DE1144238B

DE1144238B - Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchfuehrung chemischer Reaktionen in der Glimmentladung

Info

Publication number: DE1144238B
Application number: DEK39759A
Authority: DE
Inventors: Dr Joseph Cremer; Dr Franz Rodis
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1960-01-29
Filing date: 1960-01-29
Publication date: 1963-02-28
Also published as: US3185638A; GB966107A

Description

Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen in der Glimmentladung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen zwischen bzw. an strömenden dampf- und' oder gasförmigen Substanzen in der Glimmentladung bei Unterdruck.
Es sind im Laufe der Zeit verschiedene Vorschläge dieser Art bekanntgeworden, die sich durch die verwendeten Stromarten, Frequenzen, Gasdrücke, Lage der Richtung der Gasströmung relativ zur Richtung der elektrischen Entladung, durch Schaffung einer inhomogenen Druckverteilung, durch die Verlagerung der Entladung in die Druckabfallzone und gelegentlich auch durch die Mitverwendung von Katalysatoren voneinander unterscheiden. Soweit bb kannt, hat sich aber bisher aus verschiedenen Gründen noch keiner dieser Vorschläge in technischem Maßstab verwirklichen lassen.
Bei der Durchführung chemischer Reaktionen in elektrischen Entladungen kann man, den für die jeweils beabsichtigte Reaktion günstigsten Verhältnissen entsprechend, entweder hohe Energiekonzentrationen in der Volumeneinheit anwenden, wie sie beispielsweise bei Bogenentladungen auftreten, oder man arbeitet mit geringen Energiekonzentrationen in der Volumeneinheit des den Reaktionsraum bildenden Entladungsraumes, wie sie bei Glimmentladungen vorhanden sind. Beabsichtigt man nun, eine solche Vorrichtung zu vergrößern, so gelingt das im Falle der Bogenentladung zunächst durch eine Erhöhung der zugeführten elektrischen Leistung und die dadurch bedingten Änderungen der Vorrichtung. Im Falle der Glimmentladung ist jedoch unter der Voraussetzung einer gleichbleibenden geringen Energiekonzentration in der Volumeneinheit der Weg einer einfachen Vergrößerung der elektrischen Leistung und der Vorrichtung nicht mehr gangbar. Die Möglichkeit der Parallelschaltung versuchsmäßig aufgebauter kleinerer Vorrichtungen kann hierbei außer Betracht gelassen werden.
Die Gründe hierfür sind darin zu suchen, daß die positive Säule oder das Plasma einer Glimmentladung im Bereich niedriger Gasdrücke und Stromstärken den Querschnitt der Entladungsräume vollständig ausfüllt, während sich bei höheren Drücken und zunehmenden Stromstärken, insbesondere auch bei wachsenden Querschnitten der Entladungsräume, das Plasma von der Wandung des Entladungsraumes ablöst und sich unter gleichzeitiger Helligkeitszunahme zusammenzieht, bis schließlich die positive Säule einer sogenannten Fadenentladung ähnelt. Diese letztgenannte Entladungsform weist aber eine hohe Energiekonzentration in der Volumeinheit auf und kommt daher den in einer Bogenentladung bestehenden Verhältnissen mehr oder weniger nahe. Diese Erscheinungen werden bei Gleich- und Wechselstrom, in ruhenden und strömenden Gasen beobachtet. Sie sind besonders deshalb wichtig, weil eine Reihe von chemischen Substanzen, die sich in der Glimmentladung bei der üblichen Arbeitsweise aus eingebrachten Dämpfen und/oder Gasen bilden,- durch Wärme wieder zerstört wird, so daß sich nur eine geringe Ausbeute an den gewünschten Reaktions- oder Spaltprodukten erzielen läßt. In anderen Fällen wieder ist eine zusätzliche Wärmezufuhr zum Reaktionsraum erforderlich.
