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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Herstellungsverfahren
von Ofenruß nach dem Öl-Furnace-Verfahren, und zwar zur Herstellung von Rußsorten
als verstärkender Kautschukfüllstoff.
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Die Herstellung von Ruß aus Kohlenwasserstoffen nach dem sogenannten
Ofenverfahren (Öl-Furnace-Verfahren) ist an sich bekannt. Obwohl die Form der benutzten
Reaktoren und die zur Rußherstellung benutzten Rohstoffe sehr unterschiedlich sind,
kann allgemein festgestellt werden, daß bei allen Verfahren in temperaturbeständig
ausgemauerten Reaktoren ein sauerstoffhaltiges Gas (im allgemeinen Luft) mit zwei
kohlenwasserstoffhaltigen Massenströmen (Gas und Ö1) in der Weise zur Reaktion gebracht
wird, daß ein Teil der Kohlenwasserstoffe und der anderen brennbaren Substanzen
verbrennt und die dabei entstehende Wärmeenergie den Rest der Kohlenwasserstoffe
zu Ruß und Wasserstoff umsetzt.
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Auf die Qualität des Rußes haben während des Verfahrens eine Reihe
von Faktoren Einfluß, so die sogenannte prozentuale Verbrennung, die Einspeisung
und Vermischung, sowie Verweildauer der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone,
die Art und Geschwindigkeit der Abkühlung des gebildeten Rußes.
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Als prozentuale Verbrennung wird das Verhältnis der eingesetzten
Luftmenge zu der Luftmenge bezeichnet, die zur restlosen Verbrennung der gesamten
eingespeisten Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl des Gases wie des eigentlichen
rußerzeugenden Materials, nötig ist. Dieses Verhältnis bestimmt im wesentlichen
die Teilchenfeinheit des Rußes. Höhere prozentuale Verbrennung bedeutet kleinere
Rußteilchengrößen, geringere prozentuale Verbrennung, gröbere Rußteilchengrößen.
Da als rußliefernder Kohlenwasserstoff wegen der besseren Ausbeute meist aromatenhaltige
Ole benutzt werden, spielt auch wie oben schon angedeutet - die Art der Ölzerstäubung
und die Geschwindigkeit der Einmischung der Olnebel in die heiße Reaktionszone und
die Bewegung in dieser Reaktionszone (laminar, turbulent) für die Rußeigenschaften
eine Rolle. Nach Abschluß der Rußbildung wird das heiße, rußhaltige Gasgemisch durch
Einsprühen von Wasser abgekühlt.
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Selbstverständlich üben auch die Art der Rohstoffe bzw. die sich
daraus bildenden Reaktionsgase einen maßgebenden Einfluß auf die Rußeigenschaften
aus.
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Als Rußeigenschaften werden sowohl die analytischen Daten, wie z.
B. O1-bzw. Dibutylphthalatabsorption, Jodadsorption, sowie die gummitechnischen
Daten, wie Rückprallelastizität, Shore-Härte, Abriebwiderstand, Modul 300 usw.,
bezeichnet.
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'01- bzw. Dibutylphthalat-(DBP) Absorption sind bekanntlich ein Maß
für die Rußstruktur, also für die Art und Festigkeit des Zusammenhanges oder Zusammenschmelzens
von Rußprimärteilchen zu Rußsekundärteilchen.
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Rückprallelastizität und Shore-Härte werden vor allem von der mittleren
Primärteilchengröße des Rußes bzw. von dessen spezifischer Oberflächengröße beeinflußt.
Wie schon weiter vorn erwähnt, läßt sich die Teilchengröße von Ruß durch Variation
der prozentualen Verbrennung regulieren.
