829/ 193S
darstell,-,.. BADORiGiNAL "''"
SCHERING AG
Dieses Verfahren erlaubt - ausgehend von den N-Hydroxyphenylurethanen
und leicht zugänglichen, billigen Ausgangsstoffen - in einer Verfahrensstufe die Herstellung der gewünschten Produkte
unter technisch leicht zu realisierenden Bedingungen.
Überraschenderweise erhält man bei der verfahrensgemäßen Umsetzung
kaum Nebenprodukte, wie z. B. Kohlensäurediester, sondern
fast ausschließlich die gewünschten N-Carbamoyluxyphenyl-carbamate,
was nicht vorhersehbar war. Die Verfahrensprodukte fallen dabei in sehr guter Ausbeute und Reinheit an.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgende Reaktionsgleichung
erläutert.
C - Ü - R, 0
Il
'3
GOGl,
Λ\.
(gegebenenfalls säurebindende Mittel)
XCl +
Die iJymbole K,, iir>, iU, Iu, R1, Iy- und λ
oben genannte Bedeutung.
tzen hierin die
009829/1935
■ BAD ORIGINAL
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können Verwendung finden N-Hydroxyphenylurethane, die sich z, B.
von primären oder sekundären, aliphatischen sowie cycloaliphatischen,
araliphatischen Alkoholen und Phenolen ableiten. Dabei können diese AlKohole und Phenole substituiert sein beispielsweise
durch Halogenatome und/oder Alkyl- und/oder Alkoxygruppen.
Insbesondere seien genannt, z. B. Methyl-, Äthyl-, ß-Chloräthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-
und ±3utin-(l )-yl-(.5)-urethane u. a,,
Die als Ausgangsmaterialien gegebenenfalls benötigten Salze der
fc-Hydroxyphenylurethane können in an sich bekannter I/eise aus
den !!-Hydroxyverbindungen durch Umsetzung mit Alkalihydroxyderi
bzw, wäßrigem Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen hergestellt v/erden.
Als primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische
Amine, die gegebenenfalls substituiert sein können, lassen sich für das erfindungsgemäße Vei'fahren beispielsweise verwenden:
Anilin, iJ-1-iethylanilin, 2-,3-, und 4-Ohloranilin, 4-Fluoranilln,
4-iiromanilin, 4-Jodanilin, 2-,^- und 4-Toluidin, ?., 3-Di.itiethylanilin,
2,4-Dimethylaniliri, ^-Trifluoi'methylariilin, H-Äthyl-4-toluidin,
Methylamin, Äthylamln, Propylaniln, Isopropylamin,
Liutylamln, I.;obutvlaijiin, Sfjk.-Butylamln, tert.-iaitylamin, Hexylamin,
üotylamin, Trimethylamin, Triülhylauiln, l-Piüthyl-l-liUiylamyLatüirj,
c.,t'-iJiinathyLpropylamin, Ν,ϋ-DlmeWiylaniliri und Ii,IJ-JJläthjlanillη
u. a, ,
Diese Amine können in entsprechendem Überschui3 gewünschtenfalls
auch als säurebindende Mittel verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn in den oben bezeichneten Formeln R^ und/oder
X V/asserstoff bedeuten. Es ist indessen möglich, auch andere Stoffe, z. B. Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, oder tert.-organische
Amine, wie Triäthylamin, als Säureakzeptoren, einzusetzen.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart organischer
Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich z, D.
gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Nitrile und Äther, wie Essigester, Acetonitril und Dioxan, zweckmäßig
erwiesen.
Die Umsetzung verläuft bevorzugt bei Zimmertemperatur oder erhöhter
Temperatur (bis etwa 100° C), kann jedoch gelegentlich bereits bei Temperaturen um ü° C durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekaiinter
V/eise dadurch, daß man die gegebenenfalls ausgeschiedenen Salze entweder abfiltriert oder durch Zugabe von etwas
Wasser in Lösung bringt, dann die organische Phase abtrennt, gegebenen f α L Is trocknet und filtriert und dann Ana Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Oftmals ist t;s auch möglich, die Reaktionsprodukte aus der organischen Phase durch Verdünnen
mit lilüvafjiier kristallin zur· Abscheidung zu bringen und dann
ab/uif 1 itrLuren.
009029/1936
BAP ORIGINAL "7"
scHERiNGAG -7- 1593523 P-965/14.lu. 1966
Wie bereits erwähnt, lassen sich die Verfahrensprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem technisch leicht durchführbaren
und eleganten Wege überraschenderweise frei von Nebenprodukten sowie in sehr guter Ausbeute herstellen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen N-Carbamoyloxyphenyl-carbarnate
stellen meist farblose kristalline Stoffe dar.
