DE1592529B2

DE1592529B2 - Verfahren zur herstellung eines rutil pigmentes durch umsetzung von titantetrachlorid mit sauerstoff in einem heissen gasgemisch

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Publication number: DE1592529B2
Application number: DE19671592529
Authority: DE
Inventors: Achim Dr 5670 Opladen Steinbach Hans Dipl Ing 5070 Bergisch Gladbach Trüb Hermann Dr 5670 Opladen Kulling
Original assignee: Titangesellschaft mbH, 5090 Leverku sen
Priority date: 1967-06-03
Filing date: 1967-06-03
Publication date: 1971-09-02
Also published as: NL158146B; US3540853A; DE1592529A1; BE715839A; FR1570110A; ES354626A1; FI48452B; NL6807718A; US3582278A; NO119794B; GB1181771A; FI48452C

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Eintritt in den Reaktionsraum ein Gemisch aus Titaneines Rutil-Pigmentes durch Umsetzung von Titan- tetrachlorid und überschüssigem Sauerstoff in das tetrachlorid mit Sauerstoff.., in einem heißen Gasge- heiße Gasgemisch eingeführt wird,
misch. Dieses Gasgemisch wird häufig durch eine Ferner ist noch ein Verfahren bekannt (südafri-

gesonderte Verbrennung von Kohlenmonoxid mit 5 kanische Patentanmeldung 2153/66), bei dem in eine einem Überschuß von Sauerstoff erhalten. Dann wird stromabwärts konisch verbreiterte Reaktionskammer es mit Titantetrachlorid und gegebenenfalls weiterem axial ein durch Verbrennen einer Kohlenstoffverbin-Sauerstoff in Berührung gebracht und durchmischt, dung in einer Vorbrennkammer gebildetes heißes wobei eine Umsetzung unter Bildung von Titandioxid sauerstoffhaltiges Gasgemisch und seitlich Titantetrastattfindet. Das bei der Umsetzung erhaltene titan- ίο chlorid zugeführt wird, wobei noch unterhalb der dioxidhaltige Gasgemisch wird anschließend abgekühlt, Titantetrachloridzuf ührung tangential ein kaltes Inertworauf eine Abtrennung des Titandioxids aus dem gas zur Wandspülung eingeführt werden kann.
Reaktionsgemisch erfolgt. Alle bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß

Für die Herstellung eines guten Rutil-Pigmentes ist das Titantetrachlorid in einer langen Reaktionszone es erforderlich, daß die Reaktionspartner rasch durch- 15 umgesetzt wird, die überdies nur einen Teil des Reakmischt werden und danach die Umsetzung bei hoher tionskammerquerschnittes ausfüllt. Es werden Gas-Temperatur stattfindet. Es muß dabei im allgemeinen rückströmungen erzeugt. Dadurch ist die Verweilzeit so vorgegangen werden, daß das gebildete Titandioxid der einzelnen Titandioxidteilchen in der Reaktionszone zunächst eine ausreichende Zeit bei höherer Tempera- sehr unterschiedlich; bei kurzer Verweilzeit ist die tür gehalten wird, um eine Umwandlung des zunächst 20 Rutil-Bildung noch nicht abgeschlossen und das Korn entstandenen Anatas in Rutil zu erzielen. Andererseits unter Umständen zu fein, bei langer Verweilzeit wird darf die Verweilzeit bei der hohen Temperatur nicht zu das Produkt überglüht und ein zu grobes Korn erhalten, lang sein, weil sonst eine Kornvergrößerung eintritt, Das erhaltene Produkt ist deshalb ungleichmäßig und die einen Abfall der Pigmenteigenschaften zur Folge erfüllt nicht die hohen Anforderungen, die in vielen hat. Zur Förderung der Rutilbildung und/oder zur 25 Anwendungsgebieten an ein Rutil-Pigment hoher Erzielung weiterer guter Eigenschaften werden während Qualität gestellt werden.

der Umsetzung oft in geringen Mengen weitere Stoffe Infolge großer Kammerlänge oder ungeeigneter

zugesetzt, z. B. Wasser, Aluminiumtrichlorid, Silicium- Gestalt der Kammer sind erhebliche Aufwendungen tetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid und andere. nötig, um die Kammerwand freizuhalten. Die bei den

Bei der Umsetzung müssen ferner besondere Vor- 30 erwähnten Verfahren vorgeschlagenen Methoden hierzu kehrungen getroffen werden, um eine Bildung von sind vielfach unbefriedigend. Das in einigen Fällen Titandioxidansätzen an den Mündungen der Zufüh- einen Schutzfilm an der Kammerwand bildende Gas rungsrohre und der Kammerwand zu verhindern, bzw. vermischt sich infolge ungünstiger Strömungsbedinbereits gebildete Ansätze zu entfernen, da durch solche gungen leicht mit dem Reaktionsgemisch; dadurch ist Ansätze die Umsetzung gestört und die Qualität des 35 der Wandschutz ungenügend, und es tritt eine Störung erhaltenen Produktes herabgesetzt wird. der Umsetzung ein. Zur Freihaltung der Wand von

