DE2025897A1

DE2025897A1 - Elektrodenmaterial für elektrische Lichtbogen

Info

Publication number: DE2025897A1
Application number: DE19702025897
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 4100 Duisburg; Fuhr Werner Dr.; Jaschinski Klemens DipL-Ing.; 4150 Krefeld-Uerdingen; Beumer Peter Dipl.-Ing. 4150 Krefeld; Weidmann Walter 4100 Duisburg-Mündelheim Zirngibl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1356063A; FR2093834A5; NL7107086A; ZA712905B; BE767745A; AU2919371A; ES391585A1; US3849543A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

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Elektrodenmaterial für elektrische lichtbogen

Einige anorganische Gasphasenreaktionen, die seit einiger Zeit von industriellem Interesse sind, wie besonders die Umsetzung leicht flüchtiger Halogenide mit Sauerstoff zu den entsprechenden feinverteilten Oxiden mit Pigment- oder Füllstoff eigenschaften ■, erfordern wegen starker Reaktionshemmungen für ihren geregelten Ablauf die kontinuierliche Vorerhitzung eines oder beider Reaktionspartner auf Temperaturen über 1000⁰K.

Die Aufheizung des Sauerstoffs oder von Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, wie sie für die oben erwähnten Reaktionen eingesetzt werden, ist in Wärmeaustauschern aus metallischen Werkstoffen nur bis höchstens 80O⁰C möglich. Keramische Wärmeaustauscher sind bruchanfällig, schwierig abzudichten und haben einen geringen Wirkungsgrad. Der oft beschriebene Weg, den Sauerstoff durch Vermischen mit den heißen gasförmigen Endprodukten einer stark exothermen chemischen Reaktion aufzuheizen, ist wegen der damit verbundenen Verdünnung und möglichen Verunreinigung häufig unzweckmäßig.

Da andererseits auch die Aufheizung der leicht flüchtigen Halogenide auf Grund ihrer äußerst starken korrosiven Wirkung auf Metalle oberhalb 500⁰C und auf die meisten keramischen Werkstoffe oberhalb 800-1000⁰C schwierig ist, hat man neuer-

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dings vorgeschlagen, zur Aufheizung eine elektrische üJntladung zu verwenden.

Hierbei kann die elektrische Entladung in einem Inertgas stattfinden. Das Inertgas wird dabei auf sehr hohe Temperaturen erhitzt und man kann durch Vermischen seine Energie auf das aufzuheizende Gas (Sauerstoff und/oder flüchtiges Halogenid) übertragen. Unter einem Inertgas soll hier Stickstoff, Argon, Helium, Neon und dergl. verstanden werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verdünnung der Reaktionsgase durch das hocherhitzte Inertgas, wodurch u.a. die Pigmenteigenschaften der gebildeten Oxide ungünstig beeinflußt werden können. Außerdem stört das Inertgas bei der Weiterverarbeitung des bei der Reaktion gebildeten Chlors.

Andererseits kann die elektrische Entladung auch in dem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gas direkt durchgeführt werden. Für eine solche Gaserhitzung werden bevorzugt der Induktionsplasmabrenner und der Hochstromplasmabrenner eingesetzt. Im Induktionsplasmabrenner strömt das Gas in einem Wirbel durch ein von einer gekühlten Kupferspirale umgebenes Quarzrohr. In der Kupferspule fließende, hochfrequente Wechselströme erzeugen ein Feld, das im vorionisierten Gas dessen Aufheizung bewirkt. Im Hochstrombrenner strömt das Gas axial oder wirbeiförmig durch einen Lichtbogen, der zwischen einer stabförmigen Wolframkathode und einer koaxialien zylindrischen Kupferdüse brennt. Beide Brenner haben jedoch entscheidende Nachteile, die ihrer großtechnischen Anwendung entgegenstehen.

Der Hochfrequenzplasmabrenner hat besonders der hohen Energieverluste wegen bei der Erzeugung der Hochfrequenz einen schlechten Wirkungsgrad, der normalerweise unter 50$ liegt. Die Hochfrequenzgeneratoren sind zudem kostspielig und in ihrer leistung begrenzt.

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Der Hochstromplasmabrenner hat ebenfalls hohe EnergieVerluste, die durch die intensive Kühlung der Elektroden bedingt sind und gewöhnlich zwischen 40 und 60$ liegen. Nachteilig ist auch die geringe Haltbarkeit der Elektroden, speziell bei Verwendung von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas als Brennergas.