- Die Verfahrensprodukte haben insbesondere herbizide Eigenschaften
und eignen sich daher u. a. zur Verwendung als Unkrautbekämpfungsmittel
.
Schließlich sei erwähnt, daß man als eine Variante des beschriebenen
Verfahrens Phosgen zunächst mit einem der beschriebenen H-Hydroxyphenylurethane oder dessen Salz gegebenenfalls in Gegenwart
säurebindender Mittel zu dem entsprechenden Chlorameisensäureester reagieren lassen kann, worauf man diesen dann ohne
vorherige Isolierung mit den genannten Aiuinen weiter umsetzt.
üewürischtenfalls kann der gebildete Chlorameisensäureeüter vor
der weiteren Umsetzung auch isoliert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern dnc e-ryinduM;jh_e.ndiie /er-i'ahren.
009829/1936
BAD ORIGINAL
Beispiel 1 . .
Herstellung von Methyl~N-(3-(Nf-(3'-methylphenyl)-carbamoyloxy) -phenyl) -carbamat
20,3 g (0,205 Mol) Phosgen werden in 40 ml Dioxan gelöst. Zu dieser
Lösung wird unter Kühlung bei etwa 20 bis 25 C eine Lösung
von 21,4 g (0,2 Mol) m-Toluidin, 42,5 g (0,42 Mol) Triäthylarain
und 33,4 g (0,20 Mol) Methyl-N~(3-hydroxyphenyl>-carbamat in
100 ml Dioxan unter Rühren eingetropft. Anschließend wird 30 Minuten
auf 70° C erwärmt. Nach dem Erkalten wird in Eiswasser gegossen. Das zunächst ausgeschiedene' Öl kristallisiert beim Verreiben
mit reinem Wasser und wird durch Waschen mit wenig Äther gereinigt.
Ausbeute: 52,6 g = 87,8 >i der Theorie
P. = 139 bis 142° G--
P. = 139 bis 142° G--
Herstellung von Ä"thyl-N-(3- (N1 -methyl-N1 -phenylcarbainoyloxy) -phenyl) -car bamat
;
In eine Lösung von "9,89 g (0,1 Mol) Phosgen in 50 ml Dioxan wird
unter Rühren bei 20 bis 25° C eine Lösung von 18,1 g (0,1 Mol) Äthyl-N-(3~hydroxyphenyl)-carbamat und 24,2 g (0,2 Mol) N,N-Dimethylanilin
in 50 ml Dioxan eingetropft. Dann wird 90 Minuten
am Rückfluß gekocht, nach dem Erkalten in Eiswasser eingegossen, das Carbamat mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung mit
verdünnter Natronlauge und Eiswasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers kristalli-■
giert das Carbamat auf Zugabe von Leichtbenzin.
- "Ausbeute i 26,7 g = 85 % der Theorie
• F. « IO3 bis 104° c " '
• F. « IO3 bis 104° c " '
801829/1931
BAD ORIGINAt
SCHERINGAG -9-3 593523 P. 965/1.2MQ. 1966
"Nach den beschriebenen Verfahren können z. B. die folgenden Ver~ .
fahrensprudukte hergestellt werden.
Verbin- Name der Verbindung Physikalische Kondung
stante
Älhyl-N-(3-(N'-(2!-chlorphenyl-
carbaiiioyloxy)-phenyl )-carbamat P. =117 - 119
yOi^
phenyl )-carbaiuoyloxy)-phenyl)-carbamat ■.. F. = 116 - 11?
phenyl )-carbaiuoyloxy)-phenyl)-carbamat ■.. F. = 116 - 11?