In der britischen Patentschrift 1 010 061 wird ein Ansätzen muß ζ. B., wie beim in der südafrikanischen Verfahren beschrieben, bei dem zentral in eine weite Patentanmeldung 2153/66 beschriebenen Verfahren, Reaktionskammer ein schmaler Strom eines heißen zusätzlich ein feinverteilter inerter Feststoff eingebladurch Verbrennen von Kohlenmonoxid hergestellten 40 sen werden, der nach der Umsetzung vom gebildeten sauerstoffhaltigen Gasgemisches hineingeblasen wird, Titandioxid abgetrennt werden muß.
wobei dem Gasgemisch kurz vor der Einmündung in Es ist auch ein Verfahren bekannt (belgische Patent-

die Reaktionskammer durch gesonderte Zuführungen schrift 678 090), bei dem ein erstes Gas in einem Licht-Titantetrachloriddampf zugemischt wird. bogen erhitzt und anschließend ein zweites Gas mittels

Gleichzeitig wird zum Schütze der Kammerwand an 45 einer Zuführungsanordnung durch eine Mehrzahl von ihr entlang zum Ausgang der Reaktionskammer hin Einlaßöffnungen in diesen Gasstrom eingeführt wird, ein laminarer Strom eines Gases geleitet, das aus einem Dabei werden die Einlaßöffnungen aus einer gemein-Teil des bei der Reaktion anfallenden und von Titan- samen Zufuhrleitung derart versorgt, daß das zweite dioxid befreiten und vorzugsweise gekühlten Abgases Gas die Wand der Zuführungsanordnung kühlt und besteht. 5° dabei vor dem Eintritt in den ersten Gasstrom erwärmt

Bei einem weiteren Verfahren (niederländische wird.

Offenlegungsschrift 298 872) wird in einer Vorbrenn- Die Erhitzungsanordnung für das erste Gas ist

kammer Kohlenmonoxid mit Sauerstoff verbrannt und wegen der für die Lichtbogenerzeugung benötigten das heiße Gasgemisch durch ein enges Rohr in die Bauteile sehr aufwendig. Die Elektroden und ihre Reaktionskammer eingeführt, wobei an der Ein- 50 Zuleitungen müssen stark gekühlt werden, so daß leitungsstelle in die weite Reaktionskammer Titan- große Energieverluste auftreten. Durch den Lichttetrachlorid zugeführt und zwischen beide Gasströme bogen wird Elektrodenmaterial abgetragen, das das ein Chlorstrom eingeleitet wird. Unterhalb derjenigen Pigment verunreinigen kann. Durch die hohe Tempera-Stelle, wo die eigentliche Umsetzung von Titantetra- tür des Gases können die Wandungen leicht angechlorid mit Sauerstoff beginnt, kann ein kaltes Inertgas 60 griffen werden, so daß das Pigment auch durch Wandin die Reaktionskammer eingeleitet werden, um die material verunreinigt werden kann. Ferner kann das Reaktionsprodukte stufenweise abzukühlen. entstehende Titandioxid infolge der hohen Gastempe-

Nach einem in der britischen Patentschrift 1 047 713 ratur teilweise schmelzen; dadurch werden die Pigbeschriebenen Verfahren wird in einer Vorbrenn- menteigenschaften ungünstig beeinflußt. Um einen kammer Sauerstoff mit Kohlenmonoxid umgesetzt G5 wirksamen Wärmeaustausch in der Zuführungsan- und das dabei entstandene heiße Gasgemisch über eine Ordnung zu erreichen, muß die Zufuhrleitung eine Verengung in einen weiten bzw. sich erweiternden komplizierte gewundene Form haben, oder das zweite Reaktionsraum hineingeleitet, wobei kurz nach dem Gas muß entlang einer längeren Strecke in das erste

Gas eingeführt werden; deshalb besitzt die Zuführungsanordnung für das zweite Gas einen komplizierten Aufbau, oder das TiCl₄ wird.in einer langen Reaktionszone umgesetzt. Da die Kühlung der Zuführungsanordnung von der Menge des zugeführten zweiten Gases abhängt, ist die Anordnung wenig flexibel, wenn nicht zusätzliche Kühleinrichtungen vorgesehen sind.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Hierbei wird Rutil-Pigment durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff in einem heißen Gasgemisch, welches durch gesonderte Verbrennung von Kohlenmonoxid mit einem Überschuß von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases erhalten wird, hergestellt. Dabei wird Titantetrachloriddampf rechtwinklig in den heißen sauerstoffhaltigen Gasstrom eingeführt.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der heißs sauerstoffhaltige Gasstrom in einer zylindrischen Vorbrennkammer mit Hilfe einer Vielfachbrenneranordnung hergestellt wird, die den ganzen Kammerquerschnitt gleichmäßig beaufschlagt; unmittelbar danach wird der Gasstrom einem in gerader Fortsetzung zur Vorbrennkammer angeordneten zylindrischen Reaktionsraum zugeführt, der eine 0,5- bis 3fache Länge seines Durchmessers aufweist. Das unvermischte Titantetrachlorid wird aus vielen in einer Ebene über den ganzen Umfang des Raumes verteilten Öffnungen radial eingeblasen, wobei der Titantetrachloriddurchsatz dividiert durch den Reaktionsraumquerschnitt 5000 bis 40 000 kg/hm² betragen soll. Dicht oberhalb'und unterhalb der Titantetrachloridzuführungen wird tangential Spülgas zugeführt. Das Gasgemisch tritt dicht unterhalb der Zuführungen des Titantetrachlorids in einen Raum ein, der durch eine Stufe in der Wand des Reaktionsraumes geringfügig erweitert wird.