Die vorliegende Erfindung hat nun eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen in strömenden Dämpfen und/oder Gasen bei niedrigen Drücken in der Glimmentladung zum Gegenstand, bei der einer Vergrößerung der Ausbeute bei der Produktionseinheit besondere Beachtung gewidmet ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einer Anzahl konaxial ineinander stehender, elektrisch voneinander und von der Stromquelle isolierter gleich langer, aus gleichem Werkstoff bestehender und im wesentlichen gleichartig geformter Hohlzylinder, wobei die zwischen den Hohizylindern vorhande nen Ringräume in räumlich abwechselnder Folge teils als Entladungsräume, teils als Räume zur Aufnahme eines Kühlmittels bzw. Heizmittels ausgebildet sind und die Gesamtheit der konaxialen Hohlzylinder an jedem Ende durch je einen für alle Hohlzylinder gemeinsamen, zugleich als Träger für die Elektroden und für die Einströmdüsen des Reaktionsgemisches oder Ausgangs stoffs bzw. als Träger für die Elektroden, für die Ausströmdüsen des Reaktions- bzw.
Spaltproduktes und für die Armaturen des Kühlmittel- bzw. Heianittelein- und -austritts dienenden ebenen Deckel gas- und flüssigkeitsdicht abgeschlossen und durch von Deckel zu Deckel gehende Spannschrauben zusammengehalten ist.
Die Holzylinder sind aus Metall angefertigt und sind auf den den Entladungsräumen zugewendeten Seiten mit einem elektrisch porenfreien und isolierenden Überzug aus Email oder Kunststoff versehen.
Bei einer anderen Ausführungsform sind die Hohlzylinder aus einem isolierenden Werkstoff, beispielsweise Glas oder Keramik, angefertigt und sind in die dann aus Metall bestehenden Deckel gas- und flüssigkeitsdicht eingesetzt.
Bei den die Entladungsräume begrenzenden Hohlzylindern sind die beiden Enden des jeweils äußeren Hohlzylinders auf geweitet und die beiden Enden des jeweils inneren Hohlzylinders eingezogen. Diese Maßnahme verfolgt den Zweck, bei genügend engem Querschnitt des eigentlichen Entladungsraumes für die Unterbringung der Elektroden sowie der Ein-bzw. Ausströmdüsen Platz zu gewinnen.
Damit in allen Entladungsräumen gleiche Verhältnisse geschaffen werden, sind die Differenzen zwischen den äußeren und inneren Durchmessern der für die Aufnahme der Entladungen bestimmten Ringräume für alle En;tladungsräume gleich.
Die Gesamtzahl der Hohlzylinder einer Vorrichtung ist so bemessen, daß der äußerste Ringraum und der innere zylindrische Raum Kühimitteiräume bilden.
Zur Fixierung der gegenseitigen Lage der Hohlzylinder und zur Aufnahme einer gas- und flüssigkeitsdichten Packung sind die Deckel auf der den Entladungs- und Kühlmittelräumen zugekehrten Seite mit Ringnuten versehen.
Jeder Entladungsraum ist mit einer Anzahl in unter sich gleichen Bogenabständen in die Deckel eingesetzten Elektroden versehen. Diese Bogenabstände sind für alle Entladungsräume ein und derselben Vorrichtung gleich groß.
Die Elektroden sitzen, in axialer Richtung verschiebbar, in Wärmeschutzmäntel aus einem temperaturbeständigen Nichtleiter, die ihrerseits in einem in die zugeordnete Bohrung des Deckels gasdicht eingepaßten Stopfen gehalten sind.