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Bei dem Vergleich von Rußeigenschaften ist es oft sinnvoll, jeweils
nur Ruße einer Gruppe zu vergleichen, also solche Ruße, die etwa die gleiche mittlere
Primärteilchengröße aufweisen bzw. sich in den davon abhängigen spezifischen Oberflächengrößen
entsprechen. Ein Maß für die spezifische Oberflächen-
größe von Furnacerußen stellt
die ASTM-Jodadsorption dar. Wenn nun eine derartige Gruppe von Rußen mit gleicher
spezifischer Oberflächengröße näher betrachtet wird, so muß festgestellt werden,
daß die Ruße sich in ihren Verarbeitungseigenschaften in Kautschuk doch sehr stark
unterscheiden können, und zwar betrifft dieses sowohl die Rußstruktur selbst wie
auch den für die Kautschukverarbeitung wichtigen Modul 300. Mit ihm wird die bei
300% Dehnung einer vulkanisierten Kautschukprobe auftretende Zugkraft bezeichnet,
dividiert durch deren Anfangsquerschnitt.
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Ziel der Erfindung ist die wahlweise Einstellung des Moduls 300 und
der o1- bzw. DBP-absorptionswerte während der Herstellung eines Ol-Furnacerußes
konstanter Teilchenfeinheit ohne Zugabe von Fremdstoffen.
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Es wurde nun gefunden, daß bei gleichbleibender Luftmengendosierung
durch Variieren des Verhältnisses der beiden brennbaren Einsatzstoffe Gas und Ol
während des Herstellungsverfahrens sowohl die '01- bzw. DBP-absorptionswerte wie
auch Modul 300 für einen Ruß, dessen Abriebwerte festliegen, beliebig eingestellt
werden können.
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Ein niedriger Gaseinsatz entsprechend einem niedrigen Gas-Ol-Verhältnis,
z. B. im Bereich der Werte von 0,05 bis 0,20 Nm3/kg gibt eine hohe Rußstruktur und
einen hohen Modul 300 für diesen Ruß. Umgekehrt entstehen bei einem hohen Gaseinsatz
entsprechend einem hohen Gas-Ul-Verhältnis, z. B. in den Bereichen von 0,20 bis
0,80 Nm3/kg Ruß mit niedriger Rußstruktur und niedrigem Modul 300. Diese Werte gelten
in erster Linie für Reichgas, beim Einsetzen von Starkgas und vor allem Schwachgas
müssen sie in bekannter Weise modifiziert werden.
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Die Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß bei gleichbleibender
Luftmengendosierung zur Einstellung niedriger Absorptionswerte und eines niedrigen
Moduls 300 ein hohes Gas-Ul-Verhältnis und umgekehrt zur Einstellung hoher Absorptionswerte
und eines hohen Moduls 300 ein niedriges Gas-Ol-Verhältnis gefahren wird. Als Gase
werden vorzugsweise Generatorgas, Stadtgas, Raffineriegas, Erdgas, Prozeßgas aus
der Rußherstellung oder die vorgenannten Gase mit Anreicherung durch Propan, Butan
oder Benzinfraktionen eingesetzt. Als Ole werden vorzugsweise aromatenhaltige Erdölprodukte
und Extrakte, petrochemische Rückstände und Crackprodukte oder Teeröle und Peche
auf Kohleteerbasis benutzt.
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Wesentlich ist dabei, daß hierdurch für einen gegebenen Ruß weder
die Teilchengröße noch der Abriebwiderstand verschlechtert werden. Diese Daten bleiben
für einen gegebenen Ruß konstant. Es handelt sich also um eine Möglichkeit, in einer
gegebenen Anlage unabhängig von anderen Eigenschaften des Rußes die Olabsorption
und den Modul 300 eines Rußes innerhalb gewisser Grenzen beliebig einzustellen.
Die Flexibilität einer bestehenden Anlage wird also erhöht.
