DE1592445C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von TitantetrachloridInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Wenn bei einem solchen Verfahren die Vorerhitzung dadurch ausgeführt wird, daß die- Reaktionskomponenten
durch von außen erhitzte Rohre hindurchgeführt werden, dann entsteht die Schwierigkeit, daß, wenn
metallene Vorerhitzerrohre verwendet werden, Korrosionsprobleme auftreten, welche die maximalen Vorerhitzungstemperaturen
auf etwa 4000C für das Titantetrachlorid und, falls das oxydierende Gas aus Sauerstoff
besteht, auf etwa 1000° C für das oxydierende Gas
beschränken, wobei diese Temperaturen gewöhnlich nicht genügend hoch sind. Höhere Temperaturen
können dadurch erzielt werden, daß die Reaktionskomponenten durch Vorerhitzerrohre hindurchgeführt
werden, die aus einem zweckentsprechenden nichtmetallischen feuerfesten Material, wie z. B. Siliciumdioxid
oder Tonerde, hergestellt sind, jedoch sind solche Rohre zerbrechbar und haben zufolge der größeren thermischen
Beanspruchungen, die beim Erhitzen und Abkühlen auftreten, eine kurze Lebensdauer.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben, ist bereits versucht worden, der Reaktionszone dadurch Wärme
zuzuführen, daß ein Brenngas, wie z.B. Kohlenmonoxyd, in einer Hilfsflamme in der Reaktionszone
vorgesehen wird, wobei die Reaktionskomponenten in die Reaktionszone in Form eines unter Druck gesetzten
Stromes von Titantetrachloriddampf und Sauerstoff bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur
eingeführt werden. Es ist jedoch schwierig, bei solchen Verfahren eine stabile Flamme aufrechtzuerhalten,
insbesondere wenn sehr hohe Durchsätze gefordert werden, und es ist daher versucht worden, bei solchen
Verfahren mit geringen Geschwindigkeiten zu arbeiten. Ferner ist es schwierig, derartige Verfahren im großen
Maßstab durchzuführen.
Es ist auch bei einem Verfahren, bei welchem die Reaktionspartner vor dem Eintritt in die Reaktionszone
zusammengemischt und dann als Gemisch eingeführt werden, bekannt (BE-PS 6 36 306) der Reaktionszone
dadurch Wärme zuzuführen, daß aus einem inerten Gas gebildetes Plasma in die Reaktionszone geführt wird.
Hierbei besteht der Nachteil, daß durch die vergleichsweise große Menge inerten Gases der Wirkungsgrad
des Verfahrens verringert wird.
Aus der gleichen Literaturstelle ist ebenfalls bei einem Verfahren, bei welchem die Reaktionspartner vor
dem Eintritt in die Reaktionszone zusammengemischt und dann als Gemisch eingeführt werden, bekannt, der
Reaktionszone dadurch Wärme zuzuführen, daß mittels einer Hilfsflamme die Reaktion eingeleitet wird und
dieser Hilfsflamme dann eine Koronaentladung überlagert wird. Sobald die Entladung sich stabilisiert hat, soll
die Zufuhr an Hilfsgas zur Aufrechterhaltung der Hilfsflamme fast ganz unterbrochen oder abgesperrt
werden. Bei diesem Verfahren besteht — soweit es die Erhitzung betrifft — der Nachteil, daß es schwierig ist,
die Hilfsflamme zu stabilisieren. Falls die Hilfsflamme erlöscht, besteht die Gefahr, daß die Entladung
zusammenbricht.
Schließlich ist bei einem gleichen grundsätzlichen Verfahren in der genannten BE-PS 6 36 306 die
Möglichkeit beschrieben, der Reaktionszone dadurch Wärme zuzuführen, daß der Reaktor mit einem
elektrischen Leiter umwickelt wird und daß die Wärme induktiv erzeugt wird. Hierbei besteht der Nachteil, daß
sich zufolge der starken Erhitzung des Reaktors selbst verstärkt Ablagerungen ergeben.
Bei einem Verfahren, welches dem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ähnlich ist,
(BE-PS 6 28 095) ist es bekannt, beispielsweise das oxydierende Gas für sich allein, d. h. vor dem Eintritt in
die Reaktionszone und damit vor dem Zusammenmischen mit dem Titanchlorid vorzuerhitzen, indem es
durch einen elektrischen Lichtbogen hindurchtreten gelassen wird. Bei diesem Verfahren besteht, abgesehen
davon, daß es unwirtschaftlich ist, der Nachteil, daß für die Erzeugung und Aufrechterhaltung des Lichtbogens
ein vergleichsweise hoher Strom erforderlich ist, wobei es schwierig ist, eine geeignete Kathode zu finden.
Außerdem hat der Lichtbogen selbst ein vergleichsweise kleines Volumen, sodaß um eine gewünschte
Erhitzung des oxydierenden Gases zu erhalten, die Strömungsgeschwindigkeit vergleichsweise niedrig sein
muß.
Dies ist insofern nachteilig, als es bei der Herstellung von Titandioxyd zumindestens vorteilhaft, wenn nicht
erforderlich ist, daß die Strömung der Gase in der Reaktionskammer eine hohe Reynoldzahl hat, um ein
gutes Durchmischen zu gewährleisten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Art
derart auszuführen, daß die Vorerhitzung des oxydierenden Gases auf wirksamere Weise und mit einfacheren
Mitteln ausgeführt wird; Gemäß der Erfindung wird dies durch die im Patentanspruch 1 unter Schutz
gestellte Erfindung gelöst.