Durch die Anordnung der Wärmeschutzmäntel sind die emittierenden flächen der Elektrode in einstellbarer Weise begrenzt.
Bei einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung sind die Elektroden mit einem temperaturbeständigen isolierenden Ueberzug von hoher Dielektrizitätskonstante versehen.
Zur Vermeidung von thermischer Überbelastung sind die Elektroden mit Thermo-Bimetallschalterr versehen.
In dem die Hohlzylinder abschließenden Deckel der Einströmseite sind in die Entladungsräume tangential ausblasende, mit dem gemeinsamen Verteilerrohr für das Reaktionsgemisch bzw. den Ausgangsstoff verbundene Einströmdüsen eingesetzt.
In dem die Hohlzylinder abschließenden Deckel der Ausströmseite sind tangential saugende, mit dem gemeinsamen Sammelbehälter für das Reaktions-bzw. Spaltprodukt verbundene Ausströmdüsen eingesetzt.
Dabei sind die in den Entladungsräumen liegenden Ausströmdüsen entweder schräg zur Längsachse der Ausströmdüsen abgeschnitten oder aber mit einer seitlich angebrachten Einströmöffnung versehen.
Für besondere Fälle sind auf dem Email- oder Kunststoffbelag der die Entladungsräume bildenden Seiten der Hohlzylinder lumineszierende Stoffe oder Katalysatoren aufgebracht.
In den Zeichnungen ist die erfindungsgemäße Vorrichtung schematisch dargestellt. In Fig. 1 ist ein Längsschnitt durch eine Vorrichtung wiedergegeben, in Fig. 2 ein Querschnitt durch eine solche.
Zwischen den Deckeln 2 und 3 sind, durch Ringnuten 4 zentriert, die Hohlzylinder 1 angeordnet und bilden den einen ringförmigen Entladungsraum 14 sowie die beiden Räume 15 zur Aufnahme eines Kühlmittels bzw. Heizmittels. Die Vorrichtung ist durch die Zugschrauben 6 zusammengehalten. Im oberen Deckel 2 sind die Einströmdüsen 7 und die Elektroden 11, im unteren Deckel 3 die Ausströmdüsen 9 und die Elektroden 11 so angeordnet, daß sie in den Entladungsraum 14 hineinragen. Die Stuzten 16 und 17 dienen zur Zuleitung bzw. Abführung des Kühlmittels bzw. Heizmittels. Die Einströmdüsen 7 dienen zur Einleitung des Reaktionsgemisches bzw. des Ausgangsstoffes in den Entladungsraum 14, die Ausströmdüsen zur Abführung des Reaktions- bzw.
Spaltproducktes aus demselben.
Fig. 3 stellt schematisch einen Längsschnitt durch eine mit zwei Entladungsräumen 14 und drei Räumen 15 zur Aufnahme eines Kühlmittels bzw. Heizmittels versehene Vorrichtung dar, Fig. 4 einen Querschnitt durch dieselbe. 8 bedeutet hier ein Verteilerrohr, das die gleichmäßige Zuführung des Reaktionsgemisches bzw. des Ausgangsstoffes zu den Einströmdüsen 7 ermöglicht.
Ebenso stellt 10 einen für alle Ausströmdüsen 9 gemeinsamen Sammelbehälter dar.
In den Fig. 5 bis 7 sind die Ein- und Ausströmdüsen sowie die Elektroden noch einmal in größerem Maßstab dargestellt.
Die mit einer seitlichen Ausströmöffnung versehene Einströmdüse 7 ist so in den Deckel eingesetzt, daß die Ausströmung tangential in der Pfeilrichtung erfolgt und dabei an der auf dem gleichen Lochkreis sitzenden Elektrode vorbeigeht. Die Gas strömung bewegt sich nun unter dem Einfluß der erteilten tangentialen Geschwindigkeitskomponente und des Druckgefälles auf einer Schraubenlinie zu den Ausströmdüsen 9 hin. Diese Ausströmdüsen 9 sitzen ebenfalls auf dem gleichen Lochkreis wie die Elektrode den 11, sie sind aber, in Richtung der Gasströmung gesehen, vor den jeweils zugeordneten Elektroden angebracht, so daß letztere gewissermaßen »im Windschatten« der Ausströmdüsen stehen.