Der Elektrodenabbrand von Lichtbogenbrennern verunreinigt bei der Herstellung von Weißpigmenten, wie Titandioxid, das'Endprodukt. Die vom Plasmastrahl mitgeführten Metalldämpfe oder Metalloxide verfärben das Pigment. Man hat deshalb vorgeschlagen, nur solche Metalle und Verbindungen als Elektrodenwerkstoffe einzusetzen, die nichtfärbende Oxide liefern, wie Al, Ti, Zr, SiC und Kohlenstoff. Der Elektrodenabbrand wird jedoch durch diese Maßnahme nicht vermindert, sondern auf Grund der geringeren Elektrodenhaltbarkeit dieser Materialien gegenüber Sauerstoff noch verstärkt. Die Elektroden müssen nach kurzer Zeit ausgewechselt oder aber nachgeschoben werden. Im zuletzt genannten Pail bereitet die Kühlung jedoch große Schwierigkeiten.

Außerdem ist bekannt, daß Sauerstoff oder Sauerstoff-Inertgas-Gemische mit einem Lichtbogen oder einer Hochspannungsentladung unter Verwendung eines besonderen Elektrodenmaterials aufgeheizt werden können, wobei die verwendeten Elektroden eine erheblich verlängerte Lebensdauer besitzen. Dieses Elektrodenmaterial soll eine Wärmeleitfähigkeit, gemessen bei 20⁰C oberhalb von 0,33 cal/cm.s.°C besitzen, und aus diesem Material gebildete Metalloxide sollen oberhalb 500⁰C nicht mehr stabil sein. Als geeignete Elektrodenmaterialien werden insbesondere die Edelmetalle Silber und Gold sowie deren Legierungen und Verbundkörper aus diesen Metallen bzw. Metall-Legierungen mit Kohlenstoff oder Graphit genannt.

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Nachteilig ist hierbei, insbesondere, wenn man den erhitzten ' Sauerstoff bei der Herstellung von TiOp als Pigment zur Umsetzung mit TiCL· verwenden will, die Verunreinigung des Weißpigmentes durch den Abtrag des Elektrodenmaterials. Es ist bekannt, daß färbende Verunreinigungen schon im Bereich von wenigen ppm die Pigmenteigenschaften von TiO₂ stark beeinflussen können.

Es wurde nun ein Elektrodenmaterial für elektrische Lichtbogen zum Aufheizen von Saueretoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen für anorganische Gasphasenreaktionen insbesondere die Umsetzung von leichtflüchtigen Halogeniden mit Sauerstoff zu den entsprechenden fein verteilten Oxiden mit Pigmentoder Füllstoffeigenschaften gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer Palladium- Gold- Silber-Legierung mit 10 - 65 Gew.5^. Palladium, 20 - 65 Gew.fi Gold und 15 - 50 Gew.f Silber besteht.

Vorzugsweise werden Legierungen verwendet mit einem Palladium-Gold- Silber-Verhältnis von 3:3:4 d.h., also 30 Gew.# Palladium, 30 Gew.?6 Gold und 40 Gew.^ Silber.

In bestimmten Fällen kann die Legierung noch etwa 0,5-5 Gew.# eines oder mehrerer Metalle: Zink, Oadium, Magnesium, Zinn, Kupfer, Germanium, Indium, Mangan, Eiaen, Cobalt, Nickel und der anderen Platin-Metalle wie z.B. Platin, Osmium, Rhodium oder Iridium enthalten.

Bei Verwendung von Rohren als Elektrodenform kann die Legierung als Vollmaterial oder aber auch auf Silber plattiert angewandt werden. Weiterhin kann die Legierung als Verbundkörper mit Kohlenstoff oder Graphit angewandt werden. Zur Herstellung dieser Verbundkörper kann man entweder eine poröse Kohlenstoffoder Graphitmatrix mit der flüssigen Legierung tränken, oder man kann die pulverförmigen Bestandteile zu einem Formkörper

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pressen und diese anschließend bei erhöhter Temperatur sintern.

