WO2017088981A1 - Verfahren und vorrichtung zur kohlendioxidabtrennung aus synthesegas - Google Patents

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Ulvi Kerestecioglu
Andreas Peschel
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production and use of a largely consisting of hydrogen and carbon monoxide synthesis gas, wherein a hydrocarbon-containing starting material is converted to a sulfur-free synthesis crude, from the carbon dioxide by means of a physically acting
  • Detergent is separated by a gas scrubbing while the one with
  • Carbon dioxide laden detergent is obtained during its regeneration
  • the invention relates to a device for carrying out the
  • sulfur-free is understood to mean a crude synthesis gas whose content of sulfur components does not exceed a value of 0.1 ppm. A complete absence of sulfur, which can not be achieved with reasonable effort anyway, is not required.
  • a gas mixture should be considered as rich in carbon dioxide, if its
  • Methods and devices of the generic type are used for example in the methanol synthesis, the Fischer-Tropsch synthesis or the hydroformylation of olefins and in particular in the direct synthesis of dimethyl ether.
  • DME Dimethyl ether
  • a combustible substance with a high hydrogen content which is present under normal conditions as a colorless gas.
  • DME has a boiling point of -25.1 ° C at atmospheric pressure and has a vapor pressure of 0.6 MPa at 25 ° C, which is why it is as easy to liquefy and handle as LPG. Because DME without the formation of soot and
  • DME is produced on an industrial scale in two-stage process, being produced in the first stage of a synthesis gas from methanol, which is formed in the second stage by dehydration DME. For some time, however, efforts have been made from different sides
  • direct DME synthesis Compared to the two-stage DME synthesis, direct DME synthesis has significant advantages, resulting in savings in both capital and operating costs. For use in direct DME synthesis
  • the product stream obtained in the direct DME synthesis contains in addition
  • the product stream comprises, in addition to dimethyl ether, at least methanol, water, carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen and, to a lesser extent, methane, ethane, organic acids and higher alcohols.
  • the product stream is cooled, so that water is obtained in the form of a water / methanol mixture, which is subsequently in a
  • Particularly low H 2 / CO ratios in the range of 1.0 can be obtained by the dry reforming of a methane-rich feed such as natural gas.
  • the synthesis crude gas according to the prior art is subjected to either an amine or a methanol wash, but both have specific disadvantages.
  • the separated carbon dioxide falls in an amine scrubbing at a pressure which is only slightly higher than that
  • Object of the present invention is therefore to provide a method and an apparatus of the generic type, which allow the cost of the
  • This object is achieved procedurally according to the invention that carbon dioxide is separated from the loaded detergent only by lowering the pressure and subsequent warm expulsion.
  • the regeneration of the loaded detergent according to the invention is significantly simplified and can therefore be carried out at significantly lower costs.
  • carbon dioxide is only incompletely removed from the detergent and recovered with low purity.
  • the regenerated detergent is therefore recycled to the gas scrubber with a significantly increased carbon dioxide partial pressure over the prior art. Since this partial pressure determines the minimum achievable in the gas scrubbing carbon dioxide concentration in the scrubbed gas, a synthesis gas is obtained with a relatively high carbon dioxide content.
  • the carbon dioxide is separated from the loaded detergent only to the extent that the carbon dioxide content in the synthesis gas reaches a maximum value determined by its intended use or does not fall below by more than 0.1 mol%.
  • the synthesis gas is to be used in direct DME synthesis, it is preferably produced according to the invention with a carbon dioxide content lying between 0.1 and 10 mol%.
  • the simplified detergent regeneration causes that in comparison to the prior art, an increased amount of detergent enters the carbon dioxide-rich gas stream, which is recycled and used in the synthesis of the synthesis gas. As long as the increased amount of detergent does not lead to an unfavorable composition of the raw synthesis gas and / or disturbs its production process, but it is not critical. First and foremost, the proportion of detergent in the
  • methanol is used as a detergent because it can be easily converted to synthesis gas and replaced at low cost.
  • ethanol, acetone, ethyl acetate, DME or a mixture of at least one of these substances and also methanol or of at least two of these substances as detergents.
  • both the process for producing the synthesis gas and the process in which the synthesis gas produced is converted into a product include one or more process steps in which the same or very similar
  • Material streams are subjected to the same treatment. For example, falls during the detergent regeneration for carbon dioxide removal from the
  • Methanol used in synthesis crude gas to a predominantly consisting of water and methanol mixture is separated from the water in a separation step to obtain a water content reduced methanol fraction, which can be used again as a detergent in the gas scrubbing.
  • a same separation step is, as described above, also required in the direct DME synthesis. Appropriately, to carry out such
  • Process step used the same device and simultaneously used both in the production, as well as the use of the synthesis gas.
  • a methanol / water mixture obtained in methanol scrubbing in the production of a synthesis gas as an insert for a direct DME synthesis and a direct DME synthesis are treated together in a separator to separate water and methanol from each other.
  • a variant of the method according to the invention provides to carry out the warm expulsion in several successive steps in order to obtain a partially regenerated detergent stream and to use it approximately for the separation of a generated during the use of the synthesis gas stream.
  • This process variant is preferably used when carbon dioxide is washed out of the synthesis crude gas by methanol and the resulting synthesis gas is used in the direct DME synthesis.
