DE1593376A1 - Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus Gasgemischen - Google Patents

Description

PATENTANWALT HAMBtTKO 8β · NEUER WALt 41 · FEHNRUF 88 74 88 UND 36 41 15

16. Mai 1966

Societä Edison

F or ο Bönaparte 31 ,

Milano (Italien)

Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus Gras gemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Acetylen, das in Gasgemischen, die beim Kracken von Kohlenwasserstoffen anfallen, enthalten ist, z.B. die Abtrennung von Methan.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Kapazität der Anlagen zur Abtrennung und Reinigung von Acetylen aus Gasgemischen durch Verwendung eines selektiven Lösungsmittels.

Es ist bekannt, daß die Rohgase, die bei den Verfahren zur Abtrennung von Acetylen aus Krackgasen erhalten werden, unabhängig von der Art des Krackprozesses sowie der Art der behandelten Kohlenwasserstoffe, neben Acetylen variable Mengen, im allgemeinen 5 bis 20 Vol.-#, von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Äthylen, Methan und auch geringe Mengen von aoetylenlsoh ungesättigten Verbindungen, höhere Acetylene genannt, und aromatische

009842/18 4 1 ^ ., Kohlenwasserstoff· eto. enthalten. ^

Acetylen muß von diesen verschiedenen Verbindungen, durch die es verdünnt und verunreinigt ist, auf wirtschaftliche Weise mit hoher Ausbeute und in reinem Zustand, wie er für die Verwendung in der chemischen Industrie erforderlich ist, abgetrennt werden«.

Von den verschiedenen Methoden, die für die Abtrennung von Acetylen aus den genannten Gasgemischen und seine !Reinigung empfohlen werden, haben" sich als von besonderem Interesse solche erwiesen, die im wesentlichen darin bestehen, daß das Krackgas nach Abkühlen und Befreien von gewissen unerwünschten Produkten (insbesondere Ruß und Naphthalin) mittels geeigneter Verfahren einer Wäsche mit Lösungsmitteln, die Acetylen selektiv herauslösen, unterworfen wird. Das Acetylen bleibt in dem lösungsmittel gelöst (während sich die unlöslichen Verbindungen abscheiden) und wird danach durch Entgasung in Freiheit gesetzt«.

In der Eegel wird der Extraktionsprozess von Acetylen aus Gasgemischen so geführt, daß das von der Krackapparatur kommende Gasgemisch, nach Befreiung von Büß, Naphthalin und dergleichen, einer Kompression unterworfen wird, um den Partialdruck des Acetylene zu erhöhen und damit seine löslichkeit im lösungsmittel zu verbessern. Das verdichtete Gas passiert dann einen Absorptionsturm (von jetzt an mit TA bezeichnet) im Gegenstrom zu einem lösungsmittel, welches, neben dem Acetylen und den höheren Aoetylenen, auch COg und Äthylen löst, während das Restgas, das nur nooh Spuren von Aoetylen enthält, am Kopf des Turmes abgezogen und so entfernt wird.

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Die Acetylenlösung in dem Lösungsmittel wird entmischt und in einen nachfolgenden iSntgasungsturm (von jetzt an mit TB bezeichnet) geführt, wo es auf einen im Gegenstrom fließenden Acetylenstrom trifft, welcher nahezu rein ist und von einer anschließenden Verfahrens stufe kommt, in welcher das lösungsmittel von anderen Komponenten, die weniger löslich als Acetylen sind, insbesondere CO₂ «ad Äthylen, befreit wird.

Am Kopf des Sntgaeungsturmes (TB) tritt ein Gasstrom aue, der neben den Gasen, die unlöslicher als Acetylen sind, auoh eine erhebliche Menge Acetylen enthält (in der Größenordnung von 60 bis 90#i welches, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu gewährleisten, zurückgewonnen werden muß. Solch Gasstrom, nachfolgend mit "Umlaufgas" bezeichnet, wird in der Regel in den Kompressor zurückgeführt und, zusammen mit dem Gasgemisch, das vom Krackofen kommt, in den Absorptionsturm zurückgeschickt.