Von den vielen möglichen Lichtbogenarten wird bevorzugt der sogenannte wirbelstabilisierte Lichtbogen verwendet, dessen Widerstand durch tangentiales Anblasen mit dem aufzuheizenden Gas zwischen 0,5 und 50*^v gebracht wird, und dessen Betriebsspannung oberhalb 500 V. und vorzugsweise oberhalb 800 V liegt. Der Vorteil dieses Bogens liegt einmal in seinem besseren Wirkungsgrad beim Aufheizen von Gasen, der normalerweise zwischen 75 und 90$ liegt, dann aber auch in der geringeren Stromdichte •an den Elektroden, wodurch deren thermische Belastung vermindert wird. ·

Durch das tangentiale Aufblasen kann man außerdem die Lichtbogenbrennflecke zu rascher Wanderung auf den Elektroden veranlassen. Auch durch diese Maßnahme kann die Elektroderihaltbarkeit verbessert werden.

Auch die Beeinflussung des Bogens durch ein magnetisches PeId, das durch eine außerhalb des Lichtbogens befindliche Spule erzeugt wird, kann zur Erhöhung des Bogenwiderstandes und zur raschen Bewegung, der Lichtbogenbrennflecke auf den Elektroden führen.

Diese Maßnahme wird deshalb ebenfalls vorzugsweise zusammen mit der Anwendung des erfindungsgemäßen-Elektrodenmaterials angewandt.

Außer der tangentialen Zufuhr des aufzuheizenden Gases zum Lichtbogen ist auch eine axiale oder radiale Einströmung möglich. Auch Kombinationen der verschiedenen Zufuhrmöglichkeiten sind sinnvoll; so kann z.B. je ein Teil des Arbeitsgases durch die tangentialen Zuleitungen und durch eine axiale Zuleitung in den Brenner eingeführt werden.

Als Werkstoffe zur Herstellung der Isolatoren haben sich BN, ■ Si₅N-, Quarzgut, Quarzglas und Porzellan bewährt. Diese Stoffe

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behalten auch noch bei erhöhter Temperatur ihre guten Isolatoreigenschaften.

Die Außenkühlung der Elektroden erfolgt zweckmäßig durch Wasser, wobei die Geschwindigkeit des Kühlwassers durch die Kühlkanäle und/oder die Kühlmäntel der Elektroden zwischen 2 und 40 m/sec betragen soll, um eine schnelle Wärmeabfuhr aus dem Lichtbogenbrennfleck zu gewährleisten.

Durch Messung der Ein- und Austrittstemperatur und des Kühlwasserdurchsatzes kann man die Energieverluste des Brenners berechnen.

Die anhängende Figur beschreibt einen bevorzugt verwendeten Lichtbogenbrenner mit zwei auf einer gemeinsamen Achse übereinander angeordneten Hohlelektroden 1 und 2, die von einem Isolatorteil 3 elektrisch getrennt werden. Der Isolator 3 ist mit tangentialen Bohrungen 4 versehen, durch die das aufzuheizende Gas in den zylindrischen Innenraum eingeführt wird. Der Lichtbogen, der durch Kurzschließen der Elektroden mit einer Hilfselektrode, einem Metalldraht, einem Kohlefaden oder mit einer abwärts fließenden Salzlösung gezündet wird, brennt hautpsächlich in der Brennerlängsachse. Innerhalb der beiden Hohlelektroden biegt der Lichtbogen zur Elektrodenoberfläche ab und endet im Brennfleck, der sich in Kreisbahnen auf der Elektrodenoberfläche bewegt. Das heiße Gas verläßt den Brenner am unteren, offenen Ende der Elektrode 2. Jede der beiden Elektroden kann von einer Spule konzentrisch umgeben sein, die ein in Achsrichtung verlaufendes Magnetfeld erzeugt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

In einem Brenner nach Pig. 1, der mit Elektroden aus 30$ Pd, 30$ Au und 40$ Ag-Vollmaterial ausgerüstet war, wurden bei 4 35 Nm Op pro Stunde eingeblasen. Bei Betrieb des Brenners mit 40 A Gleichstrom stellte sich eine Spannung von 1100 V ein. Die Brennerleistung betrug 44 KW. Die im Kühlwasser abgeführte Wärme ergab sich zu 6700 Kcal/h. Der Wirkungsgrad des Brenners lag somit bei 82,3$. Das austretende Gas hatte eine mittlere Enthalpie von 20 Kcal/Mol entsprechend einer mittleren Temperatur von 2640⁰K. Der Brenner wurde 60 Stunden lang unter gleichen ' Bedingungen betrieben. Nach dieser Zeit wurden die Elektroden untersucht. Beide Elektroden zeigten eine sehr geringe Aufrauhung auf einer ca. 30 mm langen Zone der Elektrodeninnenoberflache. Die übrigen Teile der Innenfläche waren völlig glatt. Keine der Elektroden wies bevorzugte Einbrandnarben oder Poren auf. Der Gewichtsverlust des Anodenrohres betrug innerhalb der 60 h insgesamt 0,95 g· Ein GewichtSTerlust des Kathodenrohres wurde rieht festgestellt. Die Enthalpie des aufgeheizten Sauerstoffs reicht aus, beim Vermischen mit ca. 22 Nm /h auf ca. 45O⁰C vorerhitztem TiCl. eine Mischtemperatur von ca. 1000⁰C zu ergeben. Bei dieser Temperatur läuft die Keaktion zum Oxid ab, und es werden ca. 79 kg/h TiOg-Pigment erhalten. Die Summe der Verunreinigung an Pd/Au und AG betrugen ca. 0.2 ppm im TiOp-Pigment. Diese Menge stört nicht mehr und bewirkt keine Farbtonveränderung .