  • a further variant of the method according to the invention provides that a material stream containing, when using the synthesis gas, unreacted components of the synthesis gas and carbon dioxide-containing material stream for producing the
  • the invention relates to a device for the production and use of a largely consisting of hydrogen and carbon monoxide synthesis gas, with a gas generator in which a sulfur-containing synthesis crude can be obtained from a hydrocarbon-containing starting material, a gas scrubber with an absorber for the separation of carbon dioxide from the syngas with the help a physically acting detergent and a regeneration part for the regeneration of the absorbent laden with separated substances in the absorber, wherein the regeneration part is connected to the gas generator so that a in the
  • Detergent regeneration occurring carbon dioxide-rich gas stream can be attributed as an insert into the gas generator, and a production facility in which the synthesis gas is converted into a product.
  • the object is achieved device-side according to the invention that the regeneration part for the separation of carbon dioxide from the loaded detergent only a relaxation device and a downstream of the
  • Relaxing device arranged means for warm expulsion.
  • both the expansion device and the device for warm expulsion via a line connected to the gas generator in order to perform this carbon dioxide as an insert can. It is also possible that only the device for warm expulsion is connected to the gas generator, while the Relaxation device with the absorber or the production device is in fluid communication to supply these separated carbon dioxide.
  • the expansion device comprises a throttle body and a separator, wherein in the absorber with carbon dioxide laden detergent via the throttle body is depressurized to produce a two-phase mixture, which can be separated in the separator in a carbon dioxide-rich gas and a depleted in the carbon dioxide liquid phase.
  • the device for hot expulsion preferably comprises a column
  • Head cooler and a reboiler wherein both the head cooler and the reboiler can be arranged outside the column or integrated into the column. Further preferably, the column is preceded by a heat exchanger for heating the detergent to be regenerated. Most preferably, the column has less
  • a variant of the device according to the invention provides that at least one part of the plant can be used simultaneously for the generation and the use of the synthesis gas.
  • the jointly usable part of the plant is a water separation device in which water can be separated from the detergent loaded in the gas scrubbing detergent before the detergent regenerated is returned to the absorber.
  • a device for direct DME synthesis in which the synthesis gas generated is convertible to dimethyl ether, is the
  • the device according to the invention comprises, in particular in this case, a bypass line via which part of the methanol scrubbed in the gas scrubber branches off upstream of the direct DME synthesis device and without further treatment from the direct DME synthesis water scavenger to the absorber recycled methanol stream can be mixed. Further developing the device according to the invention, it is proposed to arrange a separator between the column of the warm expelling device and the upstream of the column heat exchanger, in which the heated in the heat exchanger detergent can be separated into a gas and a liquid phase.
  • the separator is connected both to the column and to the production device, so that both the gas phase and a first part of the liquid phase of the column and a second part of the liquid phase of the production device can be supplied, where it is used, for example, for product processing. It is particularly preferred to use this device variant if the production device is a device for direct DME synthesis and gas scrubbing is a methanol wash.
  • Figures 1 and 2 each show means for generating a synthesis gas and its use for the production of DME, wherein the synthesis gas is recovered according to preferred variants of the invention.
  • a hydrocarbon-containing starting material is the
  • Gas generator G supplied where it is converted into a sulfur-free synthesis gas 2.
  • a sulfur-free synthesis gas 2 For the separation of carbon dioxide, consisting mainly of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide synthesis gas 2 in the
  • Absorber column A is initiated, where it flows at a pressure of typically 20 to 80 bar up and in intensive contact with an overhead of the
  • Absorber column A supplied methanol detergent 3 is brought.
  • Methanol detergent 3 which may already be preloaded with its supply with carbon dioxide, absorbs only a portion of the synthesis gas 2 contained in the synthesis
  • Dimethyl ether 5 is reacted.
  • the methanol washing agent 6 loaded with substances separated from the synthesis gas 2 is depressurized in a first step via the throttle body a to a pressure of about 3 to 40 bar, absorbed substances passing into the gas phase, so that a two-phase mixture 7 enters the separator D1 passes and there in a first carbon dioxide-rich, hydrogen and carbon monoxide-containing gas phase 8 and a reduced carbon dioxide content methanol detergent 9 is separated.
  • the reduced only in carbon dioxide content methanol detergent 9 is continued in the device for hot expulsion W, where it is first warmed in the heat exchanger E1 against regenerated methanol detergent 3 and subsequently introduced into the middle part of the column K to further carbon dioxide through
  • the column K which is supplied via the reboiler E2 heat and having fewer exchange trays, as known from the prior art for the same purpose column is equipped with a head cooler E3, with the help of which especially water and methanol from the Head withdrawn, consisting primarily of carbon dioxide gas phase 1 1
  • the resulting two-phase mixture 12 is separated in the separator D2 in a second carbon dioxide-rich gas phase 13 and a largely consisting of water, methanol and carbon dioxide second liquid phase 14, which is recycled as reflux to the top of the column K.
  • a synthesis gas 4 with an advantageous for direct DME synthesis H 2 / CO ratio in the vicinity of 1, 0, at least the second carbon dioxide-rich gas phase 13 to
  • Gas generator G returned.
  • the first carbon dioxide-rich gas phase 8 is also introduced into the gas separator G as stream 8 ', recycled as stream 8 " into the absorber column A or used as stream 8 "' in the DME synthesis device M.
  • Both the reboiler E2 and the head cooler E3 are operated with comparatively low power, so that the liquid fraction 16 withdrawn from the bottom of the column K and consisting predominantly of water and methanol has a relatively high carbon dioxide concentration of between 0.01 and 3 mol%.
  • the liquid fraction 16 in the DME synthesis device M arranged methanol / water separator T supplied, which is used at the same time for the separation of a resulting in the direct DME synthesis methanol / water mixture.
  • Via line 3 regenerated methanol detergent, which is largely anhydrous, but still contains carbon dioxide, returned to the absorber column A.
  • the liquid fraction 16 may also be split so that only a portion is passed to the separation unit T to remove the water from the methanol stream while the remainder 17 is regenerated
  • FIG. 2 shows a variant of the device from FIG. 1 with a modified one
  • regenerated methanol detergent 21 from which a part 22 is forwarded to the further regeneration in the column W, while another part 23 of the DME synthesis device M is fed and used there for the product separation, after which he prepared in particular by water separation and shared with the regenerated methanol detergent 3 is returned to the absorber column A.
  • the carbon dioxide-rich gas phase 24 produced in the separator D3 is likewise introduced into the column W.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung und Verwendung eines weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Synthesegases (4), wobei ein kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoff (1) zu einem schwefelfreien Syntheserohgas (2) umgesetzt wird, aus dem Kohlendioxid mit Hilfe eines physikalisch wirkenden Waschmittels (3) durch eine Gaswäsche (A) abgetrennt wird, während der ein mit Kohlendioxid beladenes Waschmittel (6) anfällt, bei dessen Regenerierung ein kohlendioxidreicher Gasstrom (13) zum Einsatz bei der Herstellung des Syntheserohgases (2) sowie ein regeneriertes Waschmittel (3) zum erneuten Einsatz in der Gaswäsche (A) erhalten werden, und wobei das erzeugte Synthesegas (4) zu einem Produkt (5) umgesetzt wird. Kennzeichnend hierbei ist, dass Kohlendioxid aus dem beladenen Waschmittel lediglich durch Druckabsenkung (a) und nachfolgende Warmaustreibung (W) abgetrennt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Kohlendioxidabtrennunq aus Svntheseqas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung und Verwendung eines weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Synthesegases, wobei ein kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoff zu einem schwefelfreien Syntheserohgas umgesetzt wird, aus dem Kohlendioxid mit Hilfe eines physikalisch wirkenden
Waschmittels durch eine Gaswäsche abgetrennt wird, während der ein mit
Kohlendioxid beladenes Waschmittel anfällt, bei dessen Regenerierung ein
kohlendioxidreicher Gasstrom zum Einsatz bei der Herstellung des Syntheserohgases sowie ein regeneriertes Waschmittel zum erneuten Einsatz in der Gaswäsche erhalten werden, und wobei das erzeugte Synthesegas zu einem Produkt umgesetzt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Als schwefelfrei gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Syntheserohgas, dessen Gehalt an Schwefelkomponenten einen Wert von 0,1 ppm nicht übersteigt. Eine vollständige Schwefelfreiheit, die mit vertretbarem Aufwand ohnehin nicht erreicht werden kann, ist nicht erforderlich.
Vorzugsweise soll ein Gasgemisch als kohlendioxidreich gelten, wenn sein
Kohlendioxidgehalt einen Wert von 20 mol-% übersteigt.
Verfahren und Vorrichtungen der gattungsgemäßen Art werden beispielsweise bei der Methanol-Synthese, der Fischer-Tropsch-Synthese oder der Hydroformylierung von Olefinen und insbesondere bei der direkten Synthese von Dimethylether verwendet.
Dimethylether (im Folgenden kurz als DME bezeichnet) ist eine brennbare Substanz mit einem hohen Wasserstoffanteil, die bei Normalbedingungen als farbloses Gas vorliegt. DME weist bei Normaldruck eine Siedetemperatur von -25,1 °C auf und besitzt bei 25°C einen Dampfdruck von 0,6 MPa, weshalb er ähnlich leicht zu verflüssigen und zu handhaben ist wie Flüssiggas. Da DME ohne die Bildung von Ruß und
Schwefeloxiden verbrennt und eine Cetanzahl von 55 bis 60 aufweist, die etwa derjenigen von Diesel entspricht, bietet es sich dafür an, Flüssiggas und Diesel als Treibstoff für Kraftfahrzeuge zu ersetzen oder zumindest in größerem Ausmaß zu ergänzen. Inwieweit DME diese Rolle in der Zukunft übernehmen kann, hängt nicht zuletzt von den für seine Produktion anfallenden Kosten ab.
Bisher wird DME in industriellem Maßstab in zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei in der ersten Verfahrensstufe aus einem Synthesegas Methanol erzeugt wird, aus dem in der zweiten Verfahrensstufe durch Dehydratisierung DME entsteht. Seit einiger Zeit werden jedoch von verschiedenen Seiten Anstrengungen
unternommen, Verfahren zur Einsatzreife zu entwickeln, mit denen es möglich ist, DME in industriellem Maßstab aus Synthesegas ohne einen separaten
Dehydratisierungsschritt direkt in einem einstufigen Prozess zu synthetisieren.
Gegenüber der zweistufigen DME-Synthese weist die direkte DME-Synthese erhebliche Vorteile auf, die sowohl zu Einsparungen bei den Investitions- als auch den Betriebskosten führen. Für den Einsatz in der direkten DME-Synthese sind
Synthesegase geeignet, deren Kohlendioxidgehalt in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator oft bis zu ca. 1 O mol-% betragen kann. Der bei der direkten DME-Synthese anfallende Produktstrom enthält neben
Dimethylether und weiteren Reaktionsprodukten auch nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases. Typischerweise weist der Produktstrom neben Dimethylether zumindest Methanol, Wasser, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie in geringerer Menge Methan, Ethan, organische Säuren und höhere Alkohole auf.
Zur Abtrennung des Dimethylethers wird der Produktstrom gekühlt, so dass Wasser in Form eines Wasser/Methanol-Gemisches anfällt, das nachfolgend in einer
vorzugsweise als Kolonne ausgebildeten Trenneinrichtung in Wasser und Methanol zerlegt wird.
Geht man von der Brutto-Reaktionsgleichung
3H2 + 3CO -» DME + C02
aus, wird stöchiometrisch für die direkte DME-Synthese ein Einsatzgas mit einem molaren H2/CO- Verhältnis von 1 ,0 benötigt. In der Praxis sind aus prozesstechnischer Sicht oft etwas höhere H2/CO-Verhältnisse von Vorteil, die jedoch in der Regel erheblich kleiner sind, als die molaren H2/CO-Verhältnisse von üblicherweise durch Dampf- oder Autothermal-Reformierung erhaltenen Syntheserohgasen. Um einen Einsatz für die direkte DME-Synthese zu erzeugen, wird daher aus einem durch Dampf- und/oder Autothermal-Reformierung gewonnenen Syntheserohgas durch die Abtrennung von Wasser und Kohlendioxid ein im Wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehender Stoffstrom erzeugt, dessen molares H2/CO-Verhältnis anschließend durch die Abtrennung von Wasserstoff auf den erforderlichen Wert eingestellt wird. Zur Reduzierung des hierfür erforderlichen Aufwands ist es sinnvoll, bereits das Syntheserohgas mit einem möglichst niedrigen molaren H2/CO-Verhältnis in der Nähe von 1 ,0 zu erzeugen.
Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass aus dem Synthesegas abgetrenntes Kohlendioxid als Einsatz zur Syntheserohgaserzeugung zurückgeführt wird, um so eine verstärkte Produktion von Kohlenmonoxid zu ermöglichen. Besonders niedrige H2/CO Verhältnisse im Bereich von 1 ,0 können durch die Trockenreformierung eines methanreichen Einsatzstoffes wie beispielsweise Erdgas erhalten werden.
Zur Abtrennung von Kohlendioxid wird das Syntheserohgas nach dem Stand der Technik entweder einer Amin- oder einer Methanolwäsche unterzogen, die jedoch beide spezifische Nachteile aufweisen. So fällt das abgetrennte Kohlendioxid in einer Aminwäsche mit einem Druck an, der nur geringfügig höher ist als der
Umgebungsdruck und daher erheblich niedriger als der Druck, bei dem die
Syntheserohgaserzeugung durchgeführt wird. Aus diesem Grund muss ein
vergleichsweise großer Teil der Betriebskosten der direkten DME-Synthese für die zur Rückführung des in der Aminwäsche abgetrennten Kohlendioxids erforderliche
Verdichtungsarbeit aufgewendet werden. Bei Einsatz einer Methanolwäsche fällt das abgetrennte Kohlendioxid zwar auf einem höheren Druckniveau an, doch sind insbesondere wegen des komplexeren Regenerierteils die Investitionskosten für die Wascheinrichtung deutlich höher als bei einer Aminwäsche.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung der gattungsgemäßen Art anzugeben, die es erlauben, die Kosten für die
Synthesegaserzeugung gegenüber dem Stand der Technik zu reduzieren. Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Kohlendioxid aus dem beladenen Waschmittel lediglich durch Druckabsenkung und nachfolgende Warmaustreibung abgetrennt wird. Gegenüber dem Stand der Technik ist die erfindungsgemäße Regenerierung des beladenen Waschmittels deutlich vereinfacht und kann daher zu erheblich geringeren Kosten durchgeführt werden. Allerdings wird Kohlendioxid dabei nur unvollständig aus dem Waschmittel entfernt und mit geringer Reinheit gewonnen. Das regenerierte Waschmittel wird daher mit einem gegenüber dem Stand der Technik deutlich erhöhten Kohlendioxidpartialdruck in die Gaswäsche zurückgeführt. Da dieser Partialdruck die in der Gaswäsche minimal erreichbare Kohlendioxidkonzentration im gewaschenen Gas bestimmt, wird ein Synthesegas mit vergleichsweise hohem Kohlendioxidgehalt erhalten. Vorzugsweise wird das Kohlendioxid aus dem beladenen Waschmittel nur soweit abgetrennt, dass der Kohlendioxidgehalt im Synthesegas einen durch seinen Verwendungszweck bestimmten Maximalwert erreicht oder um nicht mehr als 0,1 mol- % unterschreitet. Falls das Synthesegas bei der direkten DME-Synthese eingesetzt werden soll, wird es erfindungsgemäß bevorzugt mit einem zwischen 0,1 und 1 O mol-% liegenden Kohlendioxidgehalt erzeugt. Daneben bedingt die vereinfachte Waschmittelregenerierung, dass im Vergleich zum Stand der Technik eine erhöhte Waschmittelmenge in den kohlendioxidreichen Gasstrom gelangt, die zurückgeführt und bei der Herstellung des Syntheserohgases eingesetzt wird. Solange die erhöhte Waschmittelmenge nicht zu einer ungünstigen Zusammensetzung des Syntheserohgases führt und/oder dessen Herstellungsprozess stört, ist sie aber unkritisch. In erster Linie wird der Waschmittelanteil im
kohlendioxidreichen Gasstrom durch die für den Ersatz des Waschmittels anfallenden Kosten begrenzt. Bevorzugt wird daher Methanol als Waschmittel eingesetzt, da es problemlos zu Syntheserohgas umgesetzt und zu geringen Kosten ersetzt werden kann. Möglich ist es aber auch, Ethanol, Aceton, Ethylacetat, DME oder eine aus wenigstens einem dieser Stoffe sowie Methanol oder aus wenigstens zwei dieser Stoffe bestehende Mischung als Waschmittel einzusetzen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sowohl bei der Druckabsenkung, als auch bei der nachfolgenden Warmaustreibung jeweils ein kohlendioxidreicher Gasstrom erhalten, von denen vorzugsweise der bei der Warmaustreibung erhaltene Gasstrom zur Herstellung des Syntheserohgases eingesetzt wird, während der durch Druckabsenkung erhaltene Gasstrom entweder in die Gaswäsche zurückgeführt oder zusammen mit dem erzeugten Synthesegas zu einem Produkt umgesetzt wird. Daneben soll die Möglichkeit nicht ausgeschlossen sein, sämtliche kohlendioxidreichen Gasströme bei der Herstellung des
Syntheserohgases einzusetzen.
Häufig umfassen sowohl das Verfahren zur Erzeugung des Synthesegases, als auch das Verfahren, bei dem das erzeugte Synthesegas zu einem Produkt umgesetzt wird, einen oder mehrere Verfahrensschritte, in denen gleiche oder doch sehr ähnliche
Stoffströme der gleichen Behandlung unterzogen werden. Beispielsweise fällt während der Waschmittelregenerierung einer zur Kohlendioxidabtrennung aus dem
Syntheserohgas eingesetzten Methanolwäsche ein vorwiegend aus Wasser und Methanol bestehendes Stoffgemisch an, von dem Wasser in einem Trennschritt abgetrennt wird, um eine im Wassergehalt reduzierte Methanolfraktion zu erhalten, die erneut als Waschmittel in der Gaswäsche eingesetzt werden kann. Ein gleicher Trennschritt ist, wie oben beschrieben, auch bei der direkten DME-Synthese erforderlich. Zweckmäßigerweise wird zur Durchführung eines derartigen
Verfahrensschritts dieselbe Einrichtung eingesetzt und gleichzeitig sowohl bei der Erzeugung, als auch der Verwendung des Synthesegases genutzt. Insbesondere werden ein in einer Methanolwäsche bei der Erzeugung eines Synthesegases als Einsatz für eine direkte DME-Synthese und ein bei der direkten DME-Synthese anfallendes Methanol/Wasser-Gemisch in einer Trenneinrichtung gemeinsam behandelt, um Wasser und Methanol voneinander zu trennen.
Unter Umständen fällt bei der Trennung von Methanol und Wasser innerhalb der direkten DME-Synthese eine Methanolfraktion mit einem geringeren als dem für das in der Gaswäsche eingesetzte Waschmittel geforderten Wassergehalt an. Um den Aufwand für die Methanol/Wasser-Trennung zu minimieren, wird in diesem Fall vorgeschlagen, das bei der Waschmittelregenerierung anfallende Methanol/Wasser- Gemisch in einen ersten und einen zweiten Teil aufzuspalten und nur den ersten Teil der Methanol/Wasser-Trenneinrichtung der direkten DME-Sythese zuzuführen, während der zweite Teil mit der aus dem ersten Teil in der Trenneinrichtung erhaltenen Methanolfraktion zu einem in der Gaswäsche einsetzbaren Waschmittel kombiniert wird. Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, die Warmaustreibung in mehreren aufeinander folgenden Schritten durchzuführen, um einen teilregenerierten Waschmittelstrom zu erhalten und ihn etwa zur Auftrennung eines bei der Verwendung des Synthesegases erzeugten Stoffstroms einzusetzen. Vorzugsweise wird diese Verfahrensvariante angewendet, wenn Kohlendioxid aus dem Syntheserohgas durch Methanol ausgewaschen und das erhaltene Synthesegas bei der direkten DME- Synthese eingesetzt wird. Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass ein bei der Verwendung des Synthesegases anfallender, nicht umgesetzte Bestandteile des Synthesegases und Kohlendioxid enthaltender Stoffstrom zur Erzeugung des
Syntheserohgases eingesetzt und/oder der Gaswäsche zugeführt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung und Verwendung eines weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Synthesegases, mit einem Gaserzeuger, in dem aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff ein schwefelfreies Syntheserohgas gewonnen werden kann, einer Gaswäsche mit einem Absorber zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Syntheserohgas mit Hilfe eines physikalisch wirkenden Waschmittels sowie einem Regenerierteil zur Regenerierung des im Absorber mit abgetrennten Stoffen beladenen Waschmittels, wobei der Regenerierteil mit dem Gaserzeuger so verbunden ist, dass ein bei der
Waschmittelregenerierung anfallender kohlendioxidreicher Gasstrom als Einsatz in den Gaserzeuger zurückgeführt werden kann, sowie einer Produktionseinrichtung, in der das Synthesegas zu einem Produkt umsetzbar ist.
Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Regenerierteil zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem beladenen Waschmittel lediglich eine Entspannungseinrichtung sowie eine stromabwärts der
Entspannungseinrichtung angeordnete Einrichtung zur Warmaustreibung aufweist.
Bevorzugt ist sowohl die Entspannungseinrichtung als auch die Einrichtung zur Warmaustreibung über eine Leitung mit dem Gaserzeuger verbunden, um diesem Kohlendioxid als Einsatz zuführen zu können. Möglich ist auch, dass lediglich die Einrichtung zur Warmaustreibung mit dem Gaserzeuger verbunden ist, während die Entspannungseinrichtung mit dem Absorber oder der Produktionseinrichtung in strömungstechnischer Verbindung steht, um diesen abgetrenntes Kohlendioxid zuzuführen. Weiterhin bevorzugt weist die Entspannungseinrichtung ein Drosselorgan sowie einen Abscheider auf, wobei im Absorber mit Kohlendioxid beladenes Waschmittel über das Drosselorgan entspannbar ist, um ein zweiphasiges Stoffgemisch zu erzeugen, das im Abscheider in eine kohlendioxidreiche Gas- und eine im Kohlendioxidgehalt abgereicherte Flüssigphase getrennt werden kann.
Die Einrichtung zur Warmaustreibung umfasst vorzugsweise eine Kolonne mit
Kopfkühler sowie einen Reboiler, wobei sowohl der Kopfkühler als auch der Reboiler außerhalb der Kolonne angeordnet oder in die Kolonne integriert sein kann. Weiterhin bevorzugt ist der Kolonne ein Wärmetauscher zur Anwärmung des zu regenerierenden Waschmittels vorgeschaltet. Besonders bevorzugt weist die Kolonne weniger
Austauschböden auf, als eine aus dem Stand der Technik für den gleichen oder einen ähnlichen Einsatzzweck bekannte Kolonne.
Eine Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass zumindest ein Anlagenteil gleichzeitig für die Erzeugung und die Verwendung des Synthesegases genutzt werden kann. Vorzugsweise handelt es sich bei dem gemeinsam nutzbaren Anlagenteil um eine Wasserabtrenneinrichtung, in der Wasser aus dem im Absorber der Gaswäsche beladenen Waschmittel abgetrennt werden kann, ehe das Waschmittel regeneriert zum Absorber zurückgeführt wird. Umfasst die erfindungsgemäße
Vorrichtung als Produktionseinrichtung eine Einrichtung zur direkten DME-Synthese, in der das erzeugte Synthesegas zu Dimethylether umsetzbar ist, ist die
Wasserabtrenneinrichtung gewöhnlich als Wasser/Methanol-Trennkolonne ausgeführt. Zweckmäßigerweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung insbesondere in diesem Fall eine Bypass-Leitung, über die ein Teil des in der Gaswäsche mit Wasser beladenen Methanols stromaufwärts der Einrichtung zur direkten DME-Synthese abgezweigt und ohne weitere Behandlung dem aus der Wasserabtrenneinrichtung der direkten DME-Synthese zum Absorber zurückgeführten Methanolstrom zugemischt werden kann. Die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterbildend wird vorgeschlagen, zwischen der Kolonne der Warmaustreibungseinrichtung und dem der Kolonne vorgeschalteten Wärmetauscher einen Abscheider anzuordnen, in dem das im Wärmetauscher angewärmte Waschmittel in eine Gas- und eine Flüssigphase getrennt werden kann. Der Abscheider ist sowohl mit der Kolonne als auch mit der Produktionseinrichtung verbunden, so dass sowohl die Gasphase als auch ein erster Teil der Flüssigphase der Kolonne und ein zweiter Teil der Flüssigphase der Produktionseinrichtung zugeführt werden kann, wo er beispielsweise zur Produktaufbereitung verwendbar ist. Mit besonderem Vorzug wird diese Vorrichtungsvariante eingesetzt, wenn es sich bei der Produktionseinrichtung um eine Einrichtung zur direkten DME-Synthese und bei der Gaswäsche um eine Methanolwäsche handelt.
Weiterhin wird vogeschlagen, die Produktionseinrichtung mit dem Gaserzeuger und/oder dem Absorber zu verbinden, so dass ein in der Produktionseinrichtung anfallender, nicht umgesetzte Synthesegasbestandteile und Kohlendioxid enthaltender Stoffstrom dem Gaszerleger und/oder dem Absorber zugeführt werden kann.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand zweier in den Figuren 1 und 2 schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Die Figuren 1 und 2 zeigen jeweils Einrichtungen zur Erzeugung eines Synthesegases und seiner Verwendung zur Herstellung von DME, wobei das Synthesegas nach bevorzugten Varianten der Erfindung gewonnen wird. Über Leitung 1 wird ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Ausgangsstoff dem
Gaserzeuger G zugeführt, wo er in ein schwefelfreies Syntheserohgas 2 umgesetzt wird. Zur Abtrennung von Kohlendioxid wird das hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestehende Syntheserohgas 2 in die
Absorberkolonne A eingeleitet, wo es bei einem Druck von typischerweise 20 bis 80 bar nach oben strömt und dabei in intensiven Kontakt mit einem über Kopf der
Absorberkolonne A zugeführten Methanolwaschmittel 3 gebracht wird. Das
Methanolwaschmittel 3, das bei seiner Zuführung bereits mit Kohlendioxid vorbeladen sein kann, absorbiert nur einen Teil des im Syntheserohgas 2 enthaltenen
Kohlendioxids, so dass über Leitung 4 ein Synthesegas abgezogen wird, das weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, dessen Kohlendioxidgehalt jedoch bis zu 1 0 mol-% beträgt. Das Synthesegas 4 wird in die DME- Syntheseeinrichtung M geleitet, wo es in einem einstufigen Verfahren direkt zu
Dimethylether 5 umgesetzt wird. Zur Regenerierung wird das mit aus dem Syntheserohgas 2 abgetrennten Stoffen beladene Methanolwaschmittel 6 in einem ersten Schritt über das Drosselorgan a auf einen Druck von ca. 3 - 40bar entspannt, wobei absorbierte Stoffe in die Gasphase übergehen, so dass ein zweiphasiges Stoffgemisch 7 in den Abscheider D1 gelangt und dort in eine erste kohlendioxidreiche, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase 8 und ein im Kohlendioxidgehalt reduziertes Methanolwaschmittel 9 getrennt wird. Das lediglich im Kohlendioxidgehalt reduzierte Methanolwaschmittel 9 wird in die Einrichtung zur Warmaustreibung W weitergeführt, wo es zunächst im Wärmetauscher E1 gegen regeneriertes Methanolwaschmittel 3 angewärmt und nachfolgend in den mittleren Teil der Kolonne K eingeleitet wird, um weiteres Kohlendioxid durch
Warmaustreibung zu entfernen. Die Kolonne K, der über den Reboiler E2 Wärme zugeführt wird und die weniger Austauschböden aufweist, als eine aus dem Stand der Technik für den gleichen Einsatzzweck bekannte Kolonne, ist mit einem Kopfkühler E3 ausgerüstet, mit dessen Hilfe vor allem Wasser und Methanol aus der vom Kopf abgezogenen, vorwiegend aus Kohlendioxid bestehenden Gasphase 1 1
auskondensiert werden. Das dabei entstehende zweiphasige Stoffgemisch 12 wird im Abscheider D2 in eine zweite kohlendioxidreiche Gasphase 13 und eine weitgehend aus Wasser, Methanol und Kohlendioxid bestehende zweite Flüssigphase 14 getrennt, die als Rücklauf zum Kopf der Kolonne K zurückgeführt wird. Um ein Synthesegas 4 mit einem für die direkte DME-Synthese vorteilhaften H2/CO-Verhältnis in der Nähe von 1 ,0 zu erhalten, wird zumindest die zweite kohlendioxidreiche Gasphase 13 zum
Gaserzeuger G zurückgeführt. Die erste kohlendioxidreiche Gasphase 8 wird abhängig von ihrer Zusammensetzung entweder als Strom 8' ebenfalls in den Gaszerleger G eingeleitet, als Strom 8" in die Absorberkolonne A zurückgeführt oder als Strom 8"' in der DME-Syntheseeinrichtung M eingesetzt.
