DE1567163C3 - Diurethane, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie herbizide und algizide Mittel enthaltend diese Verbindungen - Google Patents
Diurethane, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie herbizide und algizide Mittel enthaltend diese VerbindungenInfo
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- DE1567163C3 DE1567163C3 DE19661567163 DE1567163A DE1567163C3 DE 1567163 C3 DE1567163 C3 DE 1567163C3 DE 19661567163 DE19661567163 DE 19661567163 DE 1567163 A DE1567163 A DE 1567163A DE 1567163 C3 DE1567163 C3 DE 1567163C3
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Description
in der R1 einen Phenyl-, Methylphenyl- oder
tert.-Butylrest, R2 Wasserstoff, einen Methyl- oder
Äthylrest, R3 einen Methyl- oder Äthylrest und
R4 einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von VerbinduYfgcn
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise N-Alkyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamate
der allgemeinen Formel
15
C — OR,
25
30
gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze mit
a) Isocyanaten der allgemeinen Formel
R1-N=C = O
zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel und unter Zusatz eines Katalysators
oder
b) Carbamoylchloriden der allgemeinen Formel
R1 O
\ Il
N — C — Cl
säurebindenden Mittels kondensiert wird, wobei R1, R2, R3 und R4 die obengenannte
Bedeutung haben.
3. Herbizide und algizide Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1.
35 g Die Erfindung betrifft neue Diurethane, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie herbizide
und algizide Miltel,enlhaltend diese Mittel als Wirkstoffe.
Die herbizide Wirkung von N-Phenylcarbamaten, z. B. isopropyl-N-phcnylcarbamal und Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamal,
ist bereits bekannt (DT-PS 8 33 274). Diese Mittel zeigen jedoch eine ungenügende
Breitenwirkung, da wesentliche Ackerunk räuter, wie Kreuzkraut, Kamille und Franzosenkraut
nicht oder nur unbefriedigend bekämpft werden.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen. Diurethane zur Unkrautbekämpfung zu verwenden. Diese Wirkstoffe
können jedoch zum Teil verstärkt residual wirksam sein und damit eine oft unerwünschte
Anreicherung des Bodens mit einem gegen Pflanzenwuchs hochwirksamen Stoff bewirken. Außerdem sind
sie meist nicht gut löslich, so daß die Herstellung der diese Wirkstoffe enthallenden Mittel sowie deren
Anwendung oftmals mit Schwierigkeiten verbunden ist.
Es wurde nun gefunden, daß Diurclhane der allemeinen
Formel
45
zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittcl
unter Zusatz eines säurebindenden Mittels umsetzt oder
c) Phosgen zweckmäßigerweise unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, gcwünschtcnfalls
unter Zusatz einer anorganisehen oder organischen Base, zum entsprechenden
Chloramcisensäurcestcr reagieren läßt, der dann mit einem Amindcrivat der
allgemeinen Formel
60
Ν —Η
in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, zweckmäßiuerweise unter Zusatz eines
in der R, einen Phenyl-, Melhylphenyl- oder tert.-Butylrest,
R2 Wasserstoff, einen Methyl- oder Athylrcst,
R, einen Methyl- oder Äthylresl und R4 einen
Methyl- oder Älhylresl bedeutet, herbizid und algizid
wirksam sind und die bekannten N-Phenylcarbamate in der herbiziden Wirkung übertreffen.
Die erfindungsgemäßen Diurethane wirken gegen viele Unkrautarien sowohl bei der Anwendung im
Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren. Im Vergleich zu den bekannten herbiziden Phenylcarbamaten
zeichnen sich insbesondere durch selektive herbizide Wirkung bei der Nachauflaufbehandlung
aus, die in Verbindung mit der kurzen Nachwirkung im Boden einen erheblichen Fortschritt bedeutet,
da Schäden in Folgekulturen selbst dann nicht eintreten können, wenn die Behandlung spät erfolgt
oder kurzlebige Kulturen behandelt werden oder wenn überdosiert wird.
Besondere Bedeutung haben einige der erfindungsgcmäßen
Diurelhane in Mitteln zur selektiven Unkrautbekämpfung in RübenkulUiren.
lö ö7 1Ö3
Es hat sich außerdem gezeigt, daß die erfindungsgemäßen
Diurclhanc auch zur Bekämpfung von Algen in Gewässern geeignet sind.