Die flächige elektrische Entladung ist eine Entladung mit vergleichsweise großem Volumen, so daß im
Vergleich zur Lichtbogenerhitzung die gleichhohe Erhitzung des oxydierenden Gases bei höherer Strömungsgeschwindigkeit
erzielt werden kann. Außerdem handelt es sich bei der flächigen elektrischen Entladung
um eine Entladung bei hoher Spannung und niedrigem Strom, sodaß die elektrische Ausführung einfacher ist.
Weiterhin kann bei der flächigen elektrischen Entladung die Energiezufuhr höher gemacht werden, als bei einem
Lichtbogen, sodaß der Erhitzungswirkungsgrad noch besser ist. Da gemäß der Erfindung dem oxydierendem
Gas ein Brennstoffgas zugemischt ist, ist es auch möglich, die flächige elektrische Entladung stabil zu
halten. Die erforderliche Menge an Brennstoffgas ist jedoch vergleichsweise gering, sodaß der Wirkungsgrad
des Verfahrens praktisch nicht herabgesetzt wird, wobei noch zu berücksichtigen ist, daß das oxydierende Gas im
stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist, sodaß jeglicher im Brennstoffgas enthaltener Kohlenstoff zu
Kohlendioxyd oxydiert, woraus sich eine nachteilige Beeinflussung des Reaktionsproduktes nicht ergibt. Da
außerdem praktisch nur das oxydierende Gas durch eine Hilfsflamme hindurchgeht, ist die Hilfsflamme klein und
es ergeben sich die Schwierigkeiten nicht, die sich ergeben, wenn in der Reaktionszone selbst eine
Hilfsflamme aufrecht erhalten werden muß.
In einem ruhigen Gas, das sich auf normaler Temperatur und normalem Druck befindet, ist eine
flächige elektrische Entladung nicht stabil, und die Entladung nimmt die Form eines Lichtbogens niedriger
Spannung an. Eine Stabilität kann jedoch dadurch erreicht werden, daß der Druck ausreichend vermindert
wird. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fördern die in der Flamme herrschenden Bedingungen die
Stabilität in einer Anzahl von Weisen.
Erstens führt die erhöhte Temperatur in der Flamme zu einer geringen Dichte und einer entsprechend hohen
Diffusionsgeschwindigkeit, sodaß Unterschiede in der Ionisationsdichte rasch verschwinden. Zweitens haben,
weil die Gastemperatur bereits verhältnismäßig hoch
ist, weitere Temperaturänderungen nur einen relativ kleinen Einfluß auf die Dichte. Drittens haben, weil der
Verbrennungsvorgang selbst· zu der Bildung einiger Ionen führt, kleine Änderungen in der Stromdichte
keinen großen konzentrierenden Einfluß auf die Entladung. Viertens führt die starke Turbulenz in der
Flamme zu einer gleichmäßigen Verteilung der Temperatur und der Ionisierungsdichte. Fünftens ist,
weil das Gas durch die Zone der Entladung hindurchströmt, ein jeweiliges Gasvolumenelement der Entladung
nur während kurzer Zeit ausgesetzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Volt-Ampere-Charakteristik
der elektrischen Entladung durch den Zusatz von Metallsalzen mit niedrigen Ionisationspo- is
tentialen stabilisiert. Eine solche Stabilisierung durch Zugabe sehr kleiner Metallsalzmengen ist zweckmäßig,
wenn die Volt-Ampere-Charakteristik der Entladung übermäßig empfindlich gegen Änderungen der Temperatur
des Gases in der Entladung ist. Solche Salze erfahren eine thermische Ionisation und liefern eine
relativ konstante Hintergrundionisation, welche die Empfindlichkeit der Volt-Ampere-Charakteristik gegenüber
Temperaturänderungen herabsetzt. Die Konzentration solcher zugesetzter Salze muß jedoch
sorgfältig geregelt werden, weil das Vorhandensein einer hohen Konzentration die maximale Temperatur
begrenzt, die erreicht werden kann, bevor eine Entladung mit hohem Strom einsetzt. Die optimale
Konzentration, die leicht durch Experiment gefunden werden kann, hängt von dem Ausmaß der thermischen
Ionisation, die in der Flamme bei Abwesenheit solcher Metallsalze auftritt, und von der Ion-Elektronen-Konzentration
ab, die für die Erzeugung einer flächigen elektrischen Entladung erforderlich ist, und diese beiden
Größen sind ihrerseits von der Temperatur und der chemischen Zusammensetzung der Flamme abhängig.
So enthalten beispielsweise die Verbrennungsprodukte einer normalen Kohlenwasserstoff/Luft-Flamme ungefähr
1010 bis 10" Ion-Elektronen-Paare je cm3, während
die Verbrennungsprodukte einer Kohlenmonoxyd/Luft oder Sauerstoff-Flamme eine geringere Konzentration
an Ion-Elektronenpaaren enthält, wobei die tatsächliche Konzentration mit einer Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes
der Gase zunimmt. In einer Kohlenwasserstoff/ Luft-Flamme bei normalen Temperaturen beträgt die
minimale Konzentration der Ion-Elektronen-Paare, die erforderlich ist, damit eine flächige elektrische Entladung
auftritt, ungefähr 1012 bis 1013 je cm3. Eine
Konzentration von ungefähr 1015 Ion-Elektronen je cm3 so
stellt einen brauchbaren minimalen Wert dar. Wenn Stadtgas oder Kohlenmonoxyd als Brenngas und Luft
oder Sauerstoff als oxydierendes Gas verwendet werden, erweist sich, daß ein Arbeitsbereich von 1015 bis
1016 Ion-Elektronen je cm3 gewöhnlich als zufriedenstellend
angesehen werden kann. Daher soll die hinzuzufügende Menge an Metallsalzen gewöhnlich ausreichend
sein, um wenigstens 90% der erforderlichen Ion-Elektronenkonzentration zu schaffen. Alkali- und Erdalkalisalze
sind im allgemeinen für diese Zwecke geeignet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man nur
einen Teil des in die Reaktionskammer eingeführten oxydierenden Gases mit Hilfe einer flächigen elektrischen
Entladung vorerhitzt und den restlichen Teil des oxydierenden Gases mittels Wärmeaustausch mit einer
erhitzten Metallfläche auf eine Temperatur im Bereich zwischen 600 und 10000C vorerhitzt.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein
brennbares Gemisch, welches ein Brennstoffgas und ein oxydierendes Gas enthält, zündet, und eine erste
elektrische Entladung über der so gebildeten Flamme erzeugt, und daß man anschließend weiteres oxydierendes
Gas dem erhitzten Brenngas zuführt und die sich hieraus ergebende Gasmischung dann durch eine zweite
flächige elektrische Entladung hindurchführt.
Als Brennstoffgas verwendet man vorzugsweise Acetylen oder Benzol. Das oxydierende Gas enthält, wie
bereits im Hauptpatent angegeben, vorteilhaft molekularen Sauerstoff, und es kann aus im wesentlichen
reinem Sauerstoff oder aus Sauerstoff in Vermischung mit einem oder mehreren inerten Gasen, wie z. B. Luft
oder mit Sauerstoff angereicherter Luft bestehen. Das oxydierende Gas kann auch Ozon enthalten.
Eine noch andere Ausführungsform des Verfahrens ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man
durch die Verbrennung des Brennstoffgases eine Wasserdampfmenge zum Einführen in die Reaktionskammer im Bereich zwischen 0,1 und 10Vol.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 3 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des in die Reaktionskammer eingeführten
Gases erzeugt. Eine solche Wasserdampfmenge ist zweckmäßig, falls es erwünscht ist, pigmentartiges
Titandioxyd zu erzeugen. Wird eine solche Wasserdampfmenge erzeugt, so wird die Schwierigkeit des
Entfernens von Wasser aus dem oxydierenden Gas zwischen dem Vorerhitzer und der Reaktionskammer
und die Notwendigkeit vermieden, weiteren Wasserdampf hinzuzufügen. Zufolge der Erzeugung des
Wasserdampfes durch die Verbrennung des Brennstoffgases kann nicht nur die jeweils gewünschte Wasserdampfmenge
erhalten, sondern auch konstant gehalten werden.
Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Titandioxyd, deren Merkmale in
weiteren Ansprüchen unter Schutz gestellt sind.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert.
Nachstehend werden in Verbindung mit der Zeichnung zwei Ausführungsformen einer Einrichtung zur
Herstellung von Titandioxyd durch die Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid gemäß der Erfindung
beispielsweise beschrieben.
F i g. 1 ist eine axiale Schnittansicht des Stromaufwärtsendteils der Reaktionskammer.
F i g. 2 ist eine in etwas größerem Maßstab gehaltene axiale Schnittansicht einer ersten Ausführungsform
eines Vorerhitzers für oxydierendes Gas zur Verwendung mit der in F i g. 1 dargestellten Reaktionskammer.
Fig.3 ist eine ebenfalls in etwas größerem Maßstab
gehaltene axiale Schnittansicht einer zweiten Ausführungsform eines Vorerhitzers für oxydierendes Gas zur
Verwendung mit der in F i g. 1 dargestellten Reaktionskammer.
Die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform der Einrichtung weist eine allgemein rohrförmige Reaktionskammer
auf, die aus einem mit 1 bezeichneten Stromaufwärtsteil, dem Eingangsteil und einem mit 2
bezeichneten Stromabwärtsteil, der eigentlichen Reaktionskammer, besteht und die größten Teils aus Metall
hergestellt ist. In den Eingangsteil 1 der Reaktionskammer führt ein Zuleitungsrohr 3 für oxydierendes Gas
von einem (nicht dargestellten) Vorerhitzer, der ein Metallrohr aufweist, durch das das oxydierende Gas
hindurchströmt und das von außen beheizt wird. In
einem kurzen Abstand stromab des Zuleitungsrohres 3 führt in den Stromaufwärtsteil 1 der Reaktionskammer
ein zweites Zuleitungsrohr 4 für oxydierendes Gas von einem mit elektrischer Entladung arbeitenden Vorerhitzer,
der in Fig.2 dargestellt ist und nachstehend beschrieben wird.
An seinem Stromaufwärtsende endigt der Eingangsteil 1 der Reaktionskammer in einem Hals, durch den
sich eine Düse 5 koaxial in die Reaktionskammer hineinerstreckt, um reinigende Sandteilchen in Suspension
in einem Trägergas in die Reaktionskammer einzuführen.
An seinem Stromabwärtsende endigt der Eingangsteil 1 der Reaktionskammer in einem sich nach außen
erstreckenden Ringflansch 6, von dessen Außenkante ein zylindrischer Flansch 7 sich in Stromaufwärtsrichtung
erstreckt, der in einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 8 endet.
Der Stromabwärtsteil 2 der Reaktionskammer weist einen koaxialen Kühlmantel 9 auf, und von seinem
Stromaufwärtsende erstreckt sich in Stromabwärtsrichtung ein kegelstumpfförmiger Flansch 10 nach außen,
der am Stromabwärtsende eines zylindrischen Flany
sches 11 endet, dessen Stromaufwärtsendteil auf den zylindrischen Flansch 7 paßt. Der zylindrische Flansch
11 endigt an seinem Stromaufwärtsende in einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 12. Die Ringflansche
8 und 12 sind mit zusammenpassenden Löchern 13 versehen, durch die Bolzen (nicht dargestellt) hindurchgeführt
werden, um den Stromaufwärtsteil 1 mit dem Stromabwärtsteil 2 der Reaktionskammer zu verbinden.
Das Stromaufwärtsende des Stromabwärtsteils.2 der Reaktionskammer ist von dem Stromabwärtsende des
Stromaufwärtsteils 1 durch einen schmalen Spalt getrennt, welcher einen Umfangsschlitz 14 bildet, der
eine Verbindung zwischen dem Inneren der Reaktionskammer und einer ringförmigen Kammer 15 herstellt,
die von dem Ringflansch 6, dem kegelstumpfförmigen Flansch 10 und dem zylindrischen Flansch 11 begrenzt
ist. In die ringförmige Kammer 15 führt ein Zufuhrrohr 16 für Titantetrachloriddampf von einem (nicht
dargestellten) Vorerhitzer, der ein Metallrohr, durch welches der Titantetrachloriddampf hindurchströmt,
und Mittel zum Erhitzen des Rohres von außen aufweist.
Auf dem Eingangsteil 1 der Reaktionskammer ist ein Kupferrohr 17 angeordnet, das an ihn angelötet ist und
durch das Kühlwasser hindurchgeführt werden kann. Auf dem Stromabwärtsteil 2 der Reaktionskammer ist
ein Kupferrohr 18 angeordnet, das an ihn hartangelötet ist und durch das Kühlwasser hindurchgeführt werden so
kann. Das eine Ende des Rohres 18 ist offen, und das Wasser tritt nach dem Durchgang durch das Rohr 18 in
den Raum zwischen der Wandung des Stromabwärtsteils 2 und dem Kühlmantel 9 ein, strömt durch diesen
Raum hindurch und verläßt ihn durch einen an seinem stromabseitigen Ende befindlichen Auslaß (nicht dargestellt).
Der in F i g. 2 dargestellte, mit elektrischer Entladung arbeitende Vorerhitzer für das oxydierende Gas weist
drei fluchtende rohrförmige Teile 19,20 und 21 auf, die Ende an Ende angeordnet sind.
Der erste rohrförmige Teil 19 ist aus Nickel " hergestellt und nahe seinem Stromaufwärtsende (bezogen auf die Strömungsrichtung des oxydierenden Gases
durch diesen Vorerhitzer hindurch) mit einem Einlaß 22 für ein Gemisch aus oxydierendem Gas und Brenngas
und nahe seinem Stromabwärtsende mit einer öffnung versehen, in welche eine Zündkerze 23 eingeschraubt ist.
Das Stromaufwärtsende des rohrförmigen Teils 19 ist mittels eines aus elektrisch isolierendem Material
bestehenden Zylinders 24 geschlossen, der an dem Teil 19 mit Hilfe von Schrauben 25 befestigt und mit einer
zentralen öffnung zum Durchlassen einer wassergekühlten Kupferelektrode 26 versehen ist.
Der rohrförmige Teil 19 endigt an seinem Stromabwärtsende in einem sich nach außen erstreckenden
Flansch 27, der außen eine verringerte Dicke aufweist, um eine ringförmige Schulter zu bilden, auf welcher das
Stromaufwärtsende eines rohrförmigen Teils 28 aufsitzt, der an diesem Ende einen sich nach außen erstreckenden
Ringflansch 29 aufweist. Die Flansche 27 und 29 sind miteinander durch (nicht dargestellte) Bolzen verbunden,
die durch miteinander fluchtende Löcher 30 der Flansche hindurchgehen. Der rohrförmige Teil 28 endigt
an seinem Stromabwärtsende in einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 31, der mit einem sich nach
außen erstreckenden Ringflansch 32 am Stromaufwärtsende des rohrförmigen Teils 21 mit Hilfe von (nicht
dargestellten) Bolzen verbunden ist, die durch miteinander fluchtende Löcher 33 dieser Flansche 31 und 32
hindurchgehen.
Der zweite rohrförmige Teil 20 ist aus nichtmetallischem feuerfesten Material hergestellt und durch die
Flansche 27 und 32 und den rohrförmigen Teil 28 festgelegt.
Der aus Nickel hergestellte dritte rohrförmige Teil 21 ist mit einem Mantel 34 versehen und endigt an seinem
Stromabwärtsende in einem sich nach außen erstrekkenden Ringflansch 35 (F i g. 1), der an einem ähnlichen
Flansch 36 anliegt, welcher an dem Außenende des Zufuhrrohrs 4 für oxydierendes Gas ausgebildet ist. Die
Flansche 35 und 36 werden miteinander durch (nicht dargestellte) Bolzen verbunden, die durch miteinander
fluchtende Löcher 37 in den Flanschen hindurchgehen.
Ein Kupferrohr 38, durch das Kühlwasser hindurchgeführt werden kann, umgibt den rohrförmigen Teil 28 und
ist an diesen Teil hartangelötet, der aus Nickel hergestellt ist. Ein ähnliches Kupferrohr 39 umgibt den
rohrförmigen Teil 21 und ist an ihn hartangelötet, jedoch ist das eine Ende des Rohres 39 offen, so daß
Wasser nacheinander durch ein Einlaßrohr 40, das Rohr 39, den zwischen dem rohrförmigen Teil 21 und dem
Mantel 34 gebildeten Raum und ein Auslaßrohr 41 hindurchströmt.
Diese Ausführungsform der Einrichtung arbeitet in folgender Weise:
Vorerhitzter Titantetrachloriddampf wird der ringförmigen Kammer 15 über das Zufuhrrohr 16 zugeführt
und tritt in die Reaktionskammer durch den Umfangschlitz 14 hindurch ein. Vorerhitztes oxydierendes Gas
wird der Reaktionskammer über das Zufuhrrohr 3 zugeführt, und Sand wird mit Hilfe eines komprimierten
Gases durch die Düse 5 hindurch in die Reaktionskammer geblasen. Der Sand tritt aus der Düse 5 in Form
eines Strahles aus, der auf diejenigen Teile der Wandung der Reaktionskammer, welche dem Titantetrachlorideinlaß 14 benachbart sind, und auf stromab davon
liegende Stellen auftrifft.
Ein Gemisch aus oxydierendem Gas und Brenngas wird in den mit elektrischer Entladung arbeitenden
Vorerhitzer durch den Einlaß 22 hindurch eingeführt und mittels der Zündkerze 23 gezündet. Die entstehende
Flamme geht durch eine mit hoher Spannung und geringem Strom arbeitende, flächige elektrische Entladung hindurch, die zwischen der Elektrode 26, an welche
eine hohe Spannung angelegt ist, und dem rohrförmigen
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Teil 21 erzeugt wird, der zusammen mit der metallenen Reaktionskammer geerdet ist. Dadurch werden die
Verbrennungsgase auf eine sehr hohe Temperatur erhitzt, bevor sie in die Reaktionskammer durch das
Rohr 4 hindurch eintreten. Daher geht durch die Reaktionskammer ein stark wirbelnder Strom heißer
Gase hindurch, wobei ein rasches Vermischen im Bereich des Titantetrachlorideinlaßes 14 stattfindet. Es
wird Titandioxyd in fein zerteilter Form erzeugt, das aus der Reaktionskammer in Suspension in dem Gasstrom
herausgeführt wird.
Die zweite Ausführungsform der Einrichtung unterscheidet sich von derjenigen gemäß F i g. 1 bis 2
lediglich durch die Ausbildung des mit elektrischer Entladung arbeitenden Vorerhitzers, der statt der in
Fig.2 wiedergegebenen Ausführung die in Fig.3 wiedergegebene Ausführung hat.
Der in F i g. 3 wiedergegebene mit elektrischer Entladung arbeitende Vorerhitzer umfaßt einen aus
Nickel hergestellten rohrförmigen Teil 42 an seinem Stromaufwärtsende (bezogen auf die Strömungsrichtung
des Gases durch den Vorerhitzer hindurch), einen von einer Nickelelektrode und einem Einlaß für
oxydierendes Gas gebildeten, allgemein mit 43 bezeichneten Aufbau, der von dem rohrförmigen Teil 42 durch
ein elektrisch isolierendes Keramikrohr 44 getrennt ist, eine Kupferelektrode 45, die von dem Aufbau 43 durch
ein elektrisch isolierendes Keramikrohr 46 getrennt ist, und einen rohrförmigen Teil 47, der sich am
Stromabwärtsende des Vorerhitzers befindet und von der Kupferelektrode 45 durch ein elektrisch isolierendes
Keramikrohr 48 getrennt ist.
Der rohrförmige Teil 42 ist nahe seinem Stromaufwärtsende mit einem Einlaß 49 für ein Gemisch aus
oxydierendem Gas und Brenngas und nahe seinem Stromabwärtsende mit einer öffnung versehen, in die
eine Zündkerze 50 eingesetzt ist. Das Stromaufwärtsende des rohrförmigen Teils 42 ist mittels eines Stopfens
51 verschlossen, der mit einer zentralen öffnung für den Durchgang einer wassergekühlten Kupferelektrode 52
versehen ist, wobei in diese öffnung eine elektrisch isolierende Buchse 53 eingepaßt ist.
Der Aufbau 43 setzt sich aus zwei Abschnitten zusammen. Der stromauf liegende Abschnitt besteht aus
einem doppelwandigen rohrförmigen Teil 54, der einen Einlaß 55 und einen Auslaß 56 zum Hindurchführen von
Kühlwasser zwischen seinen Wänden aufweist. Der rohrförmige Teil 54 ist an seinem Stromaufwärtsende
mit einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 57 ausgebildet, der mit einem ähnlichen Flansch 58 am
Stromabwärtsende des rohrförmigen Teils 42 mit Hilfe von Haltebolzen 59 verbunden ist.