Sowohl der Reboiler E2 als auch der Kopfkühler E3 werden mit vergleichsweise geringer Leistung betrieben, so dass die aus dem Sumpf der Kolonne K abgezogene, vorwiegend aus Wasser und Methanol bestehende Flüssigfraktion 16 eine relativ hohe Kohlendioxidkonzentration zwischen 0,01 und 3mol-% aufweist. Zur Abtrennung des enthaltenen Wassers wird die Flüssigfraktion 16 der in der DME-Syntheseeinrichtung M angeordneten Methanol/Wasser-Trenneinrichtung T zugeführt, die gleichzeitig auch zur Trennung eines bei der direkten DME-Synthese anfallenden Methanol/Wasser- Gemisches eingesetzt wird. Über Leitung 3 wird regeneriertes Methanolwaschmittel, das zwar weitgehend wasserfrei ist, jedoch immer noch Kohlendioxid enthält, zur Absorberkolonne A zurückgeführt. Die Flüssigfraktion 16 kann auch gesplittet werden, so dass nur ein Teil zur Trenneinreichtung T geleitet wird, um das Wasser aus dem Methanolstrom zu entfernen, während der Rest 17 dem regenerierten
Methanolwaschmittel 3 zugemischt wird, um dessen Wassergehalt einzustellen. Optional kann ein in der DME-Syntheseeinrichtung M anfallender, nicht umgesetzte Synthesegasbestandteile und Kohlendioxid enthaltender Stoffstrom 18 als Strom 19 in die Absorberkolonne A und/oder als Strom 20 in den Gaserzeuger G zurückgeführt werden. Die Figur 2 zeigt eine Variante der Einrichtung aus Figur 1 mit einer geänderten
Strömungsführung zwischen dem Abscheider D1 und der Kolonne K. Hierdurch wird das im Kohlendioxidgehalt reduzierte Methanolwaschmittel 9 nach Anwärmung im Wärmetauscher E1 in den Abscheider D3 eingeleitet, um ein unvollständig
regeneriertes Methanolwaschmittel 21 zu erhalten, von dem ein Teil 22 zur weiteren Regenerierung in die Kolonne W weitergeleitet wird, während ein anderer Teil 23 der DME-Syntheseeinrichtung M zugeführt und dort für die Produktauftrennung genutzt wird, nach der er insbesondere durch Wasserabtrennung aufbereitet und gemeinsam mit dem regenerierten Methanolwaschmittel 3 zur Absorberkolonne A zurückgeführt wird. Die im Abscheider D3 erzeugte kohlendioxidreiche Gasphase 24 wird ebenfalls in die Kolonne W eingeleitet.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Erzeugung und Verwendung eines weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Synthesegases (4), wobei ein
kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoff (1 ) zu einem schwefelfreien
Syntheserohgas (2) umgesetzt wird, aus dem Kohlendioxid mit Hilfe eines physikalisch wirkenden Waschmittels (3) durch eine Gaswäsche (A) abgetrennt wird, während der ein mit Kohlendioxid beladenes Waschmittel (6) anfällt, bei dessen Regenerierung ein kohlendioxidreicher Gasstrom (13) zum Einsatz bei der Herstellung des Syntheserohgases (2) sowie ein regeneriertes Waschmittel (3) zum erneuten Einsatz in der Gaswäsche (A) erhalten werden, und wobei das erzeugte Synthesegas (4) zu einem Produkt (5) umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid aus dem beladenen Waschmittel lediglich durch Druckabsenkung (a) und nachfolgende Warmaustreibung (W) abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das physikalisch
wirkende Waschmittel (3) aus Methanol und/oder Ethanol und/oder Aceton und/oder Ethylacetat und/oder DME besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Einrichtung (T) gleichzeitig sowohl bei der Erzeugung als auch der Verwendung des Synthesegases (4) genutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene
Synthesegas (4) durch direkte DME-Synthese (M) oder Methanol-Synthese oder Fischer-Tropsch-Synthese oder Hydroformylierung zu einem Produkt (5) umgesetzt wird.
5. Vorrichtung zur Erzeugung und Verwendung eines weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Synthesegases (4), mit einem Gaserzeuger (G), in dem aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff (1 ) ein schwefelfreies Syntheserohgas (2) gewonnen werden kann, und einer Gaswäsche mit einem Absorber (A) zur Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Syntheserohgas (2) mit Hilfe eines physikalisch wirkenden Waschmittels (3) sowie einem Regenerierteil zur Regenerierung des im Absorber (A) mit abgetrennten Stoffen beladenen Waschmittels (6), wobei der Regenerierteil mit dem Gaserzeuger (G) so verbunden ist, dass bei der Waschmittelregenerierung anfallendes Kohlendioxid (13) als Einsatz in den Gaserzeuger (G) zurückgeführt werden kann, sowie einer Produktionseinrichtung (M), in der das Synthesegas (4) zu einem Produkt (5) umsetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerierteil zur Abtrennung von Kohlendioxid lediglich eine Entspannungseinrichtung (a, D1 ) sowie eine stromabwärts der Entspannungseinrichtung (a, D1 ) angeordnete Einrichtung zur Warmaustreibung (W) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
Entspannungseinrichtung (a, D1 ) und/oder die Einrichtung zur Warmaustreibung (W) über eine Leitung (8', 13) mit dem Gaserzeuger (G) verbunden ist, um diesem Kohlendioxid als Einsatz zuführen zu können.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspannungseinrichtung ein Drosselorgan (a) sowie einen Abscheider (D1 ) aufweist, wobei im Absorber (A) mit Kohlendioxid beladenes Waschmittel (6) über das Drosselorgan (a) entspannbar ist, um ein zweiphasiges Stoffgemisch zu erzeugen, das im Abscheider (D1 ) in eine Gas- (8) und eine Flüssigphase (9) getrennt werden kann.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Warmaustreibung (W) eine Kolonne (K) mit Kopfkühler (E3) und Reboiler (E2) umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Anlagenteil (T) umfasst, der sowohl bei der Erzeugung als auch der Verwendung des Synthesegases (4) genutzt werden kann.
0. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
gemeinsam nutzbaren Anlagenteil (T) um eine Wasserabtrenneinrichtung handelt, in der Wasser aus dem im Absorber (A) der Gaswäsche beladenen Waschmittel (16) abgetrennt werden kann.
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