i'iethyl-K-Ci-Cli'-ij'-chlorphenyl)- · -
carbarnoyloxy )-phenyl)-carbamat P. - 155 - 155
yC^fCypy) 0
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. - 127 ·- 128 C
i'iethyl-^-Cj-iil'-i^'-chlorphenyl)- - Q
carbamoylüxy)-phenyl)-carbamat V. = 178 C
Ätnyl-lM-(j-(N'-(4'-chlorphenyl)- , ο
cai'bamoylo.iy)-phenyl)-carbamat P. -: 150 - 151 C
n-Propyi-L-(3-(l:Jl-(4l-chlorphenyl)- υ
caiibamo7loy,.y-)-phenyl)-carbaiuat 5'. - 147 C
nr.;.ütyl-lj-iü-(Nl-(^r-Gtilorphenyl.)- ο
. ■ carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. = I38 C
i-ifcthyl-.i-(JJ-(N1-(2'.-ine Uiylphenyl)- Q
ijai-barnoyloxy)-phenyl)-carbamat P. - 15Ö - ΐβΟ C
Äthyli.i^iiriSmethylphenyl) ; o
carbamoyloxy/-phenyl)-carbamat P. - 12C - 127 Ό
3-Chlot'ättiyl-II-(;-(Nt-(2l-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-
carbamat P. - 129 - lj>üu C
(;y(5)(5((5
methyl-ohorxyl )-oarbamoylOxy Iplxenyl)
carbamat P. = l4ü - Ι4ΐυ C
i()y(5)(^((
methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)- ο
methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)- ο
carbamat P« - 153 - 155
Butin-(1j-yl-(3)(3((5
fluormethylphenyl)-carbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat F. - 129 - 1^0° C
009820/1938 ·;
ir
HERINGAG -10-1 5 9 35 2 3 P. 96'5/l4.10.1966
Verbin- Name der Verbindung . Physikalische Kon-
-dung · · stante
Nr. '
oxy)-phenyl)-carbamat - P. - 75 - 76 C
l6. Äthyl-N-(3-(N',N'-pentamethylen- .
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. - 1.03,5 - 105,5 C
17 Äthyl-N-(3-(N*-methylcarbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat F. = 131 - 132 C
18 ß-Chloräthyl-N-(3-(N1-methylcarbamoyl-
oxy)-phenyl)-carbaiaät P. = 127 - 128 G
19 n-Propyl-N-(3-(N'-methylcarbamoyloxy)- .
phenyl)-carbamat P. = 125 - 127 C
20 n-Butyl-N-(3-(N'-methylcarbamoyloxy)- 0
phenyl)-carbamat F. - Hl - 112 G
21 Methyl-N-(3-(N!-n-butylcarbaraoyloxy)- o
phenyl)-carbamat F. .= 114 - 115 C
22 Äthyl-N-(3-(Nt-n-butylcarbariioyloxy)- o
phenyl)-carbamat P. = . 99,5 C
23 sek.-Butyl-N-(3~(M'-n-butylearbamoyl- . Q
oxy)-phenyl)-carbamat F. - 142 - 143 C
24 Methyl-N-(3-(N'-cyclohexylcarbamoyl- Q
oxy)-Phenyl)-carbamat F. - 159 - 16I C.
25 Äthyl™N-(3-(N'-cyclohexylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamaf
F. - 128 C
26 ß-Ghloräthyl-N-(>(N'-cyclohexyl - 0
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. -= 147 - 14b C
27 n-Propyl-N-(3~(Nt-cyclohexylcarbamoyl- o
oxy)-phenyl)-carbamat S1» -- 160 C
28 n~Butyl-N-(3-(N'-cyclohexylcarbamoyl- o
oxy)-phenyl)-carbamat P. - 140 - 141 C
29 Äthyl»N-(3-(Nl-(3i-raethylphenyl)- 0
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. - 109 - Π0 G
30 ß-Chloräthyl-N-(>(N \' -(3!-methyl- 0
phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl}-carbamat P. » Ho - 119 ο
31 Methyl-N-(3-(Nl-(4l»methylphenyl)- o
oarbamoyloxy)-phenyl)-oarbaniat P. = 162 - 153,5
32 Äthyl-N-(3-(N'-(41-methylpli©nyl)- fi0
oarbamoyloxy)-ph«nyl)-oarbamat P. = 147 - I4ö ο
009829/1835
t BADOFÄal. ml
scHERiNGAG -11-15935-23 P. 96.5/14.10.1966·
Verbin- Name der Verbindung Physikalische Kondung ' ' stante
Nr. ■·■"'■ '
35" Äthyl-N-(3-(Nt-(5l-trifluormethyl- '
phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. =. I50 - IJl C
54 ß-Chloräthyl-N-(5-(N'-(5'-trifl"uormethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
P. - I52 - 155
Butin-(l)-yl-(5)-N-(51-(N'-raethyl- Q
earbamoyloxy)-phenyl)-carbamat ' F.= 157 - 159
56 · Butin-(l)-yl-(5)-N-(5f-(Nf-cyclo-
hexyl)-carbamo3?-loxy5-phenyl)-carbamat F. - 146 - 147 C
57 Butin-(l)-yl-(5)-N-(3f-(N1-phenyl- "
carbanioyloxy)-phenyl)-carbamat - F. - 1-64 - 166 C
58 ' Butin-(l)-yl-(5)-N-(51-(N'-(2"-chlor- Q
phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. = I54 - I36 C
59 Butin-(l)-yl-(5)-N-(5f-(Nl-(4"-chlor- " Q
phenyl )-carbamoyloxy)-phenyl)-carbaniat F. =155 - 155 -C-
40. Butin-(l)-yl-(5)-N-(5t-(Nl-(2tf-rnethyl- "
phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat .F.· =155 - 156 C
4l sek.-Butyl-N-(5-(Nt-cyclohexylcarbamoyl-
oxy)-phenyl)-carbamat ■ P. - 149 ■- 150 C
4? Methyl-N-(5-(N'-phenylcarbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat F. - 152U C
43 Kthyl-W~(5-(W-phenylcarbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat P._.=. II8 - 119 C
44 j8-Ghloräthyl-N-(5-(N'-phenylcarbamoyl- .