Das Keramikrohr 44 ist zwischen den rohrförmigen Teilen 42 und 54 angeordnet, die mit Ausnehmungen
versehen sind, so daß sie das Keramikrohr 44 zwangsläufig seitlich festlegen.
Der stromabseitige Abschnitt des Aufbaus 43 weist inen Ringflansch 60 auf, der mit einem sich nach außen
erstreckenden Ringflansch 61 am Stromabwärtsende des rohrförmigen Teils 54 und mit einem ähnlichen
Flansch 62 am Stromaufwärtsende des rohrförmigen Teils 47 mit Hilfe von Haltebolzen 63 verbunden ist. Von
der Innenkante des Ringflansches 60 geht ein balliger Flansch 64 in die Außenwand des doppelwandigen
rohrförmigen Teils 65 über.
Die Flansche 61 und 64 und der rohrförmige Teil 65 begrenzen zusammen eine Ringkammer 66, in die
zusätzliches oxydierendes Gas durch einen Einlaß 67 hindurch eingeführt werden kann. Die rohrförmigen
Teile 65 und 54 sind voneinander durch einen schmalen Spalt getrennt, der einen Umfangsschlitz 68 bildet,
durch welchen hindurch zusätzliches oxydierendes Gas in den Vorerhitzer eintreten kann.
In den Raum zwischen den Wänden des rohrförmigen Teils 65 kann Kühlwasser durch ein Einlaßrohr hindurch
eingelassen und durch ein Auslaßrohr 70 hindurch abgezogen werden.
Die Elektrode 45 ist mit einem ringförmigen Durchgang 71 ausgebildet, in den Kühlwasser durch ein
Einlaßrohr 72 hindurch eingeführt und aus ihm durch ein Auslaßrohr 73 hindurch abgezogen werden kann.
Ebenso ist der rohrförmige Teil 47 doppelwandig ausgebildet, und Kühlwasser kann in den Raum
zwischen seinen Wänden durch ein Einlaßrohr 74 hindurch eingeführt und aus ihm durch ein Auslaßrohr
75 hindurch abgezogen werden.
Der rohrförmige Teil 65 und die Elektrode 45 sind mit Ausnehmungen zur Aufnahme der Enden des Keramikrohrs
46 versehen, und in ähnlicher Weise sind die Elektrode 45 und der rohrförmige Teil 47 mit
Ausnehmungen zur Aufnahme der Enden des Keramikrohrs 48 versehen.
Der rohrförmige Teil 47 ist an seinem Stromabwärtsende mit einem sich nach außen erstreckenden
Ringflansch 76 ausgebildet, der mit Löchern 77 versehen ist, die mit den Löchern 37 des Flansches 36 (Fig. 1)
fluchten und ermöglichen, die Flansche 36 und 76 mit Hilfe von (nicht dargestellten) Bolzen miteinander zu
verbinden.
Die Arbeitsweise dieser Ausführungsform der Einrichtung ist die gleiche wie diejenige der ersten
Ausführungsform mit der Ausnahme, daß zusätzliches oxydierendes Gas durch den Einlaß 67 hindurch
eingeführt wird und daß zwei flächige elektrische Entladungen erzeugt werden, und zwar die eine
zwischen der Elektrode 52 und dem geerdeten Aufbau 43 und die andere zwischen der Elektrode 45 und dem
Aufbau 43.
Die Erfindung wird nachstehend an zwei Beispielen näher erläutert.
Es wurde Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid unter Verwendung der in F i g. 1
und 2 dargestellten Ausführungsform der Einrichtung erzeugt, bei welcher die Reaktionskammer einen
Durchmesser von etwa 50 mm hatte.
Ein aus Kohlenmonoxyd und Sauerstoff bestehendes Gemisch wurde bei Raumtemperatur dem Einlaß 22
zugeführt, wobei die Menge an zugeführtem Kohlenmonoxyd 17 m3/h (gemessen bei normalem Druck und
normaler Temperatur) und die Menge an zugeführtem Sauerstoff 36,8 m3/h betrug. Dem Einlaß 22 wurde
außerdem ein Stickstoffstrom, der durch ein auf einer Temperatur von 9000C gehaltenes Bad aus geschmolzenem
Kaliumchlorid hindurchgegangen war, zugeführt, und auf diese Weise wurde das Kaliumchlorid in den mit
elektrischer Entladung arbeitenden Vorerhitzer in einer Menge von 20 g/h eingeführt.
Das Kohlenmonoxyd/Sauerstoff-Gemisch wurde mittels der Zündkerze 23 gezündet, und über der
entstehenden Flamme wurde eine flächige elektrische Entladung dadurch erzeugt, daß die Elektrode 26 aus
einem 4 kV/15 OkVA-Transformator erregt wurde. Die
Entladung erhöhte die Temperatur der Verbrennungsgase auf 30000C, und diese heißen Gase traten durch das
Rohr 4 hindurch in die Reaktionskammer ein.
Sauerstoff, der in einem aus einer Nickellegierung bestehenden Vorerhitzer auf eine Temperatur von
9000C vorerhitzt worden war, Wurde in einer Menge von 65,1 m3/h der Reaktionskammer durch das Zufuhrrohr
3 hindurch zugeführt. Dieser Sauerstoff enthielt Wasserdampf, der in die Raktionskammer in einer
Menge von 3,63 kg/h eingeführt wurde, was 2,2 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des in die Reaktionskammer eingeführten Gases entsprach. ι ο
In die Reaktionskammer wurde Siliciumdioxidsand mit einer Teilchengröße entsprechend einem Siebbereich
von —0,635 bis ±0,42 mm lichter Maschenweise durch die Düse 5 hindurch in einer Menge von 68 kg/h
mit Hilfe von komprimiertem Sauerstoff eingeblasen, der sich auf Raumtemperatur befand und in einer
Menge von 7,36 m3/h (gemessen bei normalem Druck und normaler Temperatur) eingeführt wurde.