Ein weiterer Vorteil ist ferner ihre gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol,
Xylol, Cyclohexanon, Isophoron und Dimethylformamid, wodurch die Herstellung von flüssigen Formulierungen
sehr erleichtert wird.
Diurcthane gemäß der Erfindung sind z. B. die folgenden:
Ver- Name der Verbindung
bindung
bindung
Physikalische Konstante
= 1,5523
98-- 99"C
92—
92-
92,5 C - 93" C
46- 47-C
= 1,5482
103—10611C
Äthyl-N-älhyl-
N-(3-(N'-(3'-mclhylphcnyl)-
carbamoyloxy)-phcnyl)-
carbamal
Mclhyl-N-ülhyl-N-(3-(N'-phenyl-carbamoyloxy)-phcnyl)-
carbamat
Äthyl-N-äthyl-N-(3-(N'-phenyl-carbamoyloxy)-phenyl)-
carbamat
■Mcthyl-N-älhyl-N-(3-(N'-lcrt.-butyl-carbamoyloxy
(-phenyl )-carbamal
Äthyl-N-äthyl-N-(3-(N'-tcrt.-butyl-carbamoyloxy)-phenyl)-
carbamat
Melhyl-N-äthyl-
N-(3-(N'-(3'-methyl-phcnyl)-carbamoyloxyj-phenyl)-
carbamat
Methyl-N-methyl-
N-(3-(N'-(3'-mclhyl-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-
carbamat
Athyl-N-methyl-
N-(3-(N'-(3'-methyl-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-
carbamal
Methyl-N-methyl- ir;. = 1,5470
N-(3-(N'-mclhyl-N'-(3'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-
phenyl)-carbamal
Methyl-N-methyl-
N-(3-(N'-phcnylcarbamoyl-
oxy)-phenyl)-carbamat
Athyl-N-methyl-
N-(3-(N'-phcnylcarbamoyl-
oxy)-phcnyl)-carbamal
Methyl-N-melhyl-
N-(3-(N'-älhyl-N'-(3'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat
Melhyl-N-äthyl-N-(3-(N'-(2'-melhylphenyl)-carbamoyloxyj-phenyl)-carbamat
Mcthyl-N-äthyl-N-(3-(N'-(4'-methylphcnyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
61
66" C
112—11911C
= 1,5498
= 1,5610 Die bisher nicht bekannten Verbindungen können beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt
werden.
Durch Umsetzung von N-Alkyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamaten der allgemeinen Formel
OH
gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze
a) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel
R1-N = C = O
zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran oder Chloro-,
form, und gewünschtenfalls unter Zusatz eines Katalysators, vorzugsweise einer organischen
Base, wie z. B. Triäthylamin, oder
b) mit Carbamoylchloriden der allgemeinen Formel
R1 O
N — C — Cl
106—109" C
zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Pyridin oder Methyl-isobutylketon,
und gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie anorganische Basen, z. B. Natronlauge, oder organische Basen,
z. B. tert.-Amine, vorzugsweise Triäthylamin, oder c) mit Phosgen zweckmäßigerweise unter Verwendung
eines organischen Lösungsmittels, wie Essigester oder Äthylenchlorid, und bei Temperaturen
zwischen etwa 0 und 50° C, gewünschtenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen
Base, wie Natronlauge oder N,N-Dimethyl-anilin, zum entsprechenden Chlorameisensäureester, der
dann mit einem Aminderivat der allgemeinen Formel
Ν —Η
94— 981C in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel,
zweckmäßigerweise unter Zusatz eines säurcbindendcn Mittels, z. B. einer anorganischen
oder organischen Base, wie Natriumcarbonat oder Triäthylamin, kondensiert wird, wobei in
den bezeichneten allgemeinen Formeln R1, R2,
R, und R4 die obengenannte Bedeutung besitzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Diurcthane:
Äthyl-N-üthyl-N-N-(3'-tert.-bulylcarbamoyloxy)-phenylj-carbamat
20,9 g (0,1 Mol) Äthyl - N - äthyl - N - (3 - hydroxyphcnyl)-carbamat
werden in 50 ml Tetrahydrofuran
5 6
gelöst und die: Lösung mit 0,5 ml Triäthylamin und Ihre Anwendung erfolgt zweckmäßig in einer für
10g tert.-Butylisocyanat versetzt. Nach 2Tagen bei eine Unkrautbekämpfung üblichen Weise in Form
Zimmertemperatur wird im Vakuum eingedampft und von Zubereitungen, wie z.B. Pulvern, Streumitteln,
aus Leichtbenzin umkristallisiert. Granulaten, Lösungen,. Emulsionen oder Suspen-
Ausbeute: 27,1 g ■=■■ 88% der Theorie; Fp.: 46 bis 5 sionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen
47°C. Trägerstoffen bzw: Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls
von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder
Methyl-N-methyl-N-(3-(N'-methyl-N'-(3'-methyl- Dispcrgicrhilfsmitteln.