Die Ausströmdüsen 9 sind mit einer seitlich angebrachten, der ankommenden Gasströmung zugewandten Einströmöffnung versehen oder, wie in Fig. 5 angedeutet, am Einströmende schräg abgeschnitten.
Die Eelektoden 11 sitzen in Hülsen 12, die aus einem temperaturbeständigen Nichtleiter bestehen, und können in diesem axial verschoben werden.
Die Hülsen 12 sitzen in elastischen, beispielsweise aus Gummi bestehenden Stopfen 3, die in entsprechende Bohrungen der Deckel 2 und 3 eingepaßt sind. Die ringförmig geschachtelte Anordnung ergibt infolge der günstigen Raumausnutzung optimale Volumenausbeuten (kglVolumeinheit), und die Zuordnung eines gemeinsamen Stabilisierungswiderstandes zu einer Anzahl parallelgeschalteter Elektroden führt zu einfachen elektrischen Verhältnissen.
Düse, Elektrode und ein bestimmter kreisbogenförmiger Ringraumabschnitt, gemessen im Bogenmaß, bilden eine sogenannte Grundeinheit und entsprechen einer bestimmten Zufuhr an Ausgangsstoff (llh) bei einer bestimmten Aufnahme elektrischer Leitung (kW) und bei einer bestimmten Größe (cm2) der zur Ab- bzw. Zuführung von Wärme verfügbaren Flächen.
Zur Vergrößerung der Vorrichtung genügt es, zusätzliche Ringräume nebst den erforderlichen Armaturen, d. h. weitere Grundeinheiten hinzuzufügen. Infolge dieses Baukastenprinzips erübrigen sich dann wesentliche konstruktive Anderungen, und es wird gleichzeitig eine erhöhte Stabilität des Systems in thermischer und elektrischer Hinsicht erreicht.
Bei hinreichend geringer Energiekonzentration in der Volumeinheit und bei geringem Druck treten nicht mehr individuelle Entladungsbahnen zwischen den einzelnen einander zugeordneten Elektroden auf, sondern der ganze zur Verfügung stehende Entladungsraum ist gleichmäßig vom Plasma erfüllt.
Diese Erscheinung wird begünstigt durch die gleichmäßige Emission der Eelektoden, die durch Begren- zung der Elektrodenoberfläche eingeregelt werden kann. Außerdem treten bei hinreichend großer Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches bzw.
Ausgangsstoffes aus den Einströmdüsen im Gasstrahl periodische Druckschwankungen hoher Frequenz und Störungen der Strömungs-, Schwingungs- und Flächenladungsverhältnisse auf, die sich ebenfalls auf die gleichmäßige Verteilung des Plasmas günstig auswirken. Dabei ergibt sich eine gute Energieausbeute (gikWh), da die Gefahr des Zerfalls der einmal gebildeten Substanzen bei dieser Arbeitsweise nur gering ist.
Eine weitere Verbesserung in dieser Hinsicht wird auch durch die sehr wirksame Kühlung bzw. Beheizung der Entladungsräume herbeigeführt.
Beide Maßnahmen, die Einstellung einer geringen Energiekonzentration in der Volumeinheit bei großem Gesamtvolumen der Entladungsräume und die wirksame Kühlung bzw. Beheizung der Entladungsräume ermöglichen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung die kontinuierliche Durchführung chemischer Reaktionen in der Glimmentladung in technischem Maßstab auch bei guter Raum-Zeit-Ausbeute (g/h Vol.).
Als Beispiele für an sich bekannte Reaktionen, die vorteilhaft in der Glimmentladung durchgeführt werden können, seien die Gewinnung von Blausäure aus Kohlenwasserstoff und Stickstoff bzw. Ammoniak, die Bildung von Stickoxyden aus Luft, die Darstellung von Ozon aus Sauerstoff und die Darstellung von wasserfreiem Hydrazin aus Ammoniak genannt.