Der gesamte bei dem Verfahren verwendete Sauerstoff kann gleichzeitig mit dem Kohlenmonoxid von oben durch die Vielfachbrenneranordnung zugegeben werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren laufen die beiden Prozesse der Erzeugung des heißen sauerstoffhaltigen Gasgemisches und der Titantetrachloridumsetzung nacheinander in einem zylindrischen Raum von praktisch konstantem Durchmesser mit glatten Wandungen und ohne Einbauten ab. Durch diese geometrische Gestaltung, verbunden mit einem hohen Durchsatz auf die Einheit der Querschnittsfläche, sind die Voraussetzungen für saubere Strömungsverhältnisse ohne Rückströmungen geschaffen. Das Kohlenmonoxid verbrennt in einer den ganzen Querschnitt der Vorbrennkammer gleichmäßig ausfüllenden kurzen Flamme. Die heißen Verbrennungsabgase werden durch die nachströmenden Gase nach unten weitergeschoben, wobei sie an allen Stellen des Querschnittes im wesentlichen die gleiche Geschwindigkeit und Temperatur aufweisen. Der Titantetrachloriddampf wird in viele kleine Strahlen aufgeteilt und in den heißen Gasstrom eingeblasen. Dadurch wird eine feine und intensive Verteilung des Titantetrachlorids im Gasstrom erreicht. Die Umsetzung erfolgt in einer Zone, die den ganzen Kammerquerschnitt gleichmäßig erfüllt und nur eine geringe Längenausdehnung besitzt. Die Zone ist sehr heiß, so daß das Titantetrachlorid in kurzer Zeit umgesetzt wird; innerhalb der Zone sind feine Turbulenzbewegungen vorhanden, doch treten keine Gasrückströmungen auf. Die Verweilzeit der einzelnen Titandioxidteilchen ist einheitlich, und es wird deshalb ein gleichmäßiges Pigmentkorn mit guten Eigenschaften erhalten.

Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung schnell und auf kurzer Strecke abläuft. Hierdurch wird die Einhaltung gleicher Bedingungen für alle gebildeten Titandioxidteilchen stark begünstigt. Außerdem ergeben sich kurze Reaktionsräume, was die Freihaltung der

ίο Kammerwand von Ansätzen erleichtert, und es wird hierzu nur wenig Spülgas benötigt. Es ist möglich, bei einem Durchsatz von 500 kg/h Titantetrachlorid bereits bei Reaktionsraumlängen von 150 bis 200 mm eine vollständige Umsetzung zu erreichen.

Die Länge der Reaktionszone und die Reaktionsdauer und damit die Gleichmäßigkeit des Pigmentkornes hängen wesentlich von einer schnellen und über den ganzen Reaktionsraumquerschnitt gleichmäßigen Vermischung des Titantetrachlorids mit den heißen sauerstoffhaltigen Gasen ab. Hierzu ist die Aufteilung des Titantetrachloriddampfes in eine größere Anzahl von Titantetrachloridstrahlen notwendig, denn die Aufteilung auf nur wenige Strahlen ergibt eine ungleichmäßige Vermischung. Dabei müssen der Querschnitt und die Austrittsgeschwindigkeit jedes einzelnen Titantetrachloridstrahles mit dem Querschnitt des Reaktionsraumes und der Geschwindigkeit des heißen sauerstoffhaltigen Gasstromes so abgestimmt werden, daß die Titantetrachloridstrahlen nicht zu wenig, aber auch nicht zu weit in den Raum eindringen. Dringen sie zu wenig ein, dann ergibt sich eine ungleichmäßige Vermischung in einer langen Vermischungszone. Dringen sie zu weit ein, dann bilden sich Pigmentansätze an der gegenüberliegenden Kammerwand. Zur Erfüllung der vorgegebenen Bedingungen soll der Titantetrachloriddurchsatz dividiert durch den Reaktionsraumquerschnitt 5000 bis 40 000 kg/hm² betragen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Titantetrachlorid mit einem »Eintrittsimpuls« pro Titantetrachloridstrahl dividiert durch den Reaktionsraumdurchmesser von 0,02 bis 0,6 kp/m eingeblasen wird. Der Impuls ist hier als das Produkt von Masse pro Zeiteinheit und Geschwindigkeit definiert, hat somit die Dimension einer Kraft.