Der Acetylengehalt dieses Gasstromes, der am Kopf des TB austritt, ist hoch, weil er unter Bedingungen behandelt worden ist, unter denen der maximale Anteil an COg und Äthylen entfernt wird, so daß der Gehalt des Acetylene an diesen beiden Verbindungen so niedrig wie möglich sein sollte.

Dieser in den Kreislauf zurückgeführte Gasstrom mit seinem hohen Aeetylengehalt trägt offenbar in keiner Weise zur Produktion bei, sondern stellt lediglich einen Beetandteil des Umlaufe in der Betriebeanlage dar.

Von einer Fraktion, die aus einem Zwischenteil des Entgasungsturmes TB abgeleitet ist, wird ein Acetylenstrom extrahiert,

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BAD OFHGINAL_-

4 -

welcher fast rein und zur Weiterverwendung geeignet iat, während ¹VOm Boden des Turmes eine Lösung abgenommen wird, die, neben großen Mengen Acetylen, praktisch alle höheren Acetylene enthält. Diese Lösung wird unter vermindertem Druck in einer geeigneten Vorrichtung erhitzt, wobei das Lösungsmittel in einem hohen Reinheitsgrad, jedenfalls aoetylenfrei, abgetrennt erhalten wird} ein Acetylenstrom wird zum Sntgasungsturm zur Befreiung von der Lösung, in der die weniger löslichen Verbindungen sind, geschickt, und ein Strom, der die höheren Acetylene enthält, wird gesondert abgetrennt.

Die Kapazität der Betriebsanlagen für den beschriebenen Abtrennungs- und HeinigungsprozeB von Acetylen aus Kohlenwasserstoffkrackgasen hängt in erster Linie von der Höhe und dem Durchmesser der Türme und der Art der Füllung ab, und ganz allgemein richtet sich die Größe der Anlage nach versohiedenen Faktoren, wie Menge und Temperatur der Lösung, die zum Absorptionsturm TA geleitet wird, Partlaldruek des Acetylene, das vom Kompressor kommt, Menge, Temperatur und Zusammensetzung des Gasgemisches, das in den TA tritt, Aoetylengehalt des Gases, welches aus der Spitze des TA austritt und GO₂-Gehalt des Acetylene, das zur Aufarbeitung geschickt wird.

Einige der oben erwähnten Paktoren sind konstant, andere, oft voneinander abhängige, können innerhalb bestimmter Grenzen schwanken, dooh sind diese bestimmt durch die Größe und Eigenschaften der Vorrichtungen, welche die Betriebsanlage bilden, die äußeren Einflüsse, die Sicherheitsbestimmungen, wirtschaftliche Gründe usw.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung iat sin Verfahren, mit welchem die Ausbeuten der Anlagen zur Abtrennung und Peinigung von Acetylen unter Verwendung selektiver lösungsmittel fir das Acetylen erhöht werden, insbesondere wenn es nicht möglich und/oder zweckdienlich ist, die Menge des Lösungsmittels, das in den Turm TA tritt, zu erhöhen oder seine Temperatur herabzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit einer Anlage für die Trennung und fieinigung von Acetylen aus Krackgasen mit selektiven Lösungsmitteln wesentlich verbessert werden kann und somit die Kapazität der Vorrichtungen beträchtlich steigt, wenn.man nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet, welches darin besteht, daß man den Grasstrom, der am Kopf des Entgasungsturmes TS austritt (das Umlaufgas), einer Lösungsmittelextraktion unterwirft, um den Acetylengehalt herabzusetzen, und danach das mit Acetylen gesättigte Lösungsmittel bei hoher Temperatur entgast und das extrahierte Gas, welches im wesentlichen aus Acetylen, CO2 und Äthylen besteht, dem Entgasungaturm TB an einem Abschnitt wieder zuführt, an dem las molare* Verhältnis von 0₂H₂/C0₂ + ^₂H. ^im Gas, das in diesem Punkt sich im Gleichgewicht befindet, annähernd dem molaren Verhältnis OgH₂/ ^2 ⁺ ^2^4. ^^{e8 neu} den Turm eintretenden Gasstromes gleich ist« Der Gasstrom, bestehend aus Acetylen, 0O₂ und Äthylen, welcher in den Entgasungsturm zurückkehrt, ändert den Arbeitsablauf nicht, da er, wie eben gesagt, an einem geeigneten und bestimmten Turmabschnitt eingeleitet wird, teilweise den Gasstrom ergänzend, welcher fohon vom Boden de« Turmes zurückkehrt und daher die

6_ .

009842/184 1 BAD OWGlNAL

Arbeitsbedingungen nicht beeinflußt.

Der Gasstrom, der vom Entgasungsturm !EB kommt, weist nach Extraktion mit einem lösungsmittel einen sehr niedrigen Aoetylengehalt auf und kann direkt aus der Anlage entfernt oder für die Rückgewinnung des restlichen Acetylene wieder in Umlauf gebracht werden, indem man es dem Krackgas, das im Absorptionsturm TA aufwärtsströmt, zumischt₀

Arbeitet man gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, so ist es möglich, wie es an den nun folgenden Beispielen noch deutlicher gemacht werden wird, eine beträchtliche Erhöhung der Kapazität mit einem Minimum an Betriebskosten, und insbesondere ohne Änderung oder Modifizierung der Arbeitsbedingungen in der Anlage insgesamt, zu erzielen; es greift lediglich auf das Umlaufgas ein, indem dessen Acetylengehalt herabgesetzt wirdg Das Gas, das in den TA eintritt (seine Zusammensetzung hängt ab, wie schon gesagt, von der Menge und der Zusammensetzung beider Gase, des von den Kracköfen kommenden, das einen relativ niedrigen Acetylengehalt hat und als annähernC konstant betrachtet werden kann und des Umlaufgases) und erfährt mit einem Sinken des Acetylengehaltes eine Änderung seiner Zusammensetzung, wovon alle anderen Arbeitsbedingungen unabhängig sind, insbesondere die Gesamtmenge Acetylen, die im TA absorbiert wird; es ist möglich, die Menge des Krackgases zu erhöhen, da eine größere Menge frischen Acetylene absorbiert werden kann, entsprechend der sinkenden Menge umlaufenden Acetyleneο

Ein Schema fflr die selektive Abtrennung von Acetylen mittels Lösungsmitteln gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des

0 0 9 8 A 2 / 1 8 4 1 ~ ~ "" - ι

?srfahrens, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, A'ird in Fig. 1 gegeben«,

BIe Kraekgase leichter Kohlenwasserstoffe treten von 1 kommend in den Kompressor 2 ein, wo sie auf einen Partial druck des Acetylene verdichtet werden, der aus Sicherheitsgründen nicht

als 1,4 atm isst, und gelangen dann in den Absorptiona-TA 3, wo sie einem abwärtsströmenden reinen Lösungemittelstrom₉ der "/on 13 kommt, begegnen. Die vollständig von Acetylen 8freiten Gase werden durch 4 abgelassen.

Die Lösung? welche alles Acetylen, eine bestimmte Menge COp und Xthylen neben Spuren von O_n , H₂, CH. und all den höheren issbylenen (wie Allen, Propin, Mono- und Oivinylacetylen, "Macetylen etc.) gelöst enthält, tritt am Boden des Turmes d'jyeh 5 aus und, nachdem es auf einen etwas über dem Atmosphärendruck liegenden Druck entspannt ist, tritt es in die Isntgasungskolonne β (TB) ein, wo es einem Acetylenstrom 9 l33gegnet, welcher von 11 kommt, ifeid besonders rein istj dies führt dazu, daß die Komponenten aufgenommen werden, die weniger löslich sind als Acetylen, insbesondere die von 7 kommenden Produkte CO₂ und Äthylen«

Das Gas, das von 7 kommt, enthält im allgemeinen Acetylen in Mengen von 60 bis 90 %, CO₀, Äthylen und geringe Mengen von

C.

H₀ CH. und Allen_e
ά 4

Aus 8 tritt ein praktisch reiner Acetylenstrom aus, welcher so verwendet werden kann oder, wenn erforderlich, noch einer besonderen Reinigungsanlage zugeleitet wird.

Das Lösungsmittel, das von den Verbindungen, die weniger löslich sind als Acetylen, befreit ist, aber noch Acetylen und die höheren Acetylene enthält, gelangt in eine Rektifizieranlage 11, wo es infolge gleichzeitiger Einwirkung von hoher Temperatur und niedrigem Druck das Acetylen vollkommen abgibt, das durch 9 austritt und zum Boden des Entgasungsturmes TB zurückfließt, ebenso wie die höheren Acetylene, die bei 12 austreten.

Das praktisch gereinigte Lösungsmittel tritt aus dem Boden durch 13 aus und fließt abgekühlt und, möglichst durch eine Reinigungsvorrichtung geführt, in den Kreislauf zurück.

Das durch 7 strömende Gas (Umlaufgas), das Acetylen, wie bereits gesagt, noch in Mengen von 60 bis 90 % enthält, wird zu einem Absorptionsturm 14 TC geleitet, durch den es im Gegenstrom zu frischem Lösungsmittel fließt, welches das gleiche oder ein anderes als das vom Hauptkreislaüf durch kommende sein kann.

Der größte Teil des Acetylene geht in Lösung und das Restgas, das durch 15 austritt und das mit dem Gas, das von 1 kommt, vereinigt wird, stellt einen sehr kleinen Anteil im Acetylen dar»

Vom Boden des Turmes 14 tritt das Lösungsmittel durch 16 aua, welches das gelöste Acetylen und eine bestimmte Menge COp und Äthylen enthält; danach fließt das Lösungsmittel in den Entgasungsturm 17 TD, wo es infolge der hohen Temperatur fast alle die gelösten Verbindungen verliert, die bei 18 austreten; es wird am Boden von TD gesammelt, von wo es nach ausreichender Abkühlung durch 19 zum Absorptionsturm 14 fließt, in den es oben eintritt,

0 0 9 8 A ?/ UU 1 _g_. QAD _o^_Q/ ·

Der durch 18 fließende Gasstrom, welcher Acetylen, 00« und Äthylen enthält, wird in den Entgasungsturm 6 TB zwischen Punkt 8, welcher der Austrittspunkt des reinen Acetylene ist, und dem Kopf des Turmes eingeführt, an einer geeignet gewählten Stelle, so daß etwa' in diesem Punkt des Turmes TB der Ausgleich des Verhältnisses.COo/CgHp + Ορ^ΗΔ ^{zwisc:nen dem} Gasstrom, welcher vom Boden der Kolonne kommt, und dem von 18 kommenden Gasstrom stattfindet₀

Nach Prüfung des oben erwähnten Hießschemas wird es verständlich, wie das Waschen des Umlaufgases, welches in den Türmen 14 und 17 geschieht, vor sich geht, das den Acetylengehalt dieses umlauf gases von 60 bis 90 $> auf ca„ 5 % reduziert; es reduziert die Menge des Acetylene des Gases, das zu TA zurückfließt, gewährleistet, daß in dieser Kolonne die anderen Arbeitsbedingungen und die Gesamtmenge des absorbierten Acetylens gleich bleiben, was ermöglichet, die Menge der Krackgase zu erhöhen? es kann um so mehr Acetylen absorbiert werden, je stärker der Acetylengehalt des Umlaufgases sinkt, ohne daß die Anlage erweitert oder die Arbeitsweise modifiziert werden müßte»

Der Acetylengehalt des Kopfgases von TC kann nach Wunsch variiert werden bis hinunter zu sehr niedrigen Werten (unter 1 %), indem man den Turm mehr oder weniger hoch bautj in diesem Pail kann das Gas ohne Rückführung in den Kreislauf abgelassen werden.

In Zeichnung 2 wird eine andere Ausf ührungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gezeigt, wobei vorgesehen ist, daß

-10- „ ' — BAD OftfG/NAL

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der Turm 14 TC höher sein soll} ihm wird am Kopf 20 eine kleine Menge Lösungsmittel zugeführt.

In diesem Fall ist das Gas, das am Kopf des Turmes 14 austritt, praktisch acetylenfrei und kann direkt abgeführt werden. Es ist selbstverständlich, daß es notwendig ist, um nicht das Gleichgewicht des Lösungsmittels, welches in 16 zwischen den Türmen 14 und 17 umläuft, zu stören, einen Teil des Lösungsmittels, das aus 17 austritt, durch 21 zu Punkt 10 zu führen,,

Die Kapazitätserhöhung, welche mit der Verbesserung gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird, liegt zwischen 20 und 30 % abhängig von der Zusammensetzung des Krackgases und der Temperatur des Lösungsmittels, wie den Beispielen, die in der angefügten Tabelle aufgeführt sind, zu entnehmen ist»

In den angefügten Tabellen, die sich auf zwei verschiedene Krackgase beziehen, sind zwei Reihen von Beispielen wiedergegeben} bei der ersteren (Beispiele 1, 2 und 3) tritt das Lösungsmittel (N-Methylpyrrolidon) bei TA mit einer Temperatur von 30° C, bei der letzteren (Beispiele 1', 2^! und 3¹) mit einer Temperatur von 10° C ein} jede Versuchsreihe setzt sich aus drei Umläufen zusammen«. Der erste (1 und 1¹) ist nach dem gebräuchlichen Verfahren durchgeführt, das die Rückführung des Gases vom Entgasungsturm TB direkt in den Kompressor vorsieht, der zweite (2 und 2') und der dritte (3 und 3') gemäß der Verbesserung der vorliegenden Erfindung, d.h„ daß das Gas, das aus dem TB austritt, einer Lösungsmittelextraktion unterworfen wird, um seinen Aoetylengehalt herabzusetzen.

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In den Beispielen 2 und 2' wird das an der Spitze von TG austretende Gas in den Kompreaaor zurückgeführt und mit dem in die Anlage eintretenden Krackgaa vereinigte In den Beispielen 3 und 3¹ wird es direkt abgezogen.

Der Vergleich, zwischen den Versuchen jeder Reihe ist vorgenommen worden; die Bedingungen, bleiben konstant, abgeändert werden die Mengen des in die Anlage eingeleiteten Gases und der Gehalt dieses Gases an Acetylen»

Tabelle

Beispiele 1 2 3 1' 2» 3^f

!<Ö3ungsmitteltemperatur

beim Eintritt in TA (⁰C) 30 30 30 10 10 Menge des Gases, die in

den TA eintritt (nr/h) 740 921 907 1000 1240 1221 Temperatur des Gases beim

Eintritt in den TA (⁰C) 40 40 40 40 40 Partialdruck des Acetylene

im Gas beim Eintrit^in

TA (kg/cm²) 1,1 1.1 1.1 1.1 1.1

Acetylengehalt des Gases

beim Eintritt in TA {$>) 17,2 13.6 13c7 17,2 13„6 13.7 Menge des C₂H. im Gas bei

Eintritt in TA (m³A) 13.9 14.4- 13.7 13.9 14.4 13.7

Menge des CO₂ (m³A) 1o78 1.9 1.73 1.78 1.9 1.73

Menge des Kopfgases von

ΪΒ (m³/h) 42.4 56.3 56.3 58 76.3 76.3

Acetylengehalt des Kopfgases in TB {%) 75 75 75 75 75 75

009842/1841 ~¹²"

BAD OFMGINAL

Beispiele 1 2 3 1' 2' 3'

Temperatur des Kopfgases

(⁰C) 43.5 43oö 43.7 31.4 32.2 32_O1

Partialdruck des Acetylene

teim Eintritt in TC(kg/cm²) - 1,35 1,35 - 1,35 1,35 Menge des Kopfgasea

in TC (m³A) - 13,8 13,3 - 18,6 17,8

Acetylengehalt des Kopfgases in TC (fo) 5 1 - 5 1

Kopfgastemperatur (⁰C) 30 30 30 30

Temperatur des Lösungsmittels

beim Eintritt in TC (⁰C) 30 30 30 30

Gasmenge auf dem Weg von TD

nach TB (m³/h) - 42,3 43 - 57,7 58,5

CQ₂ + C₂H.-Gehalt im Gas

von TD nach TB (?*) - 2,3 2,3 - 2,5 2,5

Temperatur des Gases auf dem

Weg von TD nach TB (⁰C) - 100 100 - 100 100

Kopfgasmenge in TA (m³/h) 602 782 769 Ö13 1052 1035 Temperatur des Kopfgases

in TA (⁰C) 30 30 30 10 10 10

Acetylengehalt des Kopf-

gases in TA (ppm) 72 100 100 20 30 30

CO₂ + C₂H.-Gehalt im erhaltenen Acetylen (%) 0.1 0„1 0.1 0.2 0.3 0.3

Erhaltenes Acetylen

(m³/h) 957 124.3 124.3 129 167 167

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Claims (1)

1. DR. ING. H. NEGENDANK 15933/6

   PATKNTAN WALT HAlIBUHO 3β · NEUKH WALL· 41 · PKHNHUF 3Ii 71 28 UNI) 30 41 IS

   Societd Edison

   Fo ro Bonaparte 31 >

   Milano (Italien) 16. Mai 1966

   Paten tansprliche

   Verfahren zur verbesserten Abtrennung und Reinigung von in Kohlenwasserstoff_Krackgasen enthaltenem Acetylen durch Behandeln des Krackgases unter Druck mit Lösungsmitteln für Acetylen und anschließender Entgasung der so erhaltenen Lösung in einem Entgasungstuna EB, wobei aus diesem Turm eine Fraktion austritt, aus der ein Gasstrom von praktisch reinem Acetylen extrahiert wird, und ein Strom gasförmigen Acetylene und Gasen, die weniger löslich sind als Acetylen, insbesondere CO₂ und Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Spitze des Entgasungstürmes (TB) austretende Gasstrom einer Extraktion durch ein Lösungsmittel für das Acetylen zur Herabsetzung des Acetylengehaltee unterworfen wird, Entgasen einer so erhaltenen Lösung und Weiterleiten des von der Lösung befreiten und im wesentlichen aus Acetylen, GO₂ und Äthylen bestehenden Gasstromes zum Entgasumjsturm (TB) in einem Abschnitt, der zwischen dem Eintrittspunkt des reinen Acetylene und der Spitze des Turmes seibat liegt, wobei der eintretende Gasstrom und das Gas, das mit der Flüssigkeit in Kontakt 1st, an diesem Punkt daa gleiche

   molare Verhältnia Acetylen/CO« + Äthylen hat. <

   BAD ORiGINAL

   0098Λ2/18Α1 ~²~

   — a^ —

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
   daß der vom Entgasungaturm (3JB) kommende Gasstrom nach Extraktion mit Lösungsmittel, zusammen mit frischem
   Krackgas wieder in den "Umlauf eingeführt wird.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vom Entgasungsturm (TB) kommende Gasstrom nach Extraktion mit Lösungsmittel direkt aus der Anlage entfernt wird ο

   009842/1841