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In der Praxis ist es meist üblich, eine bestimmte Luftmenge geregelt
vorzugeben. Außerdem wird die gewünschte spezifische Rußoberflächengröße und damit
die mittlere Primärteilchengröße des Rußes festgelegt. Wird nun wenig Gas eingesetzt,
so muß zur Erreichung der festgelegten Oberflächengröße viel Öl eingesetzt werden,
die Verbrennung erfolgt nicht nur auf Kosten des Gases, sondern es verbrennt
auch
ein sehr erheblicher Teil des aromatischen Ols.
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Wird erheblich mehr Gas eingesetzt, so muß zur Erreichung der gewünschten
spezifischen Oberfläche des Rußes die Olzufuhr stark reduziert werden, und die Verbrennung
erfolgt im wesentlichen auf Kosten des Gases. In beiden Fällen ändert sich die prozentuale
Verbrennung (eingesetzte Luft dividiert durch die zur Gesamtverbrennung der brennbaren
Einsatzstoffe notwendige Luft) relativ wenig. Die Verbrennung verschiebt sich in
einem Fall zu Lasten des Gases und im anderen zu Lasten des aromatischen Oels. Durch
die gestufte Einstellung des Gas-Ol-Verhältnisses ist es möglich, den gewünschten
Modul 300 bzw. die gewünschte Rußstruktur (gemessen an der DBP-Absorption) einzuregulieren.
In ein und derselben Anlage kann also zu einem beliebigen Zeitpunkt ein Ruß mit
einem anderen Modul 300 bzw. einer anderen Rußstruktur erzeugt werden, ohne daß
die Anlage umgebaut oder abgestellt werden muß.
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Es ist zwar bekannt, durch Nachbehandeln des fertigen Rußes die Rußstruktur
und den Modul 300 zu erniedrigen. So wird durch Mahlen in Kugelmühlen die Struktur,
durch nachträgliche Oxydation der Modul 300 erniedrigt. Abgesehen davon, daß es
sich hierbei um eine zusätzliche Verfahrensstufe handelt, nämlich das Nachbehandeln,
gibt dieses auch nur die Möglichkeit, die genannten Werte zu erniedrigen, nicht
sie zu erhöhen.
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Ähnlich wirkt der Zusatz von Alkaliverbindungen, die in die heiße
Reaktionszone eingeführt werden.
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Auch hier tritt nur eine Erniedrigung von Rußstruktur und Modul 300
ein. Es kommt aber hinzu, daß der Abriebwiderstand stark verschlechtert wird.
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Es sind schon Verfahren zur Ofenrußherstellung beschrieben worden,
mit denen Änderungen der Öladsorption und des Moduls erzielt werden sollen. So wird
in der USA.-Patentschrift 3 222 131 ein Verfahren beschrieben, welches durch Veränderung
des Sprühwinkels einer Einstofföldüse eine Einstellung von Olabsorption und Modul
bewirkt. Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. So muß der Rußreaktor
zur Variation der Ulabsorption und des Moduls 300 jeweils abgestellt und eine neue
Hohlkegeldüse eingesetzt werden; diese Hohlkegeldüsen sind keineswegs in kontinuierlichen
Abstufungen erhältlich, so daß eine lückenlose Variation des Sprühwinkels ausscheidet.
Weiterhin kann sich der Sprühwinkel bereits durch geringfügige Schwankungen im Uldurchsatz
und durch Koksansatz in der Düse verändern. Bei zu hohen Sprühwinkeln besteht auch
die Gefahr der Verkokung des Uls an den Reaktorwänden. Schließlich ist das beschriebene
Verfahren für 2-Stoffdüsen, in denen Ul/Luft- oder Ul/Dampf-Gemische zerstäubt werden
sollen, nicht anwendbar.
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Ferner beschreibt die USA.-Patentschrift 2 985 511 ein Verfahren,
bei dem außer dem normalen Brenngas noch an einer zusätzlichen stromabliegenden
Stelle ein Hilfsgas eingesetzt werden soll. Damit sollen Anderungen der Ulabsorption
hervorgerufen werden.