Weiterhin soll bereits das aus der Vorbrennkammer ausströmende heiße sauerstoffhaltige Gasgemisch eine gewisse Feinturbulenz aufweisen, ohne daß Rückströmungen stattfinden. Ferner sollen für dieses Gemisch sowohl die Temperatur als auch die Geschwindigkeit über den ganzen Querschnitt der Vorbrennkammer möglichst gleich sein. Hierfür ist es zweckmäßig, den Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas und das Kohlenmonoxid, entweder vermischt oder getrennt, in mehreie Teilströme aufzuteilen und Einzelbrennern zuzuführen. Gewünschtenfalls kann jeder Einzelbrenner zur Regelung der Gasströmung getrennt geregelt werden. So können beispielsweise die Einzelbrenner verschieden stark beschickt werden. Es kann auch vorteilhaft sein, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas und das Kohlenmonoxid jedem Einzelbrenner getrennt zugeführt werden, wobei die beiden Gase einen gegenläufigen Drall erhalten, was durch geeignete Einbauten bewirkt werden kann. Um die gewünschte Geschwindigkeits- und Temperatures verteilung des Gasstromes bis zur Mischungszone mit dem Titantetrachlorid beizubehalten, ist vorteilhafterweise die Vorbrennkammer nicht zu lang und gegebenenfalls gegen Wärmeverluste isoliert.

Die Reaktionsraumlänge kann innerhalb gewisser Quadratmeter bestrichener Kammerwandfläche min-

Grenzen variiert werden wobei hierdurch die Pigment- _{destens Q 0?} kg _{dje Hneare Einführungsgeschwindis}.

eigenschaften verändert werden. Bei kurzem Reak- m²s

tionsraum erhält man feinteilige Pigmente bei länge- _{keh mindestens 2}0-^ und das Produkt aus diesen

rem Reaktionsraum sind die Pigmentteilchen grober. 5 s

Ernndungsgemäß erhält man dann gute Pigmente, _beiden Größen mindestens 2,5 Λ beträgt (s. deutsche

wenn die Lange des Reaktionsraumes das 0,5- bis ms²

3fache seines Durchmessers aufweist. Patentschrift 276 610). Zur Unterstützung der Wirkung

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- des Spülgasfilmes kann die Reaktionskammerwand fahrens besteht darin, ein Rutil-Pigment zu erhalten, io zusätzlich von außen gekühlt werden. Das untere das bei guten sonstigen Eigenschaften keine nachweis- Spülgas kann aus demselben oder einem anderen Gas baren Anatasmengen, d. h. weniger als 0,3 °/o Anatas, als das obere Spülgas bestehen. Geeignet sind beienthält. Andererseits kann man auch, wenn ein gerin- spielsweise auch hier Stickstoff, Chlor, Sauerstoff, ger Anatasgehalt nicht stört, mit relativ geringen Luft oder Gemische solcher Gase. Besonders Vorteil-Mengen an Zusätzen auskommen, was unter anderem 15 haft ist es, wenn das untere Spülgas aus Reaktionsabzu Einsparungen an Aluminiumtrichlorid führt. gas besteht, das von Titandioxid befreit und gekühlt

Der obere tangentiale Spülgasstrom erfüllt zwei worden ist.

wesentliche Aufgaben. Er bildet eine Schutzschicht an Es ist außerdem wichtig, daß der Raum direkt unter-

den Titantetrachlorid-Einmündungen, so daß dort halb der Titantetrachloridzuführungen, also noch

keine Ansätze auftreten können. Außerdem wirkt er 20 oberhalb der unteren Spülgaszuführungen, durch eine

einer möglichen Rückströmung von titantetrachlorid- Stufe geringfügig erweitert wird. Diese Stufe bewirkt,

und titandioxidhaltigem Reaktionsgemisch in die Vor- daß der untere Spülgasfilm nur nach unten abwandern

brennkammer entgegen. Der Impuls des oberen Spül- kann. Im allgemeinen beträgt die Erweiterung durch

gasstromes muß mit dem Impuls der Titantetrachlorid- die Stufe etwa 1 bis 2 cm.

ströme abgestimmt werden. Ist der Impuls des Spül- 25 Die Titantetrachloridzuführungen sind so gebaut, gasstromes zu gering, dann bilden sich Titandioxid- daß das Titantetrachlorid in einer Ebene radial in den ansätze am unteren Ende der Vorbrennkammer aus, Raum eingeblasen wird. Sie sollen deshalb im allgewodurch das Verfahren empfindlich gestört wird. Ist meinen rechtwinklig zur Kammerachse in die Kammer er zu stark, dann werden die Titantetrachloridstrahlen, einmünden, doch sind geringe Abweichungen von die normalerweise den Spülgasfilm durchstoßen müssen, 3° diesem Winkel möglich. Die Größe des Querschnittes um mit dem heißen sauerstoffhaltigen Gasgemisch in der einzelnen Zuführungen hängt vom Titantetra-Berührung zu kommen, vom Spülgasstrom mitge- chloriddurchsatz, der Anzahl der Löcher und dem rissen, und die Umsetzung verläuft unvollständig. Impuls ab, mit dem die Titantetrachloriddampf strahlen