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde statt des Vollmaterialrohres als Anode eine Silberanode verwendet, die auf ihrer Innenseite mit der Pd- Au-Ag-Legierung ausgekleidet war. Die Dicke der Plattierung betrug 0,3 mm. Nach einer Betriebsdauer von 60 Stunden bei einem Sauerstoffdurchsatz von

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35 Nnr/h und einer Brennerleistung von 44 KW (40 A und 11007) wurde die Abtragsrate des Anodenrohres zu 0,90 g bestimmt.

Beispiel 3

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde als Anodenrohr ein Verbundkörper aus 30$ Pd-Au-Ag-Legierung und 70$ Graphit eingesetzt. Der Sauerstoffdurchsatz betrug wieder 35 NnrVh und die Brennerleistung 42,8 KW bei 40 A und 1070 V. Der Wirkungsgrad des Brenners lag bei 84,1$. Fach einer Betriebszeit von 60 Stunden wurde ein Gewichtsverlust von 1,40 g ermittelt. Die Brennerleistung reichte aus, um 79 kg/h TiOp-Pigment herzustellen. Die Menge der Verunreinigung an Pd, Au und Ag betrugen 0,1 ppm im TiOg-Pigment. Diese geringe Verunreinigung bewirkte keine Verschlechterung der Pigmenteigenschaften.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt; als Anodenrohr wurde allerdings Silber verwendet. Der Sauerstoffdurchsatz betrug 35 Nm⁵/h und die Brennerleistung 38 KW bei 40 A und 950 V. Die im Kühlwasser abgeführte Wärme ergab sich zu 7300 Kcal/h. Der Wirkungsgrad des Brenners lag somit bei 77,6$. Nach einer Betriebsdauer von 60 Stunden wurde ein Gewichtsverlust von 15,4 g ermittelt. Das Anodenrohr wurde nach Versuchsende längsseits aufgeschnitten. Es war jetzt zu beobachten, daß sich im Innenrohr eine flache Abtragsmulde gebildet hatte, die maximal 0,7 mm tief war und die sich in einer Länge von 50 mm über das Rohr erstreckte. Die Brennerleistung reichte aus, um bei der Umsetzung mit auf ca. 45O⁰C vorerhitztem TiCl. 64 kg/h TiOg-Pigment herzustellen. Das hergestellte TiOg-Pigment enthielt ca. 4 ppm Ag. Diese Verunreinigung bewirkte bereits eine geringe Vergrauung des Pigments.

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Claims

Patentansprüche;

1.) Elektrodenmaterial für elektrische Lichtbögen zum Aufheizen von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen für·anorganische Gasphasenreaktionen, insbesondere die Umsetzung von leicht flüchtigen Halogeniden mit Sauerstoff zu den entsprechenden feinverteilten Oxiden mit Pigment- oder Füllstoffeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Pd-Au-Ag-legierung besteht mit 10-65 Gew.# Palladium, 20 - 65 Gew.# Gold und 15 - 50 Gew.$ Silber.

2.) Elektrodenmaterial nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,' daß es Palladium, Gold und Silber im Gewichts-Verhältnis 3:3:4 enthält.

3.) Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß es aus mit Palladium -Gold Silber-Legierung plattiertem Silber besteht.

4.) Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 - 3,dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Verbundkörper aus Palladium-Gold-Silber-Legierungen und Kohlenstoff oder Graphit besteht, mit einem Gehalt in dem Verbundkörper von 10-70 Gew.-# der Palladium-Gold-Silber-Legierung.

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