phenyiy-carbamoyloxyJ-phcnyD-carbamat Die, Herstellung der verschiedenen Zubercitungs-
io formen kann in an sich bekannter Art und Weise,
Aus 9,06 g (0,05 Mol) Melhyl-N-methyl-N-(3-hy- z. B. durch Mahl- bzw. Mischverfahren, durchgeführt
droxyphenyl)-carbamat wird mit Natrium-methylat werden.
in absolutem Methanol das Natriumsalz hergestellt. Die herbizide und algizide Wirkung der crfindungs-Nach
gründlicher Trocknung wird das Salz in 50 ml gemäßen Diurcthanc geht aus den folgenden Vcr-Methyl-isobutylketon
suspendiert und in 15 Minuten 15 suchsbcispielen hervor,
bei 700C eine Lösung von 9,15 e (0,05 Mol) N-Mcthyl- ■ : .
N - (3 - methylphenyl) - carbamoylchlorid in 30 ml b c 1 s ρ 1 c I I
Methyl-isobutylketon unter Rühren eingetropft. 45 Mi- Zuckerrüben, Tomaten, Senf und Salat wurden. nuten wird bei 70"C nachgerührt. Dann wird gekühlt nachdem die Pflanzen die ersten Laubblätter gebildet und unter Eiszugabc zunächst mit verdünnter Natron- 20 hatten und sich im Jugcndsladium befanden, mit den lauge und danach mit Wasser bis zur neutralen Rcak- bezeichneten Verbindungen behandelt. Die Aufwandtion gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesium- menge betrug 5 kg Wirkstoff/ha, suspendiert in 600 1 sulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdeslilliert. Wasser/ha. Bei dieser Behandlung im Nachauflauf-Ausbeute: 13,9 g = 85% der Theorie; η'Ϋ = 1,5470. verfahren wurden Salat, Senf und Tomaten von den In analoger Weise lassen sich auch die oben 25 erfindungsgemäßen Verbindungen vernichtet. Zuckcrbeschricbenen Verbindungen herstellen. rübcn bleiben demgegenüber auch 4 Wochen nach der Die für die Umsetzung als Ausgangsprodukt bcnö- Behandlung meist ohne wesentliche Beeinträchtigung tiglen N-Alkyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamate, die des Wuchses. Das bekannte Carbamat dagegen zeigt in der Literatur bisher nicht beschrieben sind, lassen gar keine herbizide Wirkung,
sich z. B. durch Umsetzung von 3-(N-Alkyl-amino)- 30
phenolen mit Chlorameiscnsäureestern in Wasser oder
bei 700C eine Lösung von 9,15 e (0,05 Mol) N-Mcthyl- ■ : .
N - (3 - methylphenyl) - carbamoylchlorid in 30 ml b c 1 s ρ 1 c I I
Methyl-isobutylketon unter Rühren eingetropft. 45 Mi- Zuckerrüben, Tomaten, Senf und Salat wurden. nuten wird bei 70"C nachgerührt. Dann wird gekühlt nachdem die Pflanzen die ersten Laubblätter gebildet und unter Eiszugabc zunächst mit verdünnter Natron- 20 hatten und sich im Jugcndsladium befanden, mit den lauge und danach mit Wasser bis zur neutralen Rcak- bezeichneten Verbindungen behandelt. Die Aufwandtion gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesium- menge betrug 5 kg Wirkstoff/ha, suspendiert in 600 1 sulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdeslilliert. Wasser/ha. Bei dieser Behandlung im Nachauflauf-Ausbeute: 13,9 g = 85% der Theorie; η'Ϋ = 1,5470. verfahren wurden Salat, Senf und Tomaten von den In analoger Weise lassen sich auch die oben 25 erfindungsgemäßen Verbindungen vernichtet. Zuckcrbeschricbenen Verbindungen herstellen. rübcn bleiben demgegenüber auch 4 Wochen nach der Die für die Umsetzung als Ausgangsprodukt bcnö- Behandlung meist ohne wesentliche Beeinträchtigung tiglen N-Alkyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamate, die des Wuchses. Das bekannte Carbamat dagegen zeigt in der Literatur bisher nicht beschrieben sind, lassen gar keine herbizide Wirkung,
sich z. B. durch Umsetzung von 3-(N-Alkyl-amino)- 30
phenolen mit Chlorameiscnsäureestern in Wasser oder
einem organischen Lösungsmittel, wie Essigester. Verbindung Salat Senf Toma- Zucker-
unter Zusatz einer anorganischen Base, wie Magnc- lcn tuben
siumoxyd, oder einer organischen tert.-Basc. wie . ■ -
Triäthylamin, herstellen. 35 .. L1x,.-..
Im folgenden wird die Herstellung eines der Aus- κ,'η ä,m. , , 0 0 0 10
gangsproduktc beschrieben: ~ N-(3-(N-(3-methyl-
phcnyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Methyl-N-äthyl-N-(3-hydroxyphenyl)-carbamal Methyl-N-äthyl- 0 0 0 10
N-(3-(N'-phcnyl-carb-
35 g (0,255 Mol) 3-(N-Äthylamino)-phenol werden amoyloxy)-phenyl)-
in 150 ml. Essigester gelöst und die Lösung mit carbamat
50 ml Wasser und 5,6 g Magnesiumoxyd versetzt. Äthyl-N-äthyl- 0 0 0 10
Bei 20 bis 30° C werden unter Rühren 24,2 g (0,255 Mol) 45 N-(3-(N '-phenyl-carb-
Chlorameisensäuremethylestcr eingetropft. Nach amoyloxy)-phcnyl)-
1 Stunde bei Zimmertemperatur wird mit konzentrier- carbamat
tcr Salzsäure angesäuert, die organische Schicht mit Methyl-N-äthyl- 0 0 0 10
Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet N-(3-(N'-(3'-melhyl-
und im Vakuum eingedampft. 50 phcnyl)-carbamoyloxy)-
Ausbcule: 45,9 g = 92% der Theorie; Fp.: 52,5 bis phenyl)-carbamat
55S" , j. ,,Tu 1 u ι α- α Methyl-N-methyl- 0 0 0 10
Nach diesem Verfahren lassen sich auch die anderen v, ,, /vw/·ν m tu \
für die Herstellung der erfindungsgemäß zu vcrwcn-
denden Verbindungen erforderlichen Ausgangspro- 55
dukte herstellen, von denen einige in der folgenden
Tabelle aufgeführt sind. Athyl-N-mcthyl- 0 0 0 K)
N-(3-(N'-(3'-mcthyl-
Äthyl-N-äthyl-N-(3-hydroxy- phenyl)-carbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat öl phenyl)-carbamat
Mcthyl-N-methyl-N-(3-hydroxy- ° Methyl-N-methyl- 0 0 0 9
phcnyl)-carbamat iif = 1,5420 N-(3-(N'-phcnyl-
Äthyl-N-methyl-N-(3-hydroxy- carbamoyloxy)-phcnyl)-
phcnyl)-carbamat n? = 1,5302 carbamaf
Die crfindungsgemäßen Diurethanc können allein 65 Älhyl-N-mclhyl- 0 0 0 9
oder als Mischungen untereinander und/oder mit N-(3-(N'-phenyl-
andcren Herbiziden und/oder sonstigen Stoffen, z. B. carbamoyloxy)-phenyl)-
Düngemitteln, angewandt werden. carbamat
Fortsetzung
Verbindung
Verbindung
Salat Senf
Toma- Zuckerten rüben Tomaten
Mais
Methyl-N-methyl- 2 2 3 —
N-(3-(N'-äthyl-
N'-(3'-methylphenyl)-
carbamoy loxy)-phenyl )-
carbamat
Methyl-N-methyl- 112 5
N-(3-(N'-methyl-
N'-(3'-methylphenyl)-
carbamoyloxy)-phenyl )-
carbamat
Methyl-N-äthyl- 0 0 0-
N-(3-(N'-lert.-butyl-
carbamoyloxyl-phenyl)-
carbamat
Äthyl-N-üthyl- 0 0 0 —
N-(3-(N'-tert.-butyl-
carbamoyloxy)-phenyl)-
carbamat
Methyl-N-Üthyl- 0 0 0 10
N-(3-(N'-(2'-methyl-
phenyl)-carbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat
Methyl-N-äthyl- 0 0 0 10
N-(3-(N'-(4'-methyl-
phenyl)-carbamoyloxy)-
phenyl)-carbainat
Vergleichsmittel
(gemäß deutscher Patentschrift 8 33 274)
Isopropyl-N-phenyl- 10 K) 10 10
carbamat
Unbehandelt 10 K) 10 10
0 := Total vernichtet.
10 == Keine Wirkung.
10 == Keine Wirkung.
B e i s ρ i e 1 2
In Lehmboden, der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 5 kg
Wirkstoff/ha, suspendiert in 6001 Wasser, ha, behandelt war, wurden 14 Tage nach der Behandlung
Tomaten und Mais eingesät. In dem mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Boden
keimten die Gemüsekulturen normal, was bei dem mit dem bekannten Carbamat behandelten Boden nicht
der Fall war. Die fehlende Nachwirkung im Boden bei Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
bewirkt daher, daß unerwünschte Schäden an Kulturen, die als Folgesaat oder als Zwischensaat
in eine bereits vorhandene Kultur nach der Behandlung eingebracht werden, unterbleiben. Die residual
wirksamen bekannten Carbamate sind in solcher Weise nicht verwendbar.
D Methyl-N-äthyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Äthyl-N-äthyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamal
ίο Methyl-N-äthyl-N-(3-(N'-(3'-mcthylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-
carbamat
carbamat
Athyl-N-methyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-
carbamat
Methyl-N-methyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Athyl-N-methyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat
Methyl-N-methyl-N-(3-(N'-äthyl-N'-(3'-methyl-phenyl)-carbamoyloxy)- phenyl)-carbamal
Methyl-N-methyl-N-(3-(N'-mclhyl-N'-(3'-methyl-phenyl)-carbamoyloxy)-
phenyl)-carbamat
Methyl-N-äthyl-N-(3-(N'-tcrt.-butylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Äthyl-N-äthyl-N-(3-(N'-tert.-butylcarbamoyloxyJ-phenyO-carbamat
Vergleichsmittel
(gemäß DT-PS 8 33 274)
(gemäß DT-PS 8 33 274)
isopropyl-N-phenylcarbamat
Unbehandelt
Unbehandelt
O = Total vernichtet.
10 = Keine Wirkung.
10 = Keine Wirkung.
| 10 | 10 |
| K) | 10 |
| 10 | 10 |
| K) | 10 |
| 10 | 10 |
| 10 | 10 |
| 10 | 10 |
10
0 10
10
10 10
0 10
In einem Gewächshaus bei sommerlichen Temperaturen wurden Gefäße mit Leitungswasser, die mit
ULOTHRlX beimpft waren, mit Emulsionen bzw. Suspensionen,enthaltend jeweils 5 ppm (Gewichtsteile
pro Million) Methyl-N-äthyl-N-(3-(N'-tert.-butylcarbamoyloxy) - phenyl) - carbamat, Äthyl - N - äthyl-N
- (3 - (N' - tert. - butyl - carbamoyloxy) - phenyl) - carbamat
oder isopropyl-N-ß-chlor-phenylt-carbamat.
jo versetzt. Sowohl bei den unbehandelten Kontrollen
als auch bei dem Vergleichsmittel setzte eine lebhafte Veralgung ein. Die Gefäße, welche die erfindungsgemäß
zu verwendende Verbindung enthielten, blieben dagegen frei von Algen.
Verbindung
Toma- Mais ten
Äthyl-N-äthyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl
1-carbamat
10 10
| Wirkstoff | Algenbildung |
| Methyl-N-äthyl-N-(3-(N'-tert.-butyl- | C |
| 60 carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat | |
| Äthyl-N-äthyl-N-(3-(N'-tert.-butyl- | 0 |
| carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat | |
| Vergleichsmittel | |
| 65 lsopropyl-N-(3-Chlor-phenyl)-carbamat | 10 |
| Unbehandelt | 10 |
| 0 = Keine Algenbildung. | |
| 10 = Starke Algenbildung. | |
| 509 533/420 |
Claims (1)
1. Diurethane der allgemeinen Formel
O R1
O R1
Il /
O —C —N
R4 O
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DESC039503 | 1966-09-07 | ||
| DESC039503 | 1966-09-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1567163A1 DE1567163A1 (de) | 1969-09-11 |
| DE1567163B2 DE1567163B2 (de) | 1975-08-14 |
| DE1567163C3 true DE1567163C3 (de) | 1976-03-18 |
Family
ID=
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