Das obere Spülgas kann beispielsweise aus Stick- in die Kammer eintreten sollen. Die Form der Querstoff, Chlor, Sauerstoff, Luft oder Gemischen solcher 35 schnitte kann beliebig, z. B. kreisförmig, rechteckig Gase bestehen. Besonders günstig ist es, wenn das oder schlitzartig sein. Sie übt einen gewissen Einfluß obere Spülgas aus Reaktionsabgas besteht, das von auf die Vermischung des Titantetrachlorids mit dem Titandioxid befreit und gekühlt worden ist. Eine heißen sauerstoffhaltigen Gasgemisch aus. Die einweitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, zelnen Titantetrachloridzuführungen sollen vorteilhaft daß das obere Spülgas aus einer Mischung von Sauer- 40 eine Querschnittsfläche von mindestens 3 mm² aufstoff bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas und einem weisen, da sonst Verstopfungen eintreten können. Die Inertgas, vorzugsweise von Titandioxid befreitem und Zuführungen können alle den gleichen Querschnitt gekühltem Reaktionsabgas, besteht. In diesem Fall aufweisen. Verwendet man Kammern mit größeren wird ein Teil des für die Titantetrachloridumsetzung Durchmessern, dann ist es jedoch vorteilhaft, wenn benötigten Sauerstoffes zusammen mit dem oberen 45 die Zufuhr des Titantetrachlorids durch Öffnungen Spülgas in die Kammer eingeführt. Man erreicht so verschiedener Form und/oder Größe erfolgt. Durch eine höhere Temperatur im heißen Gasgemisch, das diese Maßnahme werden die einzelnen Titantetrain der Vorbrennkammer gebildet wird; außerdem chloriddampf strahlen verschieden weit in das Gasbenötigt man dann unter Umständen weniger Inertgas gemisch hineingeblasen; dabei erfolgt eine besonders für den oberen Spülgasstrom. Falls der obere Spülgas- 5° gute und gleichmäßige Durchmischung des Titanstrom Sauerstoff enthält, muß er bei seinem Eintritt in tetrachloride mit dem Gasgemisch über den ganzen die Kammer eine sehr niedrige Temperatur, Vorzugs- Reaktionsraumquerschnitt.

weise Raumtemperatur aufweisen; anderenfalls findet Es ist im allgemeinen günstig, den Sauerstoff in

eine vorzeitige Umsetzung zwischen dem Spülgas und einem gewissen Überschuß über die sowohl für die

dem Titantetrachlorid statt, und es bilden sich Ansätze 55 Verbrennung des Kohlenmonoxids als auch für die

an der Kammerwand. . Umsetzung des Titantetrachlorids benötigte Menge

Der untere tangentiale Spülgasstrom erfüllt ebenfalls einzusetzen. Die Temperatur des heißen sauerstoff -

zwei Aufgaben. Er schützt die Wand des Reaktions- haltigen Gasgemisches kann bis über 2000° C betragen,

raumes vor der Einwirkung durch die heißen Reak- Das unvermischte Titantetrachlorid muß bei seiner

tionsgase. Ferner verhindert er die Bildung von Titan- 60 Einführung dampfförmig sein. Eine Vorerwärmung

dioxidansätzen an der Wand. Wesentlich ist es, daß des Titantetrachlorids über seinen Siedepunkt hinaus

dieser Spülgasstrom eine stabile Gasschicht auf der ist möglich.

Wand bildet, die sich nicht wesentlich mit den Reak- Es ist oft zweckmäßig, die Titantetrachloridzutionsgasen vermischt. Deshalb muß das Spülgas unter führungen, die Zuführungen für beide Spülgase und ganz bestimmten Strömungsbedingungen zugeführt 65 die Vielfachbrenneranordnung zu kühlen. Die Kühlung werden. Es muß im Vergleich zu den Reaktionsteil- kann durch ein Gas oder eine Flüssigkeit erfolgen,
nehmern kühl sein und unter solchen Bedingungen In der F i g. 1 wird schematisch eine für die Durcheingeführt werden, daß der Spülgasdurchsatz je führung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete

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Vorrichtung gezeigt. Sie weist oben eine Vielfach- Sauerstoff getrennt einer Anzahl von Einzelbrennern brenneranordnung 1 auf, an die. der Reihe nach eine 35 zugeführt. Jeder Einzelbrenner besteht aus zwei zylindrische Vorbrennkammer 2, ein oberer Einfüh- koaxial ineinander angeordneten Rohren 36 und 37, rungsring für Spülgas 3, ein Einführungsring für die einen Ringspalt 38 einschließen. Die inneren Titantetrachlorid 4, ein unterer Einführungsring für 5 Rohre 36 sind in der Bodenplatte 39 des Raumes 40 Spülgas 5 und eine Reaktionskammer 6 anschließen. angeordnet. Die äußeren Rohre 37 sind in der Platte Der Einführungsring 5 und die Reaktionskammer 6 41 angeordnet, die den oberen Abschluß der Vorsind durch eine Stufe 7 gegenüber den Teilen 2, 3 und 4 brennkammer 2 bildet und durch ein Kühlmittel gegeringfügig erweitert und umschließen den Reaktions- kühlt wird, das ein Kanalsystem 42 durchströmt, raum 8. Am unteren Ende der Reaktionskammer 6 io Durch die Zuführungen 43 gelangt Kohlenmonoxid in befindet sich die Austragsöffnung 9. Die Vorbrenn- den Raum 44 zwischen den Platten 39 und 41 und von kammer 2 ist innen mit einer Isoliermasse 10 ausge- da durch die Ringspalte 38 in die Vorbrennkammer 2, kleidet. Die Einführungsringe für Spülgas 3 und 5 wobei es durch Schaufeln 45, die in den Ringspalten 38 besitzen je einen Ringkanal 11 bzw. 12, der mit einer angeordnet sind, einen Drall erhält. Der Sauerstoff Zuführung 13 bzw. 14 für Spülgas versehen ist. Aus 15 wird durch die Zuführung 46 in den Raum 40 eingeden Kanälen 11 und 12 gelangt das Spülgas durch leitet und gelangt dann durch die Rohre 36 in die tangentiale Bohrungen 15 bzw. 16 in die Kammer. Vorbrennkammer 2. Durch Einbauten 47 in den Roh-Ferner ist in jedem Einführungsring eine Kühlein- ren 36 erhält der Sauerstoff einen Drall, der demjenigen richtung 17 bzw. 18 vorgesehen. des Kohlenmonoxids entgegengesetzt gerichtet ist.

Der Einführungsring 4 für das Titantetrachlorid 20 Dadurch tritt unmittelbar nach dem Eintritt der beiden

besitzt einen Ringkanal 19, der durch eine Zuführung Gase in die Vorbrennkammer eine intensive Ver-

20 mit Titantetrachlorid beschickt wird und durch mischung ein, und das Gemisch brennt in einer Flamme,

Bohrungen 21 mit dem Inneren der Kammer in Ver- die den ganzen Querschnitt der Vorbrennkammer

bindung steht. Ferner besitzt der Einführungsring 4 gleichmäßig ausfüllt,

eine Kühleinrichtung 22. 25 Die einzelnen Teile der Vorrichtung können aus

Die Reaktionskammer 6 ist von einer Kühleinrich- Metall oder Keramik bestehen,

tung 23 umgeben. Durch folgende Beispiele wird die Erfindung näher

In den F i g. 2 und 3 wird beispielsweise ein geeigne- erläutert. Der Anatasgehalt der hergestellten Pigmente

ter Einführungsring für das Titantetrachlorid gezeigt. wurde röntgenographisch ermittelt. Zur Testung des

F i g. 3 ist ein Schnitt durch F i g. 2 in Richtung 30 Pigmentkornes wurde der Farbstich in einer Grau-

A-B. einpastung analog einem von P. B. Mitton und

Der Einführungsring weist zwei konzentrische A. E. J a c ο b s e η in »Official Digest«, Juli 1962,

Kanäle 19 und 24 auf. Der äußere Kanal 19 besitzt S. 704 bis 715, beschriebenen Verfahren bestimmt,

eine Zuführung 20 für Titantetrachlorid und steht mit Hohe Meßwerte weisen auf ein feineres Pigmentkorn,

vielen radialen Bohrungen 21 mit dem Inneren 25 der 35 niedrige Meßwerte auf ein gröberes Pigmentkorn hin.

Kammer in Verbindung. Der innere Kanal 24 verläuft .

unterhalb der Bohrungen 21 und dient zur Kühlung B e 1 s ρ 1 e 1 1

des Einführungsringes. Die Rohre 26 und 27 di inen Es wurde eine Vorrichtung gemäß F i g. 1 ver-

zur Zuleitung bzw. Ableitung eines Kühlmediums. wendet, wobei eine wassergekühlte Vielf achbrenner-

Beiderinden Fig. 2 und 3 gezeigten Vorrichtung 40 anordnung gemäß F ig. 4 benutzt wurde, die je können die Querschnitte der Bohrungen 21 verschieden 48 Bohrungen 28 und 34 besaß,
groß und/oder verschieden geformt sein. Es ist dabei Die Vorbrennkammer 2 war seitlich mit einer feuerzweckmäßig, daß jeweils Bohrungen mit verschiedenen festen Masse ausgekleidet, hatte eine Länge von 100mm Querschnittsflächen benachbart sind. und einen inneren Durchmesser von 180 mm. Die

In F i g. 4 wird eine geeignete Vielfachbrenneran- 45 Einführungsringe 3, 4 und 5 bestanden aus V₂A-Stahl

Ordnung gezeigt. Sie besteht aus einer mit Löchern 28 und hatten innere Durchmesser von 180, 180 und

versehenen Platte 29, oberhalb der ein mit einer 200 mm, so daß die Vorrichtung eine 10 mm breite

Zuführung 30 für ein Gemisch aus Kohlenmonoxid Stufe 7 aufwies. Die Einführungsringe 3 und 5 wurden

und Sauerstoff versehener Raum 31 angeordnet ist. mit Wasser gekühlt und besaßen vier tangentiale

An der Oberseite der Lochplatte 29 befindet sich zur 50 Bohrungen 15 und vier tangentiale Bohrungen 16,