üxy)-phenyl)-earbamat F. ^ 149 - I50 C
«·■ n-Propyl-N-(5-(N1-phenylcarbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat F.■- 125 - 126 C
46 Isopropyl-N-(5-(N1-phenylcarbamoyloxy )-pheriyl)-carbamat F. - I55 - I55 C
47 n-Butyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat F. - 145 G
48 sek.-Butyl-N-(5-(Nf-phenylcarbamoyl- *
■ oxy)-phenyl)-carbamat F. = 145 - 147 C
49 " Methyl-.N-Cj-CN'-ia'-chlorphenyl)- 0
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. - 124 - 126 C
50- p^y
aminophenylester ■ F. = 114 - 115°-C ■"
0098297 193*--
scHERiNGAG -12- 1593523 p.965/14.ίο. 1966
Verbin- Name der Verbindung " Physikalische Kondung ■ -stante
Nr., ; , .
51 Äthyl-N-(3-(N'-(a-naphthyl)-carbamoyl-
oxy)-phenylj-carbamat · P. = 150 - 151° C
' 52 Methyl-N-(>■ (N'-(a-naphthyl)-carbamoyl-
oxy)-phenyl·)-carbamat P. = 166 - 168 C
53 . Äthyl-N-(3-..(Nl-(3',4l-dichlorphenyl)-
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. = 154 - 155° C
Methyl-N-(3-(N'-methylcarbamoyloxy)- . "
phenyl)-carbamat F. .= 126 - 127° C
55 Methyl-N-(>(N'-(3!,4!-dichlorpheriyl)-
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat . F-. - 188 - I9O0 C
56 Methyl-N-(3-(Nt-(3t-chlor-4l-methyl-
. phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. = I67 - I68 C
57 ÄthyL-N-(3^(N'-(3'-chlort'-methyl-
phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. = 150 - 15I C
58 n-Propyl-N-(3-(N'-äthylcarbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat F. = 120° C
59 n-Propyl-N-(3-(N'-n-propylcarbamoyl-
oxy)-phenyl)-carbamat F. = 122 C
60 n-Propyl-N-(3-(N1-isopropylcarbamoyl-
oxy)-phenyl)-carbamat P. = 154 C
n-Propyl-N-(3-(N'-n-butylcarbamoyl- Q
oxy)-phenyl)-carbamat, F. = II7 C
62 n-Butyl-N-(3-(N'-äthylcarbamoyloxy"]
phenyl )-carbamat F. = 1121"1 C
n-Butyl-N-(3-(N'-isopropylcarbamoyl- Q
oxy)-phenyl)-carbamat " P. = 129 C
n-Butyl-N-(3-(N!-butylcarbamoyloxy)- o
phenyl)-carbamat F. = Iü8 C
Isopropyl-N-(3-(N1-äthylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
F. - 145,5 - 1^7 C
Isopropyl-N-(3-(N1-isopropylcarbamoyl- Q
oxy>-phenyl)-carbamat F. =.155*5 - 158 C
Isopropyl-N-(3-(N'-n-propylcarbamoyl- _
oxy>phenyl)-carbamat F. = 142 - l44 C
'68 Isopropyl-N-(3-(N1-n-butylcarbamoyl- o
oxy)-phenyl)-carbamat F. = l43 - l44 C
0098 2 9/193 5
. * ■■ /bad
SCHERING | ag -13-1593523 | p.965/14.10. | 1966 | = 157,5 | - 158,5° c |
Verbin dung Kr. |
Name der Verbindung | Physikalische Kon stante |
= 148- | 151° c. | |
■ 69 | Isopropyl-N-(3-(M1-cyclohexylcarba- mayloxy)-phenyl)-carbamat |
P. | = ISO - | 159,5° C | |
7ü | Methyl-N- (3- .(N1 -äthylcarbamoyloxy)- phenyl)-carbamat |
F. | = 142 - | 144° G | |
- 71 | i4ethyl-i\i-(3-(N'-isopropylcarbamoyl- oxy)-phenyl)-car barnat |
P. | - 146,5 | - 149° C | |
72 | Methyl-N-(3-(N'-n-propylcarbamoyloxy)- phenyl)-carbamat |
P. | = 163 - | 166° C ' | |
73 | Äthyl-N-(3-(N'-äthylcarbampyloxy)- phenyl)-carbamat |
F. | -134 - | 137° C | |
74 | Äthyl-N-(3-(N'-isopropylcarbamoyl- oxy)-phenyl)-carbamat |
P. | = 164 - | 165° C | |
75 | Äthyl-N-(3-(N1-n-propylcarbamoyl oxy ) -phenyl)- car barnat |
P. | = 159 - | 160° C | |
7C | n-Propyl-N- (3- (N' -tert .--butylcarba- moyloxy)-phenyl)-carbamat |
P. | = 165 - | 1.660C. ; | |
77 | Äthyl-N-(3-(N'-tert.-butylcarbarnoyl- oxy)-phenyl)-carbamat |
F. | = 155,5 | - 157° C | |
78 | lüethyl-N-(3-(N'-tert.-butylcarba- moyloxy)-phenyl)-carbamat |
P. | |||
79 | Isopropyl-M-(3- (N '.-rnethylcarbamoyl- oxy)-phenyl)-carbamat |
P. |
8ü Äthyl-N-(3-(N'-sek.-butylcarbamoyloxy)- ο ,
phenyl)-carbamat ' P. = 173 - 174 G
81 Äthyl-N-(3-(N1-isobutylcarbamoyloxy)- .
phenyl)-carbamat P. = 145 - 146 C
82 Methyl-lJ-(3-(Nt-allylcarbamoyloxy)- ■ - |0 .
phenyl)-carbamat P. = 132 - 1^4 C
83 Äthyl-N-(3-(N'-allylcarbamoyloxy)-
phenyl)-carbainat P, = 123 - 124 C
84 Methyl-N-(3-(N1-sek.-butylcarbanioyloxy)- Qo
phenyl )-carbarnat . F. .= 137 - I38 C
phenyl )-carbarnat . F. .= 137 - I38 C
85 Methyl-N-(3-(N'-isobutylcarbamoyloxy)- qO
phenyl)-carbamat ' .51. - 117 - Ho C
phenyl)-carbamat ' .51. - 117 - Ho C
00.9829'-/1936
BAD ORIGINAL Ϊ 3:
CHERING AG
.Verbin-. dung
' Nr.-
' Nr.-
Narae der Verbindung Physikalische Konstante
86·. Methyl-N^N'-ri-hexylcarbamoylaxy )-phenyl)-car
barnat
.87 Äthyl-N-(3-(N'-n-hexylcarbamoyloxy)-'
phenyl)-carbamat
Äthyl-N-(3-(N'-(21^1-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Äthyl-N-(3-XNt-(2t,4f-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Methyl-N-(3-(Nl-(2',3'-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Methyl-N-(3-(iV-(2^4'-dimethylphenyl)-carbamoyloxy
)-pheriyl)-car bamat
'92 Methyl-N-(5-(Nt-n-octylcarbainoyloxy )-phenyl)-carbamat
Äthyl-N-(3-(N'-n-octylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Methy1-N-(J-(N1-(4'-fluorphenyl )-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Methyl~N-(3-(N'-(4'-jod-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Methyl-N-(>(N' - (4* -bromphenyl )-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Kthyl-N-(>(Nf-(4'-fluor-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Äthyl-N-(J-(N'-j od-phenyl)-carbamoyl~
oxy)-phenyl)-carbamat
' Äthyl-N-(>(N'-('i'-brom-phenyl)-
carbamoyloxy )-phenyl )^carbainat
Methyl-N-i^-iW-d'-methyl-butyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-oarbamat
Jtthyl-N-(3-(N1-(I'-methyl-butyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-oarbamat
Methyl-N-(3-(N1-(l*,1'-dimethyl-butyl)-carbamoyloxy/-phenyl)-aarbamat
Äthyl-N- (3-.(N1 - (1', I1 -dlmethyl-butyl )-carbamoyloxy)-phenyl)-oarbamat
F. - 112 - 113
p. - 90 - 91 c
F. =. 141 - 142 C
F. - 158 - 1590 C F. - 154 - 155° C
F. - I5O - 151° C
F. ^ 117 - 118° C
F. - 90 - 91° G Fv = !öl - 162° G
F. = 17^,5 - 176Ü c
F. - 176 - 177,5
F. = 133 -
ο „
F. = 163,5 - 164,5 c
F. - 148 - 149° C F. = 149 - 149,5°
F. = 157 - 159
F. - 124 - 126° C F, = 121 - I25V C
009829/1935 BAD ORIGINAL
-15-
Verbiii- Name der Verbindung . dung -
■Nr.