Die Temperatur des Stromes des.oxydierenden Gases betrug in der Nähe des Einlasses 14 für das
Titantetrachlorid ungefähr 20000C.
Titantetrachloriddampf, der in einem metallenen Vorerhitzer auf eine Temperatur von 3500C vorerhitzt
worden war, wurde der ringförmigen Kammer 15 in einer Menge von 680 kg/h durch das Zufuhrrohr 16
zugeführt und in die Reaktionskammer durch den Umfangsschlitz 14 hindurch eintreten gelassen. In dem
Titantetrachloriddampf war Aluminiumchloriddampf enthalten, der in einer Menge von 15,88 k/h zugeführt
wurde. Er war so berechnet, daß, wenn keine Reaktion eintreten würde, die Temperatur des Gasgemischs im
Bereich des Titantetrachlorideinlaßes 14 ungefähr 9400C betragen haben würde. Tatsächlich erfolgte eine
augenblickliche Zündung, und das Titantetrachlorid verbrannte mit einer stetigen Flamme, um Titandioxydpigment
mit einem Rutilgehalt von 99% und einer Färbekraft von 1750 (nach der Reynold-Skala) zu
liefern. Das Titandioxydpigment hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,23 μπι.
40
Es wurde Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid unter Verwendung der Ausführungsform
der Einrichtung gemäß F i g. 2 und 3 erzeugt, wobei die Reaktionskammer einen Durchmesser von
etwa 50 mm hatte.
Ein Gemisch aus Stadtgas und Sauerstoff wurde dem Einlaß 49 zugeführt, wobei die Zufuhrmenge des
Stadtgases 8,49 m3/h (gemessen bei normaler Tempera-
50 tür und normalem Druck) und die Zufuhrmenge des
Sauerstoffs 25,48 m3/h (gemessen bei normaler Temperatur
und normalem Druck) betrug. Das Gasgemisch enthielt außerdem Kaliumchloriddampf, der in einer
Menge von 20 g/h zugeführt wurde, und das Gasgemisch wurde mittels der Zündkerze 50 gezündet. Über
der entstehenden Flamme wurde eine flächige elektrische Entladung dadurch erzeugt, daß die Elektrode 52
aus der einen Seite eines in der Mitte angezapften (4kV-0-4kV)/150kVA-Transformators erregt wurde.
Die Entladung erhöhte die Temperatur der Verbrennungsgase auf ungefähr 3000° C.
Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur dem mit elektrischer Entladung arbeitenden Vorerhitzer durch
den Einlaß 67 hindurch in einer Menge von 76,45 m3/h (gemessen bei normaler Temperatur und normalem
Druck) zugeführt. Der Sauerstoff mischte sich rasch mit den heißen Verbrennungsgasen und verminderte die
Temperatur des Gasstroms in dem Vorerhitzer von ungefähr 30000C auf ungefähr 19000C. Eine zweite
flächige elektrische Entladung wurde über dem Gasstrom dadurch erzeugt, daß die Elektrode 45 aus der
anderen 4 kV-Seite des Transformators erregt wurde, wodurch die Temperatur des. Gasstroms auf 25000C
erhöht wurde.
Als Folge der Verbrennung des Stadtgases enthielt der vorerhitzte Sauerstoff etwas Wasserdampf, und die
auf diese Weise in die Reaktionskammer eingeführte Wasserdampfmenge betrug 5 Vol.-%, bezogen auf das
Gesamtvolumen des in die Reaktionskammer eingeführten Gases. In die Reaktionskammer wurde kein
weiterer Wasserdampf eingeführt.
Siliciumdioxydsand mit einer Teilchengröße entsprechend einem Siebbereich von — 0,635 bis + 0,42 mm
lichter Maschenweite wurde in die Reaktionskammer durch die Düse 5 hindurch in einer Menge von 78 kg/h
mit Hilfe von komprimiertem Sauerstoff eingeblasen, der sich auf Raumtemperatur befand und in einer
Menge von 7,36 m3/h (gemesssen bei normaler Temperatur und normalem Druck) eingeführt wurde. Titantetrachloriddampf,
der unter Verwendung eines metallenen Vorerhitzers auf eine Temperatur von 3500C
vorerhitzt worden war, wurde in die Reaktionskammer durch den Einlaß 14 hindurch in einer Menge von
680 kg/h eingeführt. Das Zufuhrrohr 3 war dabei abgesperrt.