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Die Steigerung der Hilfsgaszusatzmenge ergibt nach A b b. 4 dieser
Patentschrift keine gleichläufige Beeinflussung der Ulabsorption, die Veränderung
der Ulabsorptionswerte schwankt in positiver und negativer Richtung und liegt zum
Teil in der Fehlergrenze der Bestimmung. Außerdem erfordert die beschriebene Arbeitsweise
den zusätzlichen Einbau und Austausch von Gasröhren und damit eine Veränderung der
Herstellapparatur. Aber auch die Aufteilung der
Gasströme verursacht zusätzliche
Probleme der Messung und Dosierung.
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Demgegenüber war überraschend, daß nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen
Verfahren ohne Veränderungen an der Herstellapparatur sowie ohne Benutzung zusätzlicher
01- oder Gasdüsen die Werte für DBP-Absorption und Modul 300 stufenlos variiert
werden können, in dem lediglich das Gas-Ul-Verhältnis bei konstantem Luftmengeneinsatz
und konstanter Teilchenfeinheit geändert wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Arten der Ulzerstäubung
brauchbar.
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Zum besseren Verständnis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
wird diese an zwei Beispielen näher erläutert. Nachstehend werden zunächst die Eigenschaften
der benutzten Rohstoffe und eine Kurzfassung der angewandten Prüfverfahren angegeben.
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1. Rußöl Elementaranalyse Gewichtsprozent Kohlenstoff ........ .......
..... 91,26 Wasserstoff .. ..... .... 5,99 Stickstoff .. ............... .... 1,17
Schwefel .... . ............ 0,89 dichte, 20°C, kg/l .. ....... .... 1,15 Viskosität
bei 40"C: 80 cP, bei 1200C: 18 cP Conradsontest, % .. ...... ......... 1,5 Siedegeginn,
°C.. ................... 250 Siedeverhalten bei 760 mm Hg bis 300°C ............................
3,0% bis 350°C . ............ 51,0% bis 370°C . ............... 70,0% bis 400°C
............................ 88,0% > 400°C (Kolbenrückstand) ........ 12,0% Mittlerer
Siedepunkt r 350°C 2. Gase
| Gasanalyse, Voumprozent Stadtagas Raffineriegas |
| Wasserstoff ............... 60 4 |
| Methan .................... 23 94 |
| Acethylen, Äthan .......... 1 0,2 |
| Stickstoff ................ 9 0,3 |
| Kohlenoxid ................ 5 - |
| Kohlendioxid .............. 2 - |
| Heizwert, K cal/Nm3 ... 4400 9400 |
| Dichet, kg/Nm3 ........... 0,46 0,72 |
3. Arbeitsweise und Rezeptur zur Prüfung des Moduls 300 Rezeptur in Gewichtsteilen
Styrol-Butadienkautschuk, Typ 1500 100 Ruß .............. . ...... ......... 45
Zinkoxid 2,5 Aromatisches Weichmacheröl . ......... 10 Alterungsschutzmittel I...
1 1,0 Alterungsschutzmittel II .. ......... 0,25 Beschleuniger, Typ CBS .. ... 1,25
Schwefel 2
Nach der Herstellung der Mischungen werden die Rohmischungen
etwa 15 Stunden gelagert und dann die erforderlichen Prüfkörper vulkanisiert. Die
Vulkanisationstemperatur beträgt 145C C. Die Vulkanisationszeit für die Modulmessungen
und zur Herstellung der Abriebsräder beträgt 60 Minuten.
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4. Messung des Abriebwiderstandes Die Messung erfolgt an Gummischeiben
von 120 mm Durchmesser und 20 mm Breite. Die Ausführung der Prüfmethode ist beschrieben
in der Zeitschrift »Kautschuk und Gummi«, Nur. 1 (1967), S. 5 bis 8. Die erhaltenen
Werte dieser Art von Abriebprüfung stimmen mit den Ergebnissen von Straßentests
mit Reifen in Originalgröße überein.
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5. Arbeitsweise zur Bestimmung der DBP-Absorption Die DBP-Absorption
wird mit einem Plastografen mit Spezialkneter nach ASTM D 2414-65 T durchgeführt.
Im vorliegenden Falle werden 13 g Perlruß in die Knetkammer eingewogen, der Kneter
mit 125 U/min in Bewegung gesetzt und aus einer automatischen Bürette 4ml/min Dibutylphthalat
in die Knetkammer gegeben. Zunächst ist auf dem Schreiber keine merkliche Kraftaufnahme
zu erkennen. In der Nähe des Ablesepunktes steigt die Kraftaufnahme sehr steil an,
um nach Uberschreiten des Maximums wieder abzusinken. Die Einwaage ist so bemessen,
daß ein Ausschlag von etwa 700 Plastografeneinheiten erfolgt, die Ablesung erfolgt
bei 500 Plastografeneinheiten. Das verbrauchte DBP wird durch die Einwaage dividiert
und der Wert in ml/g angegeben.
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Beispiele 1. Bei konstantem Luftmengeneinsatz, konstanter Verbrennungslufttemperatur
von 400C C und einer gleichbleibenden ASTM-Jodadsorption des hergestellten Rußes
von 122 mg/g (Bestimmung nach ASTM D 1510-60) wurde das Gas-Ol-VerhMtnis zur Einstellung
der gewünschten Moduli 300 und Olabsorption variiert. Die hergestellten Ruße sind
unter gleichen Bedingungen naßverperlt worden. Die in der Tabelle angeführten Prüfwerte
wurden dabei erhalten.
| Abriebs- |
| Stadtgas- Prozentuale DBP- Modul widerstand |
| DI-Verhãltnis Verbrennung Absorption 300 Standard |
| Nm3. ISAF = 100 |
| 4400WE/kg % ml/g kg cm2 % |
| 0, 07 31,4 1,74 125 141 |
| 0, 30 30,9 1,72 116 137 |
| 0, 68 30,9 1,63 113 139 |
| 1,24 31,5 1,52 108 141 |
Aus diesem Beispiel geht klar hervor, daß durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise,
nämlich der sukzessiven Variation des Gas-Ul-Verhältnisses Olabsorption
und Modul
300 in einem relativ weiten Bereich verändert werden können, ohne daß andere wichtige
Rußeigenschaften oder Ruß-Kautschukeigenschaften beeinflußt werden. Besonders wertvoll
ist die Tatsache, daß durch die Absenkung der Olabsorption und des Moduls 300 keine
Verschlechterung des Abriebwiderstandes erfolgt.
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2. In einem anderen Reaktortyp wird unter Verwendung von Raffineriegas
(Zusammensetzung siehe weiter vorn) und dem weiter vorn beschriebenen Rußöl Ruß
mit einer mittlerenASTM-Jodadsorption von etwa 136 mg/g hergestellt. Die eingesetzte
Gesamtluftmenge wird wiederum konstant gehalten, nur das Verhältnis Gasöl schrittweise
variiert. Die Ruße sind unter gleichen Arbeitsbedingungen trockenverperlt worden.
| Abriebs- |
| widerstand |
| Raffineriegas- DBP- Jod- Modul gegen |
| EI-Verhältnis Absorption adsorption 300 Standard |
| Nm3 ISAF = 100 |
| 9400 WEjkg ml/g mglg kg, cm2 % |
| 0, 17 1,23 139 108 115 |
| 0,31 1,18 136 102 113 |
| 0, 50 1,10 138 94 114 |
| 0,80 1,02 134 86 109 |
Auch aus diesem Beispiel ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
auf die Ulabsorption als Index der Rußstruktur festzustellen. Wie an der gleichbleibenden
Jodadsorption zu erkennen ist, bleibt dabei die Rußprimärteilchengröße und Rußoberfläche
konstant. Der festgestellte Effekt ist also echt der Änderung der Rußstruktur zuzuschreiben.