Physikalische Kon stante |
= 119· | C |
P. | - 118° | |
P. | = 105° | |
F. | = 143° | |
P.: | =· 99 - | C |
P. | = 122 - | ■j c- |
P. | = 117° | |
P. | - 149 - | C |
F,- | = 134 - | C |
P. : | = ' 87 - | C |
F.- | =■ 102 - | J0C |
P. : | -120° | |
C | ||
C | ||
C | ||
- 100° | ||
■ 124° | ||
C | ||
■ 150° | ||
• 135° | ||
• 88° | ||
• 103,5 |
104 " yOiOypy
carbarnoyloxy )-phenyl)-carbarnat
105 Allyl-N-O^N'-äthylcarbamoyloxyjphenyl
)-carbamat
106 Allyl-N-(3-(N'-allylcarbarnoyloxy)-phenyl)-carbamat
107 Ällyl-N-(J-(N'-isopropylcarbarnoyloxy)
phenyl)-carbamat
108 ■ Allyl-N-^-iN'-n-butylcarbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat
109 AlIyI-N-^-(N1-me thylcarbamoyloxy )-phenyl)-carbamat
110 .Allyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)~
phenyl)-carbamat
111 - Ällyl-N- (5- (N' - tert. -butylcarbarnoyl-
. oxy)-phenyl)-carbamat
112 Allyl-N-(3-(N'-cyclohexylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
113 Allyl-K-iJ-iN^N'-dimethylcarbamoyloxy)
pheiiyl )-carbamat
ll-'i- Äthyl-N-ij-iN'-il'-methyl-l'-äthyl-
amyl)-carbamoyloxy )-phenyl)-carbamat
Methyl-N-(3-(N'~methyl-N!-phenyl)- . Q
carbarnoyl oxy J -phenyl) -car bamat P. - 124 C
116 MethylNiJ-^Ndmethylläthyl Q
amylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. = IO5 - 106*5
117 Methyl-N-(3-(N'-(2t ^'-dimethyl)-propyl)- o
carbarnoyloxy) -phenyl) -car bamat P. = 113-114 C
IIS Äthyl-N-(3-(N'-(2Γ,2'-dimethyl)-propyl)- o
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. = 149 - 150 C
119 Methyl-N-(3-(Nr-äthyl~Nl-(4t-methyl- '6
phenyl)-carbarnoyloxy)-phenyl)-carbamat P. = 99 - 103 G
120 . A'thyl-N-(3-(N!-äthyl-N'-(4l-methyl- ο
phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. = 87 - 88 C
121 Isopropyl-N-(3-(N'-methyl~N'~phenyl)-
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. = 87 - 890C
009029/1935
BAD ORIGiNAL
scHERiNGAG . -16- 1593523 P. 965/14. lü. 1966
Verbin- Name der Verbindung dung
Nr'.
Nr'.
Physikalische Kon stante |
= 130 - | 131° | C | • |
F. | = 159 - | 161° | C | C |
F. | = 146 - | .147° | C | G |
F. | == 157 - | 158° | C | |
F. | = 139 - | 140° | C | |
■F.. | - 144 - | 145° | C | |
F. | = 147 - | 148° | C | |
F. | = 187 - | 188° | C | |
F. | = 147 - | 148° | C | |
F. | - 136 - | 138° | C | |
F. | = Ιού - | 187° | C | |
P. | = 145 - | 147° | C | |
F. | - 146 - | 147° | C | |
F. | ||||
öl | ||||
Öl | ||||
Öl | = 167 - | 168° | ||
F. | = 186 - | 188° | ||
F» |
122 ' Methyl-N-(3-(Nt-furfuryl-carbaraoyloxy)-phenyl)-carbamat
123· Phenyl-N- (3- (N' -rnethylcarbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat
• 124 Phenyl-N-(3-(N'-äthylcarbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat
125 < 3-Methylpheriyl-N-(3'-(Nl-methyl-
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
126 ^3-Methylphenyl-N-(3t-(Nt-n-butyl-
carbamoyloxy)-phenyl)-oarbamat
127 3-Methylphenyl-N-(3'-(Nf-n-propylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
128 Phenyl-N-(3-(N*-isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
129 Phenyl-N-(3-(N1-cyclohexylcarbaraoyloxy)
-phenyl )-carbainat
130 3-Methylphenyl-N-(3t-(Nl -äthylcarbarnoyloxy)-phenyl)-carbamat
131 3-Methylphenyl-N-(3l-(N'-isopropylearbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
132 3-Methylphenyl-N-(3'-(N'-cyclohexylcarbamoyioxy)-phenyl
)-carbainat
133 Phenyl-N-(3-(N'-n-butylcarbamoyloxy)-phenyl
)-carbainat
134 Phenyl-N-(3-(N'-n-propylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
135 Methyl-N-(3-(Nl-methyl-Nt-(4t-inethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
136 Äthyl-N-(3-(N1-methyl-N1-(4'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
137 Isopropyl-N-(3-(Nr-inethyl-Nt-(4t-methyl-
; . . phenyl )-carbarnoyloxy)-phenyl)-carbamat
138 Methyl-N-(3-(Nl-methylcarbamoyloxy)-6-methylphenyl)-carbamat
• 159 Methyl-N-iJ-CN'-phenyl-carbamoyloxy)-
4-methylphenyl)-carbamat
BAD ORIGIltAL
SCHERING AG
Verbindung
" Nr.
" Nr.
Name der Verbindung
Physikalische Kon stante
14 0 Methyl-N-(3-(N'-cyclohexyl-carbamoyloxy)-4-methylphenyl)-barbamat
141 Isopropyl-N-i^-CN'-methyl-N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
142 Methyl-N-O-CN'-tert.butyl-carbamoyloxy)-4-rnethylphenyl)-oarbamat
145 Ä>,hy 1-1^3-(N'-äthyl-N1-(3'-methyl- .
phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
144 Äthyl-N-(5-(N{-äthyl»N'-(2'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
145 Isopropyl-N-Cj-CN'-äthyl-N'-Cj'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl5-carbaraat
146 Isopropyl-N-(>(N'-äthyl-N'-(2'-raethylphenyl
)-carbainoyloxy )-phenyl j-carbamat
147 Methyl-N- (5- (N-1 -äthyl-N' - (2 * -rnethylphenyl
)-carbamoyloxy )-phenyl )-carbarnat
148 Methyl-N- (3- (N' -rnethyl-N1 - (j>' -raethylphenyl
)-carbarnoyloxy )-phenyl )-ear bamat
149 AlIyI-N-(J-(N1-oetyl-carbamoyloxy)-■
phenyl)-carbamat
150 Allyl-N-(3-(Nf-(4'-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
151 Allyl-N-(3-(Nl-(4'-fluorphenyl)-carbamoyloxy
)~phenyl )-carbarnat
152 Allyl-N-(>(N'-(4'-bromphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
153 Allyl-N-i^-iN'-il'-methylbutyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbaraat
154 "'AlIyI-N-(^-(N'-(nrpropyl)-oarbamoyl-
oxy)-phenyl)-carbamat
155 Allyl-N-(3-(N'-(n-hexyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
156 Allyl-M-(3-(Nr-(3f-chiorp3ienyl)-carbamoyloxy
J-'phenyl )-carbaraat
157 Allyl-N-(3-(Nl-(2'-inetijyilphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl
)-'oarbamafc
P. - 163 - 1.65,5° F. = 87 - 89° C
P. '= 164 - 164,5° p. ^ 79 _ 80° C
F. = 117 - 118° C
P. = 119 - 120" C
F. ■= 117 - 118° C
F. = 114 - 115
F. = 97 - 99- C
# =, 94 - 95°
F. =136 - 137
F. = 127— 128U C
F. = 140 - 142° G
F. ■ « 135 - 137
F. - 116 - 117° C F. = 98 - 99° C
F. =123 - 124° C
P, «: 100 - 101 C
er 0-9-8 2 sr/.t 9 3i
ORIGINAL1
-18-
SCHER-INGAG . .!8,1 OtI-JOZ^ P. 965/14. lü. 1966
• Verbin- Name der Verbindung
dung
dung
■ Nr. <_
158' Allyl-N-(>(Nl-äthyl-N1-(2t-methyl-
phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
159 Allyl-N-i^-iN'-methyl-N'-ij'-methyiphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
160 AlIyI-N-(3-(N'-methyI-N1-phenyΙο
arbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
161 A'thyl-N- (3- (N1 -methyl-N' - (3! -me thy 1-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
162 Isopropyl-N-(3-(N'-methyl-NI-(3f- ':
methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-
carbamat F. - 8l - 82 C
I63 Allyl~N-(3-(N'-methyl-N'-(2-methyl-
" phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. -- 104 - 105 C
164 AlIyI-N-(J-(N'-äthyl-N'-(j-methyl- Q
phenyl )~carbamoyloxy )-phenyl)-carbamat F. --- 112 - II3 C
165 Methyl-N~(3-carbamoyloxy)-phenyl)- n
oarbamat F. = I85 - I86 C
Physikalische Kon stante |
1.11° | C |
P. | 79° | C |
F. | 89° | C |
F. | 88° | O |
F. : | ||
= 110 - | ||
= ..78 - | ||
- 88 - | ||
= 86 - |
In dem folgenden Beispiel wird die Herstellung eines der in der
Literatur bisher nicht bekanntgewordenen Zwischenprodukte beschrieben.
Ghlorameisensäure-3-(N-»Garbäthoxyamino)-phenylester
In eine Lösung von 19,8' g (0,2 Mol) Phosgen in 200 ml Essigester
wird unter Rühren eine Lösung von 36,-2 g (0,2 Mol) Kthyl-N-O-hydroxyphenyl)-oarbamat
und 24,2 g (0,2 Mol) N,N-Dimethylanilin in 100 ml Essigester bei 15 bis 20° C eingetropft. Nach
009828/193 B -X9-
' BAD ORIGINAL· ν
■50 Minuten bei Zimmertemperatur wird weitere jjO Minuten lang
auf 50 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Eiswasser gewä- ■
sehen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft,
,Ausbeute: 45,8 g = 94 £i der Theorie * :
n^ - 1,536
009829/1935 BAD ORIGINAL
Claims (2)
- Patentansprücheund R-/R1 und Rr1 Cgleich oder verschieden sind und für geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch heterocyclische Gruppen substituierte aliphatischen ferner für cycloaliphatische, araliphatischen aromatische oder heterocyclische Reste stehen, die gegebenenfalls durch jeweils ein oder mehrere Ilalogen-.und/oder Halogenalkyl-atome und/oder Alkyl-V und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können,außer der vorgenannten Bedeutung jeweils allein oder gemeinsam Wasserstoff oder gemeinsam mit dem N-Atom einen gegebenenfalls weitere N- und/oder O-Atome enthaltenden Ring darstellenund '■■*.-■009829/193 5 v;
BAD ORIGINALSCHERING AG ' ->£.:. 1593523 ?· 965A1I-. 10. I960Β,, und Rp. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen geradkettig'en oder ver-■. zweigten aliphatischen Rest bedeuten,dadurch gekennzeichnet·., daß man N-Hydroxyphenylurethane der allgemeinen Formel-N - C - O -.R, ι it ■ 3Rh υin Gegenwart von Aminen der allgemeinen Formel-mit Phosgen umsetzt, wobei in den vorgenannten Formeln H1,- Rp, R,, R^ und R1- die oben genannte Bedeutung haben,R^- VJasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten ,aliphatischen RestundX Viasserstoff, ein einwertiges Metall,eine Ammoniumgruppe, N-Alkylammoniumji N/N-Dlalkylammonlum oder Ν,Ν,Ν-Trialkylarnmoniumdarstellen,0 0 9829/ 1J3B? BAD ORIGJNAL. - 2. ,Verfahren nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, daß t.ian • ' ■ die Umsetzung in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchführt.j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 23 dadurch gekennzeichnet, - daß als Losungsmittel gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Nitrile oder Äther Verwendung finden..4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, ψ daß man die Reaktion in Gegenwart von säurebindenden Mitteln ablaufen läßt.5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen' etwa 0° und 100° C durchführt.6, Verfahren nach .Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Phosgen mit einem N-Hydroxyphenylurethan, reagieren laßt und das Umsetzungsprodukt ohne vorherige Isolierung weiter umsetzt.BADORIGtNAL
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