Beispiel Die nachstehend angeführten gemessenen Werte beziehen sich auf die Gewinnung von Hydrazin aus Ammoniak

Elektrische Raum-Zeit-

Anordnung Reaktionsvolumen Ausbeute Ausbeute

(ml) (g/kWh) (g/60 ml h)

Einzelnes Glasrohr (800 mm/lg 10 Durchmesser)

ohne katalytischen Wandbelag 60 3 0,14

Wie vor, jedoch mit katalytischem Wandbelag . 60 10 0,32

Sieben parallel geschaltete Rohre wie vor mit kata-

lytischem Wandbelag . 420 10 2,1

Ringraum ohne katalytischen Wandbelag . 60 10 2,6

Ringraum mit katalytischem Wandbelag . 60 10 3,0

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen in der Glimmentladung bei niedrigen Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Anzahl konaxial ineinander stehender, elektrisch voneinander und von der Stromquelle isolierter, gleich langer, aus gleichem Werkstoff bestehender und im wesentlichen gleichartig geformter Hohlzylinder (1) besteht, wobei die zwischen den Hohlzylindern vorhandenen Ringräume in räumlich abwechselnder Folge teils als Entladungsräume (14), teils als Räume zur Aufnahme eines Kühlmittels bzw.

Heizmittels (15) ausgebildet sind und die Gesamtheit der konaxialen Hohlzylinder an jedem Ende durch je einen für alle Hohlzylinder gemeinsamen, zugleich als Träger für die Elektroden (11) und für die Einströmdüsen (7) des Reaktions- gemisches oder Ausgangsstoffes bzw. als Träger für die Elektroden (11), für die Ausströmdüsen (9) des Reaktions- bzw. Spaltprodnktes und für die Armaturen des Kühlmittel- bzw. Heizmittelein-und -austritts (16, 17) dienenden ebenen Deckel (2, 3) gas- und flüssigkeitsdicht abgeschlossen und durch von Deckel zu Deckel gehende Spannschrauben (6) zusammengehalten ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlzylinder aus Metall bestehen, auf den den Entladungsräumen zugewandten Seiten mit einem elektrisch porenfreien und isolierenden Überzug aus Email oder Kunststoff versehen und in aus einem elektrisch isolierenden Werkstoff bestehenden Deckel gas- und flüssigkeitsdicht eingesetzt sind.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlzylinder aus isolierendem Werkstoff bestehen und in aus Metall bestehende Deckel gas- und flüssigkeitsdicht eingesetzt sind.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei den die Entladungsräume bildenden Hohlzylindem die beiden Enden des jeweils äußeren Hohlzylinders aufgeweitet und die beiden Enden des jeweils inneren Hohlzylinders eingezogen sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenzen zwischen den äußeren und inneren Durchmessem der für die Aufnahme der Entladungen bestimmten Ringräume für alle Entladungsräume gleich sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der äußerste Ringraum und der innerste zylindrische Raum zum Durchleiten eines Kühlmittels bzw. Heizmittels eingerichtet sind.
7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckel mit Ringnuten (4) zur Fixierung der Lage der Hohlzylinder und zur Aufnahme einer gas- und flüssigkeitsdichten Packung versehen sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Entladungsräume mit mehreren ig«unter sich gleichen Bogenabständen in die Deckel eingesetzten Elektroden versehen ist, wobei diese Bogen abstände für alle Entladungsräume gleich sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in axialer Richtung verschiebbar in Wärmeschutzmänteln (12) aus einem temperaturbeständigen Nichtleiter sitzen, die ihrerseits in einem in die zugeordnete Bohrung des Deckels gas dicht eingepaßten Stopfen (13) gehalten sind.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die emittierenden Flächen der Elektroden durch die Wärmeschutzmäntel in einstellbarer Weise begrenzt sind.
11. Ausführungsform der Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mit einem temperaturbeständigen isolierenden Uberzug von hoher Dielektrizitätskonstante versehen sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mit Thermo-Bimetallschaltern versehen sind.
13. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem die Hohlzylinder abschließenden Deckel der Einströmseite in die Entladungsräume tangential einmündende, mit dem gemeinsamen Verteilerrohr (8) für das Reaktionsgemisch bzw. den Ausgangsstoff verbundene Einströmdüsen (7) eingesetzt sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem die Hohlzylinder abschließenden Deckel der Ausströmseite aus den Entladungsräumen achsparallel austretende, mit dem gemeinsamen Sammelrohr (10) für dasReaktions- bzw. Spaltprodukt verbundene Ausströmdüsen (9) eingesetzt sind.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Einströmenden der Ausströmdüsen schräg zu ihrer Längsachse abgeschnitten sind.
16. Ausführungsform der Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Einströmenden der Ausströmdüsen mit einer seitlich angebrachten Einströmöffnung versehen sind.
17. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die gegebenenfalls mit einem Email oder Kunststoffbelag versehenen, die Entladungsräume bildenden Seiten der Hohlzylinder lumineszierende Stoffe oder Katalysatoren aufgebracht sind.
18. Vorrichtung nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß einer Anzahl von parallel geschalteten Elektroden ein gemeinsamer Stabilisierungswiderstand zugeordnet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 736568; USA.-Patentschrift Nr. 1 834705.