Kühlung ein Kühlrohr 32. Unterhalb der Lochplatte wobei jede Bohrung eine Querschnittsfläche von

29 ist eine zweite dickere Lochplatte 33 angeordnet, 78,5 mm² besaß. Die Reaktionskammer 6 bestand aus

die mit Löchern 34 versehen ist. Die Löcher 34 haben Aluminium, hatte einen inneren Durchmesser von

einen größeren Durchmesser als die Löcher 28 und 200 mm und wurde mit Wasser gekühlt. Der Reak-

verlaufen mit diesen koaxial. Unterhalb der Loch- 55 tionsraum 8 war 150 mm lang.

platte 33 befindet sich die Vorbrennkammer 2. Das Der Einführungsring 4 für das Titantetrachlorid

Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff gelangt besaß den in den F i g. 2 und 3 gezeigten Aufbau. Er

durch die Zuführung 30 in den Raum 31 und strömt hatte eine Höhe von 60 mm und wurde mit Luft ge-

von dort durch die engen Löcher 28 in die weiten kühlt. Vom Ringkanal 19 führten vierzig 24 mm lange

Löcher 34. Innerhalb der Löcher 34 findet die Ver- 60 waagerechte Bohrungen in das Innere 25 der Kammer,

brennung des Gasgemisches statt. Dadurch, daß das wobei jede Bohrung eine Querschnittsfläche von

Gasgemisch mit hoher Geschwindigkeit durch die 36 mm² besaß. In die Vielfachbrenneranordnung 1

engen und gekühlten Löcher 28 strömt, wird ein wurden 120 Nm³/h eines Kohlenmonoxid-Sauerstoff-

Rückschlag der Flammen vermieden. Gemisches von Raumtemperatür eingeführt, das zu

Eine andere geeignete Brenneranordnung wird in 65 33 Volumprozent aus Kohlenmonoxid und zu 67 Vo-

den Fig. 5 und 6 gezeigt. Fig. 6 stellt einen lumprozent aus Sauerstoff bestand, und in der Vor-

Schnitt der F i g. 5 in Richtung C-D dar. brennkammer 2 verbrannt. Durch den Einführungs-

Bei dieser Anordnung werden Kohlenmonoxid und ring 3 wurden 50 Nm³/h eines Gemisches von Raum-

temperatur, das aus 50 Volumprozent Sauerstoff und 50 Volumprozent von Titandioxid befreitem Reaktionsabgas bestand, und durch den Einführungsring 5 40 Nm³/h von Titandioxid befreites und auf Raumtemperatur gekühltes Reaktionsabgas eingeführt. Durch die Bohrungen 21 des Einführungsringes 4 wurden 500 kg/h Titantetrachlorid mit einer Temperatur von 350⁰C eingeblasen; vor seiner Zugabe wurde dem Titantetrachlorid Aluminiumtrichlorid in einer Menge von 2,0%! berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das Pigment, zugesetzt.

Der Quotient aus Titantetrachloriddurchsatz und Reaktionskammerquerschnitt betrug 15 800 kg/hm² und das Verhältnis der Länge des Reaktionsraumes zu seinem Durchmesser 0,75. Es wurde ein sehr gutes Rutil-Pigment mit einem Farbstichwert von +4,1 erhalten; im Pigment war kein Anatas nachweisbar (Nachweisgrenze 0,3 °/₀ Anatas).

Beispiel 2

Es wurde eine Vorrichtung gemäß F i g. 1 verwendet, wobei eine Vielfachbrenneranordnung 1 gemäß den F i g. 5 und 6 benutzt wurde. Die Brenneranordnung 1 bestand aus sieben Einzelbrennern 35 und wurde mit Wasser gekühlt. Die Vorbrennkammer 2 war seitlich mit einer feuerfesten Masse ausgekleidet und hatte eine Länge von 300 mm und einen inneren Durchmesser von 180 mm.

Die Einführungsringe 3, 4 und 5 bestanden aus Nickel und hatten innere Durchmesser von 180, 180 und 200 mm, so daß die Vorrichtung eine 10 mm breite Stufe 7 aufwies. An den Einführungsring'5 schloß eine 300 mm lange wassergekühlte Reaktionskammer 6 aus Aluminium mit einem inneren Durchmesser von 200 mm an. Die Einführungsringe 3 und 5 für Spülgas und der Einführungsring 4 für Titantetrachlorid waren gebaut wie im Beispiel 1 beschrieben. Der Reaktionsraum 8 besaß eine Länge von 350 mm.

In die Vielfachbrenneranordnung 1 wurden getrennt 40 Nm³/h Kohlenmonoxid von Raumtemperatur und 70Nm³/h auf 200⁰C vorerhitzter Sauerstoff eingeleitet und in der Vorbrennkammer 2 verbrannt. Durch den Einführungsring 3 wurden 60Nm³/h eines Gasgemisches von Raumtemperatur eingeführt, welches aus 50 Volumprozent von Titandioxid befreitem Reaktionsabgas und 50 Volumprozent Sauerstoff bestand, und durch den Einführungsring 5 50 Nm³/h von Titandioxid befreites und auf Raumtemperatur gekühltes Reaktionsabgas zugegeben.