Es wurde Titandioxyd von Pigmentqualität erzeugt, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von
0,27 μπι hatten.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid,
gegebenenfalls in Gegenwart einer kleineren Wasserdampfmenge, bei welchem das Titantetrachlorid
und das oxydierende Gas in einem solchen Ausmaß vorerhitzt werden, daß, wenn sie miteinander
vermischt würden, ohne daß eine Reaktion ι ο stattfindet, die Temperatur des sich ergebenden
Gemisches wenigstens 7000C betragen würde, und
bei welchem der vorerhitzte Titantetrachloriddampf und das vorerhitzte oxydierende Gas in eine leere
Reaktionskammer durch getrennte Einlaßvorrichtungen hindurch in solcher Weise eingeführt werden,
daß ein turbulenter Gasstrom erzeugt wird, in welchem das Titandioxyd unter Verwendung von
inerten feuerfesten Teilchen zur Kontrolle von Ablagerungen in feinverteilter Form gebildet wird
und die Teilchen von gebildeten Pigment getrennt werden, wobei die feuerfesten Teilchen in solcher
Weise in die Reaktionskammer eingeführt werden, daß sie auf die Fläche oder die Flächen des Reaktors
auftreffen, die in unmittelbarer Nähe der Gaseinlässe liegen, und für die beiden Reaktionskomponenten
zugänglich sind, nach Patent 14 42 758 dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrachlorid
auf eine 5000C nicht übersteigende Temperatur
durch Wärmeaustausch mit einer erhitzten Metallfläche vorerhitzt und mindestens einen Teil des
oxydierenden Gases, das in die Reaktionskammer eingeführt wird, vorerhitzt, indem man einen stark
turbulenten Strom eines brennbaren Gemisches erzeugt, welcher ein oxydierendes Gas und ein
Brennstoffgas enthält, daß man das Brennstoffgemisch zündet und eine flächige elektrische Entladung
über der so gebildeten Flamme erzeugt, sodaß die Mischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen
2500 und 35000C erhitzt wird, worauf man die
erhitzte Mischung in die Reaktionskammer einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Volt-Ampere-Charakteristik
der elektrischen Entladung durch den Zusatz von Metallsalzen mit niedrigen Ionisationspotentialen
stabilisiert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des
in die Reaktionskammer eingeführten oxydierenden Gases mit Hilfe einer flächigen elektrischen
Entladung vorerhitzt und den restlichen Teil des oxydierenden Gases mittels Wärmeaustausch mit
einer erhitzten Metallfläche auf eine Temperatur im Bereich zwischen 600 und 10000C vorerhitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein brennbares
Gemisch, welches ein Brennstoffgas und ein oxydierendes Gas enthält, zündet, und eine erste
elektrische Entladung über der so gebildeten Flamme erzeugt, und daß man anschließend weiteres so
oxydierendes Gas dem erhitzten Brenngas zuführt und die sich hieraus ergebende Gasmischung dann
durch eine zweite flächige elektrische Entladung hindurchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoffgas
Acetylen oder Benzol verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Verbrennung des Brennstoffgases eine Wasserdampfmenge
zum Einführen in die Reaktionskammer im Bereich zwischen 0,1 und 10 Volumen-%,
vorzugsweise 0,1 bis 3 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des in die Reaktionskammer
eingeführten Gases erzeugt.
7. Vorrichtung zur Herstellung von Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid,
gegebenenfalls in Gegenwart einer kleineren Wasserdampfmenge, mit einer leeren Reaktionskammer, die einen Einlaß für das Titantetrachlorid
und einen getrennten Einlaß für das oxydierende Gas aufweist, wobei die Einlasse so angeordnet sind,
daß bei einer ausreichend hohen Einführmenge der Reaktionspartner in die Reaktionskammer eine
turbulente Gasströmung entsteht, in welcher das Titandioxyd in feinverteiltem Zustand gebildet wird,
Einrichtungen zum Einführen von inerten feuerfesten Teilchen in die Reaktionskammer zur Kontrolle
von Ablagerungen in der Weise, daß die Teilchen auf die Oberfläche oder die Oberfläche des Reaktors
auftreffen, die in unmittelbarer Nähe der Gaseinläs- ■ se liegen, und für die beiden Reaktionskomponenten
zugänglich sind, und Einrichtungen zum Trennen der inerten, feuerfesten Teilchen vom erzeugten Titandioxyd,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmeaustauscheinrichtung aus Metall zum vorerhitzen
des Titantetrachlorids und ein Vorerhitzter mit elektrischer Entladung (19, 20, 21) zum Vorerhitzen
mindestens eines Teiles des in die Reaktionskammer (1, 2) eingeführten oxydierenden Gases vorgesehen
sind, welcher Einrichtungen (23,50) zum Zünden des brennbaren Gemisches und Elektroden (26, 21; 52,
43 und 45,43) aufweist, zwischen denen eine flächige elektrische Entladung über die gebildete Flamme
erzeugt werden kann.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Widerstand und ein Element mit
einer Induktanz in Reihe mit den Entladungselektroden (26,21; 52,43; 45,43) angeordnet sind.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden
(21) durch die das Brenngas fließt, rohrförmig ist, und daß die andere Elektrode (26) in Form einer Sonde j
koaxial zur rohrförmigen Elektrode angeordnet ist, und daß das stromab liegende Ende der Sonde
stromauf des stromaufliegenden Endes der rohrförmigen Elektrode liegt.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder
8, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden I rohrförmig sind, und in axialer Richtung im Abstand
voneinander liegen und von den Verbrennungsgasen nacheinander durchflossen werden.
11. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß für eine erste elektrische
Entladung eine rohrförmige Elektrode (43) und eine Elektrode in Form einer Sonde (52), die koaxial zur ;■
rohrförmigen Elektrode angeordnet ist, und für eine zweite elektrische Entladung zwei in axialer ;
Richtung getrennte rohrförmige Elektroden (43,45) vorgesehen sind. j
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