Durch die Bohrungen 21 des Einführungsringes 4 wurden wie im vorigen Beispiel 500 kg/h Titantetrachlorid mit einer Temperatur von 350⁰C eingeblasen, dem wieder vor der Zugabe Aluminiumtrichlorid in einer Menge von 2,0%, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das Pigment, zugesetzt worden war.

Der Quotient aus Titantetrachloriddurchsatz und Reaktionskammerquerschnitt betrug 15 800 kg/hm² und das Verhältnis der Länge des Reaktionsraumes zu seinem Durchmesser 1,75. Es wurde ein gutes Rutil-Pigment mit einem Farbstichwert von +3,0 erhalten; auch diesmal war kein Anatas nachweisbar.

Beispiel 3

Es wurde dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel 2 verwendet. In die Vielfachbrenneranordnung 1 wurden 40 Nm³/h Kohlenmonoxid und 100 Nm³/h auf 200⁰C vorerhitzter Sauerstoff eingeleitet und durch den Einführungsring 3 40 Nm³/h von Titandioxid befreites und auf Raumtemperatur gekühltes Reaktionsabgas eingeführt. Die Zugabe von Titantetrachlorid durch den Einführungsring 4 und von Spülgas durch den Einführungsrihg 5 erfolgte wie im Beispiel 2.
Es wurde ein gleichartiges Rutil-Pigment wie im Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 4

ίο Es wurde dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel 2 verwendet mit dem Unterschied, daß der Reaktionsraum 550 mm lang war. Das Verfahren wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, daß die durch den Einführungsring 5 zugegebene Spülgasmenge auf 70 Nm³/h erhöht wurde.

Der Quotient aus Titantetrachloriddurchsatz und Reaktionskammerquerschnitt betrug 15 800 kg/hm² und das Verhältnis der Länge des Reaktionsraumes zu seinem Durchmesser 2,75. Es wurde ein gutes Rutil-Pigment mit einem Farbstichwert von +1,5 erhalten; Anatas war nicht nachweisbar.

Claims

Patentansprüche: 25

1. Verfahren zur Herstellung eines Rutil-Pigmentes durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff in einem heißen Gasgemisch, welches durch gesonderte Verbrennung von Kohlenmonoxid mit einem Überschuß von Sauerstoff oder eines sauerstoff haltigen Gases erhalten wird, wobei Titantetrachloriddampf rechtwinklig in den heißen sauerstoffhaltigen Gasstrom eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der heiße sauerstoffhaltige Gasstrom in einer zylindrischen Vorbrennkammer mit Hilfe einer Vielfachbrenneranordnung hergestellt wird, die den ganzen Kammerquerschnitt gleichmäßig beaufschlagt, und unmittelbar danach einem in gerader Fortsetzung zur Vorbrennkammer angeordneten zylindrischen Reaktionsraum zugeführt wird, der eine 0,5- bis 3fache Länge seines Durchmessers aufweist, daß das unvermischte Titantetrachlorid aus vielen in einer Ebene über den ganzen Umfang des Raumes verteilten Öffnungen radial eingeblasen wird, wobei der Titantetrachloriddurchsatz dividiert durch den Reaktionsraumquerschnitt 5000 bis 40 000 kg/hm² betragen soll, daß dicht oberhalb und unterhalb der Titantetrachloridzuführungen tangential Spülgas zugeführt wird und das Gasgemisch dicht unterhalb der Titantetrachloridzuführungen in einen Raum eintritt, der durch eine Stufe in der Wand des Reaktionsraumes geringfügig erweitert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid mit einem »Eintrittsimpuls« pro Titantetrachloridstrahl dividiert durch den Reaktionsraumdurchmesser von 0,02 bis 0,6 kp/m eingeblasen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr des Titantetrachlorids durch öffnungen verschiedener Form und/oder Größe erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Titantetrachloridzuführungen eine Querschnittsfläche von mindestens 3 mm² aufweisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das obere Spülgas aus Reaktionsabgas besteht, das von Titandioxid befreit und gekühlt worden ist:

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das obere Spülgas aus einer Mischung von Sauerstoff bzw. einem sauerstoff haltigen Gas und einem Inertgas, vorzugsweise von Titandioxid befreitem und gekühltem Reaktionsabgas, besteht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das untere Spülgas im Vergleich zu den Reaktionsteilnehmern kühl ist und unter solchen Bedingungen eingeführt wird, daß der Spülgasdurchsatz je Quadratmeter bestri-

kg
diener Kammerwandfläche mindestens 0,07 —f- ,

die lineare Einführungsgeschwindigkeit minde-

stens 20 — und das Produkt aus diesen beiden

kg
Größen mindestens 2,5—^- beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das untere Spülgas aus Reaktionsabgas besteht, das von Titandioxid befreit und gekühlt worden ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Einzelbrenner der Vielfachbrenneranordnung getrennt geregelt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas und das Kohlenmonoxid jedem Einzelbrenner getrennt zugeführt werden, wobei die beiden Gase einen gegenläufigen Drall erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen