DE1583521B1 - Massen zum Herstellen von Giessereikernen und -formen - Google Patents

Massen zum Herstellen von Giessereikernen und -formen

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DE1583521B1 DE19671583521 DE1583521A DE1583521B1 DE 1583521 B1 DE1583521 B1 DE 1583521B1 DE 19671583521 DE19671583521 DE 19671583521 DE 1583521 A DE1583521 A DE 1583521A DE 1583521 B1 DE1583521 B1 DE 1583521B1
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phenolic resin
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Description

' kernen und -formen beschrieben, die ein lufttrocknen- io 20 Minuten betragen, des Bindemittel auf der Basis eines ölmodinzierten Daß Phenolharze gegenüber Isocyanaten wesentlich
Alkydharzes, ein organisches Poly isocyanat und als reaktionsträge'r sind als die üblicherweise verwendeten Härtungskatalysator z. B. ein Metallnaphthenat ent- Polyester ist bekannt (siehe z. B. W.Gooper et al. halten. Abgesehen vom Preis des' Bindemittels be- in »Isocyanate reactions and the structure of polyfriedigen diese Formmassen noch nicht vollständig, 15 urethanes«, The Industrial Chemist, 1960, S. 122, da ihre Aushärtung bei Raumtemperatur zu langsam letzter Absatz), insbesondere wenn zur Reaktion auch
die phenolischen Hydroxylgruppen herangezogen werden sollen. Darüber hinaus sind die Urethane aus Phenolen und Isocyanaten in beträchtlichem Maße
schrift 1132 248 bekannten Formmassen, die natür- 20 thermisch instabiler als die Urethane aus Alkoholen liehe trocknende öle und organische Polyisocyanate (Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, »Polyurethane«, Carl
Hanser Verlag, München, 1966, S. 11).
Die USA.-Patentschrift 2 349 756 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Phenol-Formaldehyd-Harze, bei dem das Phenolharz entweder in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder als solches
verläuft. Erst nach etwa 1 stündiger Umsetzung haben die Kerne eine ausreichende Grünsandhärte und Abstreiffestigkeit. Die aus der französischen Patentals Bindemittel enthalten, werden zwar bei Raumtemperatur hart, jedoch läßt ihre Grünsandfestigkeit zu wünschen übrig. Außerdem besitzen die ausgehärteten Kerne eine relativ geringe Zugfestigkeit.
In der deutschen Auslegeschrift 1 194 530 werden durch alkalische Kondensation hergestellte Phenol-■ harze als Kern- und Formsandbindemittel beschrieben. Die Probekörper müssen 24 Stunden an der
mit geringen Mengen eines organischen Polyisocyanate sowie gegebenenfalls Benzoylperoxid oder Kobaltnaphthenat als Katalysator innig vermischt
Luft getrocknet werden, um eine ausreichende Zug- 30 und zur Aushärtung auf Temperaturen von mindestens festigkeit zu erzielen. ' , 1000C erhitzt wird. Zum Teil sind die erhaltenen
Produkte selbst nach etwa 15stündigem Erhitzen auf 1000C noch nicht vollständig ausgehärtet (vgl.
Beispiele 2 und 5).
die Benzolkerne über die ortho-Stellungen miteinander verknüpft sind, mit geringen Mengen eines organischen Diisocyanats zu löslichen, schmelzbaren
Die deutsche Auslegeschrift 1 001 486 beschreibt ein Verfahren zur beschleunigten Härtung dünner Schichten aus Gemischen von Polyisocyanaten und
reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Poly- 35 Aus der britischen Patentschrift 1 031 909 ist es
kondensationsprodukten durch Begasen mit flüchtigen schließlich bekannt, spezielle Novolakharze, bei denen tertiären Aminen. Als Polykondensationsprodukte
werden Polyester, Polyesteramide, Hydroxylgruppen
enthaltende Polyäther und deren Gemische verwendet.
Ferner wird in dieser Auslegeschrift weitere Literatur 40 Polymeren umzusetzen. Die erhaltenen Produkte angegeben, in der die Umsetzung von reaktionsfähige stellen hitzehärtbare Harze dar, die z. B. als Binde-Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensation«- mittel zur Herstellung von Gießereiformmassen verprodukten mit Polyisocyanaten beschrieben ist. Die wendet werden können.
kein tertiäres Amin enthaltenden Reaktionsgemische Aufgabe der Erfindung war es, billige Massen zum bleiben mehrere Tage lang ohne nennenswerte Gallert- 45 Herstellen von Gießereikernen und -formen zur Verbildung in flüssigem Zustand, während Gemische, fügung zu stellen, die bei Raumtemperatur innerhalb denen man das tertiäre Amin als Katalysator züge- kürzester Zeit ausgehärtet werden können. Diese setzt hat, unter Umständen innerhalb weniger Minuten Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, beginnen, sich in ein Gel umzuwandeln. . Gegenstand der Erfindung sind somit Massen Ebenso betrifft die deutsche Patentschrift 848 636 50 zum Herstellen von Gießereikernen und -formen auf ein Verfahren zur beschleunigten Härtung dünner der Basis von flüssigen oder lösungsmittellöslichen Schichten von Lösungen auf Basis von Polyhydroxy- Phenolharzen, organischen Polyisocyanaten, Härverbindungen und polyfunktionellen Isocyanaten. Als tungskatalysatoren und inerten Füllstoffteilchen, die Polyhydroxyverbindungen werden vorzugsweise ver- dadurch gekennzeichnet sind, daß der Härtungszweigte Polyester, aber auch Celluloseacetat oder 55 katalysator ein tertiäres Amin'ist. Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylalkohol In Kenntnis der bekannten Reaktionsträgheit von verwendet. Durch Begasen mit dem tertiären Amin Phenolharzen gegenüber Isocyanaten muß es als auswird die Härtungszeit auf 5 bis 7. Minuten* bei 60° C gesprochen überraschend angesehen werden, daß es oder auf 1 Minute bei 1000C herabgesetzt. gelingt, die Massen der Erfindung bei Raumtempera-Aus der USA.-Patentschrift 2 374 136 ist es be- 60 tür in kürzester Zeit, ζ. B. in 60 Sekunden, auszuhärten, kannt, Isocyanate mit reaktionsfähige Wasserstoff- Aus der deutschen Patentschrift 848 636 war.be-. atome enthaltenden Polykondensationsprodukten, kannt, daß man dünne Schichten aus einem Polyesternämlich unter anderem Polyesteramiden, Alkyd- Polyisocyanat-Gemisch durch Begasen mit einem harzen und Phenol-Formaldehyd-Harzen, umzuset- tertiären Amin bei 6O0C innerhalb von 5 bis 7 Mizen. Es wird ausgeführt, daß es erwünscht sei, diese 65 nuten härten kann. Es bedeutete deshalb für den Urnsetzung rascher als bisher durchzuführen. Diese Fachmann die Überwindung eines Vorurteils, als 'Aufgabe wird gemäß der Patentschrift durch Verwen- Komponente für Isocyanatreaktionen Phenolharze düng Öllöslicher Metallsalze, wie Kobaltnaphthenat, einzusetzen, wenn er sich die Aufgabe stellte, eine
bei Raumtemperatur rasch verlaufende Aushärtung zu erreichen. Der Fachmann mußte vielmehr erwarten, daß bei Verwendung von · Phenolharzen an Stelle der reaktiveren Polyester die Härtung wesentlich länger dauert als 5 bis 7 Minuten bei 60° C.
Die Massen der Erfindung haben nicht nur die Fähigkeif, bei Raumtemperatur rasch auszuhärten, sondern sie weisen noch eine öder mehrere der folgenden Eigenschaften auf: ·
a) Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, .
b) hohe Zugfestigkeit,
c) gute Haftung an beliebigen in der Gießereitechnik verwendeten Formungsmaterialien,
d) ausgezeichnete Verformbarkeit oder Plastizität der die Bindemittel enthaltenden Gießform- '5 mischungen,
e) eine angemessene, im allgemeinen von der-Aushärtgeschwindigkeit unabhängige Verarbeitungszeit und ' .
0 die Fähigkeit zur Bildung von Gießereikernen, weiche durch Verringerung oder.Beseitigung der Schwierigkeiten mit herkömmlichen, lufttrocknenden Bindemitteln, der Oberflächenrißbildung und der Oberflächenverunreinigung ausgezeichnete Gußstücke liefern.■.·.■ ■
Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel sind im allgemeinen in nicht wäßrigen Systemen gelöste Phenolharze, die zu ihrer Vernetzung mit hinreichenden Mengen Polyisocyanat kombiniert und mit tertiären Aminen ausgehärtet werden.
Phenolharze werden bekanntlich in großem Umfang zur Herstellung von Gießformen verwendet.' Zum Aushärten derartiger Harze ist Erwärmen erforderlich, unabhängig davon, ob ein Resol- oder ein Novolakharz eingesetzt wird. Die Novolakharze erfordern außerdem ein Vernetzungsmittel, vorzugsweise in Gestalt einer Formaldehyd liefernden Verbindung, wie Hexamethylentetramin. Zur.Vernetzung der.Novolakharze ist eine erhebliche. Erwärmung notwendig. Die Resolharze können zwar bei erhöhten Temperaturen rasch ausgehärtet werden, sind jedoch als Bindemittelmischung weniger geeignet, da sie einerseits normalerweise große Mengen Wasser enthalten und dadurch vielfach Dampfblasen. bilden, andererseits thermisch nicht, stabil, sind und. schließlich infolge ihrer verzweigten Struktur relativ unlöslich sind und auf den Sandteilchen nur schwierig gleichmäßige überzüge bilden, wie sie zur Erzielung einer gleichmäßigen Bindung derselben und der BiI-dung von Gießereikernen mit annehmbarer Zugfestigkeit erforderlich sirtd.
Die bei alleiniger Verwendung von Polyisocyanaten als Bindemittel erhaltenen Gießereikeme besitzen für die meisten industriellen Anwendungszwecke keine hinreichende Zugfestigkeit. Mit steigendem Gehalt der- Formmasse an Polyisocyanat steigen nach allgemeiner Ansicht die Toxizität und die Neigung zur Bildung von Fehlstellen an den Gußstücken, Es wird angenommen, daß die Fehlstellenbildung · auf, den Stickstoffgehalt des Bindemittelszurückgeht. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten dagegen, vorzugsweise nur solche Mengen an· Polyisocyanat, daß die durch Toxizität und Fehlstellenbildung entstehenden Probleme vermieden werden. ■ ■
Die Bindemittel für die erfindungsgemäßen Form-' massen werden ihl allgemeinen in Form einer Doppelpackung geliefert, wobei die eine Packung eine Lösung des wasserfreien Phenolharzes ineinem organischen Lösungsmittel und die andere Packung das " Polyisocyanat enthält: Zum Zeitpunkt des Gebrauches wird der Inhalt beider Packungen vereinigt und mit dem inerten Füllstoff, z.B. Gießereisand, vermischt. Die Packungen können auch nacheinander mit Sand vermischt werden. Nach gleichmäßiger Verteilung des Bindemittels auf den Sandteilchen wird die Mischung verformt und durch Behandlung mit einem tertiären Afnin' gehärtet. Das Aushärten kann in weniger als einer Minute erreicht werden. Da zur Erzielung der raschen Aushärtung nur sehr geringe Mengen, d". h. katälytische Mengen, an tertiärem Amin erforderlich sind, kann man beispielsweise geringe Mengen des tertiären Amins in einen Inertgasstrom verdampfen und diesen Gasstrom durch die Form leiten. Die Bezeichnung »Inertgas« umfaßt dabei jedes Gas, welches nicht selbst an der Reaktion teilnimmt. Infolge des porösen Charakters der verformten Gießformmischüng sind nur relativ geringe Gasdrücke erforderlich, um ein Durchdringen des Formkörpers durch das Gas'zu erzielen.
Erfindungsgemaß kann jedes beliebige, im wesentlichen wasserfreie und in einem organischen Lösungsmittel lösliche Phenolharz verwendet werden. Die Bezeichnung »Phenolharz« bezeichnet hierin jedes polymere Kondensatiohsprqdukt, das durch Umsetzung eines Phenols mit einer Carbonylverbindung, vorzugsweise einem Aldehyd, erhalten wurde. Zur Herstellung der Phenolharze werden im allgemeinen die üblicherweise hierzu verwendeten, in beiden ortho-Stellungen oder in,einer ortho- und der paraStellung zur Hydroxylgruppe nicht substituierten Phenole eingesetzt. Von den übrigen Kohlenstoffatomen des Phenolringes können eines oder mehrere oder alle substituiert sein. Die Substituenten können verschiedener Natur sein; es ist lediglich erforderlich, daß die Substituenten die Kondensation des Aldehyds mit dem Phenol in der ortho-Stellung nicht beeinträchtigen. Geeignete substituierte "Phenole sind z. B. Alkylphenole, Arylphenole, Cycloalkylphenole, Alkenylphenole, Alkoxyphenole, Aryioxyphenoie öder Halogenphenole, in denen die Substituenten 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 6 Köhlenstöffätöme . enthalten. Spezielle Beispiele sind m-Kresol, p:Kresöl, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,4-TrimethylphenoI, 3-Äthyiphenol, 3',5-Djäthylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p.rAmylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Ocfylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Pheriylphenol, p-Crotylphenol, 3,5-pimethoxyphenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, p-Äthoxyphenol, p-Butoxyphenol, 3:Me-~* thyl-4-methqxyphenol oder p-Phenoxyphenol.. Derartige Phenole haben die allgemeine Formel I
OH
(D
in der A, B und C-Wasserstoff- oder Halogenatome oder. Kohlenwasserstoffreste oder Hydroxykohlenwasserstoffreste darstellen. Bevorzugt werden Phenole, die in beiden ortho-Stellungen und in para-Stellung nicht substituiert sind, insbesondere das eigentliche Phenol, d. h. Hydroxybenzol. .
Mit dem Phenol können beliebige, zur Herstellung von Phenolharzen bekannte Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd oder Benzaldehyd, verwendet werden. Die verwendeten Aldehyde besitzen im allgemeinen die allgemeine Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Verwendung von Formaldehyd wird bevorzugt.
Die verwendeten Phenolharze können entweder »Α-Stufen«- oder Resolharze oder Novolakharze sein, während die »B-Stufen«- oder Resitolharze, welche eine höher kondensierte Form der Resolharze darstellen, im allgemeinen ungeeignet sind. Das verwendete Phenolharz muß entweder flüssig oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein. Eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist wünschenswert, um eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels auf dem feinteiligen Füllstoff zu erzielen. In Anbetracht der Reaktivität der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel mit Wasser ist es wünschenswert, wenn das Phenolharz im wesentlichen wasserfrei ist. Die Bezeichnung »wasserfrei« oder »im wesentlichen wasserfrei« wird hierin zur Bezeichnung solcher Phenolharze verwendet, welche weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 1% Wasser,· bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthalten.
Obgleich sowohl die Resolharze als auch die Novolakharze in den crfindüngsgemäßen Bindemiltelmischungen verwendet werden können und beim Vermischen mit Polyisocyanaten und einem feinteiligen Füllstoff und/nachfolgendem Aushärten mit tertiären Aminen Gießereikerne mit ausreichender Festigkeit und anderen für industrielle Anwendungszwecke geeigneten Eigenschaften liefern, wird die Verwendung von Novolakharzen bevorzugt. Viele Resolharze sind in organischen Lösungsmitteln nur schwer löslich und führen deshalb zur ungleichmäßigen Beschichtung der Füllstoffteilchen. Resolharze werden ferner im allgemeinen in wäßrigen Medien hergestellt und enthalten selbst nach Entwässerung 10% oder mehr Wasser. Novolakharze haben im allgemeinen eine stärker lineare Struktur und sind daher in organischen Lösungsmitteln leichter löslich. Infolge ihres höheren Molekulargewichtes und der Abwesenheit von Methylolgruppen können Novolakharze darüber hinaus wirksamer entwässert werden. Bevorzugt werden Novolakharze, in denen das Phenol vorherrschend über die beiden ortho-Stellungen verknüpft ist.
Besonders bevorzugte Phenolharze sind die Kondensationsprodukte eines Phenols der vorstehend angegebenen allgemeinen Formell mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R'CHO, in der R' die obige Bedeutung hat. Die Harze werden in flüssiger Phase bei Temperaturen unterhalb von etwa 130 C bei im wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Wasser in Gegenwart katalytischer Mengen von im Reaktionsmedium gelösten Metallionen hergestellt.
Diese Phenolharze haben die allgemeine Formel II
OH
OH
V;
CH7-O- CH,
in der R ein Wasserstoffatom oder einen zur Hydroxylgruppe metaständigen phenolischen Substituenten und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppc darstellt, die Summe aus m und η mindestens 2 und das Verhältnis m: η mindestens 1 und das Molverhältnis von Methylolgruppen zu Wasser-Stoffatomen (als Endgruppe) mindestens 1 ist.
Die Phenolharzkomponente wird im allgemeinen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Die verwendete Lösungsmittelmenge soll ausreichen, um ein Bindemittel zu ergeben, das so eine gleichmäßige Beschichtung der Füllstoffteilchen und eine gleichmäßige Reaktion der Masse ermöglicht. Die spezielle Lösungsmittelkonzentration für das Phenolharz hängt von der Art des verwendeten Harzes und seinem Molekulargewicht ab. Im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelkonzentration bis zu 80 Gewichtsprozent der Harzlösung, vorzugsweise von 20 bis 80%. Die Viskosität der Harzkomponente soll zweckmäßig unterhalb des Wertes X-I der Gardner-Holt-Skala gehalten werden.
Das Polyisocyanat enthält vorzugsweise zwei bis fünf Isocyanatgruppen. Es können auch Mischungen von Polyisocyanaten verwendet werden. Auch durch Umsetzung von überschüssigem. Polyisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol erhaltene Vorpolymere, beispielsweise Vorpolymere aus tToluylendiisocyanat und Äthylenglykol, lassen sich verwenden, werden jedoch weniger bevorzugt. Zu den geeigneten PoIy-
(H)
isocyanaten gehören aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat.alicyclische Polyisocyanate, wie 4,4'-Dicyclohexylmethandüsocyanat, aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- oder 2.6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethyldiisocyanat oder deren Dimethylderivate. Weitere Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat oder deren Methylderivate, Polymethylenpolyphenolisoeyanat oder Chlorphenylen-2.4-diisocyanat. Obgleich alle Polyisocyanate mit dem Phenolharz unter Bildung einer vernetzten Polymerstruktur reagieren, werden aromatische Polyisocyanate, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat oder deren Mischungen bevorzugt.
Das Polyisocyanat wird in hinreichender Konzentration verwendet, um ein Aushärten des Phenolharzes zu erzielen. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenolharz, eingesetzt. Das Polyisocyanat wird in flüssiger Form verwendet, wobei flüssige Polyisocyanate in unverdünnter Form, feste oder viskose Polyisocyanate als Lösungen bis zu 80 Gewichtsprozent Lösungsmittelgehalt eingesetzt werden.
Obgleich das in Kombination mit entweder dem Phenolharz oder dem Polyisocyanat oder beiden Komponenten verwendete Lösungsmittel in die Reaktion zwischen dem Isocvanat und Phenolharz nicht
merklich eingreift, kann es die Reaktion beeinträchtigen. Der Polaritätsunterschied zwischen dem PoIyisocyanat und dem Phenolharz beschränkt daher die Wahl der Lösungsmittel, mit denen beide Komponenten verträglich sind. Die Verträglichkeit ist notwendig, um eine vollständige Reaktion und Aushärtung der erfindungsgemäßen Massen zu erreichen. Polare Lösungsmittel des protischen oder aprotischen Typs sind gute Lösungsmittel für das Phenolharz, jedoch mit den Polyisocyanaten nur begrenzt verträglich. Aromatische Lösungsmittel sind mit den Polyisocyanaten gut, mit den Phenolharzen dagegen weniger verträglich. Es wird daher bevorzugt, Lösungsmittelgemische und insbesondere Gemische aus aromatischen und polaren Lösungsmitteln zu verwenden. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder deren Gemische. Die bevorzugten aromatischen Lösungsmittel sind Lösungsmittelgemische mit einem Aromatengehalt von mindestens 90% und einem Siedebereich zwischen etwa 138 und 232rC. Die polaren Lösungsmittel sollten zur Vermeidung einer Unverträglichkeit mit dem aromatischen Lösungsmittel keine zu hohe Polarität besitzen. Zu den geeigneten polaren Lösungsmitteln gehören die sogenannten Lösungsvermittler, wie Furfurol, Furfurylalkohol, 2-Äthoxyäthylacetat, 2-Butoxyäthanol, Diäthylenglykolbutyläther, Diacetonalkohol oder Trimethylpentandiolmonoisobutyrat. Die Verwendung von Furfurylalkohol wird besonders bevorzugt.
Bei Gebrauch werden die Bindemittelkomponenten vereinigt und mit Sand oder einem ähnlichen Füllstoff zu einer Gießformmischung vermischt. Die Komponenten können auch nacheinander mit dem Füllstoff vermischt werden. Die Methoden zur Verteilung des Bindemittels oder seiner Komponenten in den Füllstoffteilchen sind bekannt. Die Gießformmischung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile, beispielsweise Eisenoxid, zerkleinerte Flachsfasern, Holzteilchen. Pech oder pulverisierte feuerfeste Stoffe, enthalten.
Wertvolle Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen Massen sind bei bestimmten Sandarten Silane der allgemeinen Formel
R1O-Si-R2
in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R2 einen gegebenenfalls alkoxy- oder alkylaminosubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe darstellt. Die genannten Silane ergeben bei Verwendung in einer Konzentration von 0,1 bis 2"(„ bezogen auf die Bindemittelkomponenten, eine Verbesserung der Haftung des phenolischen Bindemittels an den Teilchen des zur Herstellung der Gießform verwendeten Materials.
Der feinteilige Füllstoff, beispielsweise Sand, bildet gewöhnlich die Hauptmenge, während das Bindemittel einen relativ geringeren Anteil von im allgemeinen höchstens 10, insbesondere 0,25 bis etwa 5% des Gewichtes des Füllstoffes ausmacht. Obgleich der verwendete Sand vorzugsweise trocken sein soll, kann ein Feuchtigkeitsgehalt von bis zu etwa 1 Gewichtsprozent geduldet werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Überschuß des zum Aus: härten erforderlichen Polyisocyanate verwendet wird, da dieses Polyisocyanat mit dem Wasser reagiert. Die erhaltene Gießformmischung wird dann zur Form des gewünschten Gießereikerns verformt und kann nachfolgend rasch durch Behandlung mit dem tertiären Amin ausgehärtet werden. Zur Durchführung der eigentlichen Aushärtung
ίο kann man ein tertiäres Amin in einem Inertgasstrom suspendieren und diesen unter einem zur Durchdringung der verformten Gießformmischung hinreichenden Druck durch die Form leiten, bis das Harz ausgehärtet ist. Die erfindungsgemäßen Massen erfordern nur äußerst kurze Aushärtezeiten bis zum Erreichen einer ausreichenden Zugfestigkeit. Dieses Merkmal stellt einen wesentlichen technischen Vorteil dar. Die optimalen Aushärtezeiten können leicht experimentell bestimmt werden. Da zur Aushärtung nur katalytische Konzentrationen des tertiären Amins erforderlich sind, genügt zur Durchführung des Aushärtens im allgemeinen ein sehr verdünnter Gasstrom. Ein Überschuß an tertiärem Amin über diese zum Aushärten notwendige Konzentration ist jedoch für die erhaltenen, gehärteten Produkte nicht schädlieh. Es können Inertgasströme, beispielsweise Luft oder Stickstoff, mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis 5 Volumprozent tertiärem Amin verwendet werden. Normalerweise gasförmige tertiäre Amine können als solche oder nach Verdünnung durch die Form geleitet werden. Geeignete tertiäre Amine sind gasförmige tertiäre Amine, wie Trimethylamin. Normalerweise flüssige tertiäre Amine, wie Triethylamin, sind jedoch ebenso geeignet und können in flüchtiger Form oder suspendiert in einem Gas durch die Form geleitet werden. Obgleich auch Ammoniak, primäre und sekundäre Amine eine gewisse Aktivität hinsichtlich der Auslösung einer Reaktion bei Raumtemperatür besitzen, sind sie den tertiären Aminen erheblich unterlegen. Auch funktionell substituierte Amine, wie Dimethyläthanolamin, lassen sich verwenden. Funktionelle Gruppen, welche die Wirkung des tertiären Amins nicht stören, sind z. B. Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Ketoxy- oder Thiogruppen.
Obgleich die erfindungsgemäßen Massen insbesondere für die Gießereitechnik geeignet sind, können sie auch füf andere Zwecke, z. B. als Klebstoffe oder für überzüge, verwendet werden. Hierbei ist es jedoch im allgemeinen wünschenswert, eintertiäres Amin, wie Pyrrdin, oder ein Aminoxid zu verwenden, welche die Reaktion zwischen dem Phenolharz und dem Polyisocyanat ähnlich, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit katalysieren, so daß sie in die Mischung eingebaut werden können.
SS Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert. Soweit nicht anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
to Beispiele 1 bis 20
In einer Reihe von Versuchen wurden jeweils 20 Gewichtsteile der nachstehend beschriebenen Phenolharze mit 20 Gewichtsteilen Butylacetat und verschiedenen Mengen eines im Handel erhältlichen Polyisocyanats, im wesentlichen aus Diphenylmethandiisocyanat bestehend, gleichmäßig vermischt und die erhaltenen Mischungen nachfolgend bis zur gleichmäßigen Verteilung mit 2000 Gewichtsteilen Sand
009517/134
vermischt. Die erhaltenen Formsandmischungen wurden dann nach dem Standardverfahren zu standardisierten Testkörpern für den AFS-Zugfestigkeitstest verformt und durch Behandlung mit Triäthylamin ausgehärtet. Dazu wurde ein zuvor durch flüssiges Triäthylamin geleiteter Luftstrom 60 Sekunden durch die Testkörper geführt.
Die ausgehärteten Testkörper wurden vor der Zugfestigkeitsprüfung jeweils 2 Stunden entweder trocken ' oder bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% gelagert.
Es wurden fünf verschiedene Phenolharze A, B, C, D und E verwendet.
Zur Herstellung des Phenolharzes A wurden 720 g Paraformaldehyd, 1014 g Phenol, 15 g einer 8°/oigen Zinknaphthenatlösung und 120 ml Benzol unter Rückfluß erhitzt (103 bis 126° C). Nach 3 Stunden, während derer Wasser und Benzol abdestillierte, wurden 150 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 10 ml Benzol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rückflußkochen wurden weitere 150 ml des Dimethyläthers zugesetzt. Nach 5 Stunden wurden zur Verdünnung des Harzes 600 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Insgesamt destillierten 310 g Wasser ab. Es wurden 2520 g Phenolharzlösung vom Benzyläthertyp erhalten.
Das Phenolharz B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch an Stelle der Zinknaphthenat-' lösung 15 g einer 24%igen Bleinaphthenatlösung verwendet wurde. Die Mischung wurde ohne Zugabe des Diäthylenglykoldimethy läthers 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 105 und 1250C unter Rückfluß erhitzt Insgesamt gingen 198 ml Wasser über. Das Reaktionsgemisch wurde während des Rückflußkochens mit 100 ml Benzol und nach Beendigung des Rückflußkochens mit 575 ml Isopropanol versetzt. Das erhaltene Harz stellte ein Phenolharz des Benzyläthertyps dar, besaß jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht als das Phenolharz A.
Zur Herstellung des Phenolharzes C wurden 292 g Phenol, 63 g Paraformaldehyd, 2 g Zinknaphthenat und 100 g Toluol eingesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 6,5 Stunden bei Temperaturen zwischen 125 und 1300C unter Rückfluß erhitzt und dann auf 193°C erhitzt. Das erhaltene Harz war ein 0,0-Phenol-Formaldehyd-Harz des Novolaktyps.
Als Phenolharz D wurde ein im Handel erhältliches säurekatalysiertes Phenol-Formaldehyd-Harz des Novolaktyps verwendet.
Als Phenolharz E wurde ein im Handel erhältliches ölreaktives Novolakharz aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd verwendet.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Beispiel Phenol-
harz		 Isocyanal
Gewichts		 Lagerung Zug
festigkeit
teile kg/cm2
7 B 10 trocken 15,5
8 B 10 100% RLF 1,4
9 C 20 trocken 20,4
10 C 20 100% RLF 0,7
11 C 10 trocken 4,9
12 c· 10 100% RLF 3,2
13 D 20 trocken 17,5
14 D 20 100% RLF 2,5
15 D 10 trocken 9,8
16 D 10 100% RLF 1,4
17 E 20 trocken 18,3
18 E 20 100% RLF 0,7
19 E 10 trocken 6,3
20 E 10 100% RLF 0,14
RLF = relative Luftfeuchtigkeit.
Verwendet man in den Massen der Erfindung zusätzlich ein Silan, so lassen sich noch wesentlich höhere Zugfestigkeiten erzielen. So werden z. B. durch Zusatz von 1% eines Silans der Formel
H2N — CH2 — CH2 — NH(CH2)3 — Si — (OCH3)3
zum Bindemittel die Zugfestigkeiten der Beispiele 5, 6, 7 und 8 auf 36,5, 30,2, 22,5 bzw. 16,9 kg/cm2 erhöht.
35
40
45
Tabelle I
Beispiel Phenol
harz 		Isocyanat
Gewichts		 Lagerung Zug
festigkeit
teile kg/crn2
■ 1 A 20 .' trocken 22,5.'
2 A . 20 . 100% RLF- ■:■- 2,1
3 A ■ 10 troeken' 15,5·
4 A 10 - 100% RLF • 2,1 ■■■'
5 B 20 trocken .. . - 23,9
'6 " B 20 100% RLF 1,4
Beispiele 21 bis 28
In einem verschlossenen Kessel wurden 28,3 kg Phenol, 21,1 kg Paraformaldehyd, 430 g einer 24%igen Lösung von Bleinaphthenat in Toluol und 1,8 kg Toluol 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 100 und 125°C erhitzt; unter Aufrechterhaltüng eines Druckes von etwa 0,14 bis 0,28 kg/cm2 wurde der freigesetzte Dampf abgelassen. Mit dem Dampf destillierte etwas Toluol ab. Insgesamt wurden 10,9 kg Wasser entfernt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des gesamten ursprünglich zugegebenen Toluols unter vermindertem Druck destilliert. Die verbliebenen 52,6 kg Phenolharz wurden mit 16,5 kg Furfurylalkohol versetzt. Das erhaltene Phenolharz ist vom Benzyläthertyp.
In einer Reihe von Versuchen wurde jeweils 1 Teil der Harzlösung nach Verdünnen .mit Lösungsmittel mit 5000 Gewichtsteilen Sand 2 Minuten in einem Hobartmischer gleichmäßig vermischt. Die erhaltene Sandmischung wurde dann mit den angegebenen Mengen eines im Handel erhältlichen Polyisocyanats, im wesentlichen aus Diphenylmethandiisocyanat bestehend, in der angegebenen Lösungsmittelmenge versetzt. Die Mischung .wurde weitere 2 Minuten gerührt und dann zur Bildung von Formkerntestkörpern unter einem - Druck von etwa 7 kg/cm2 in eine »Redford«-Formvorrichtung geblasen. Sobald die Probestücke verformt waren, wurde Stickstoffgas mit einem Druck von etwa 5,2 kg/cm2 durch flüssiges Triäthylamin, geleitet und dann mit einem Druck von etwa. 1,4 bis 2,8,kg/cm2 durch die Blasöffnungen den Fpr-mkernprobekörpern zugeführt. Die Probestücke wurden lO Sekunden begast, verblieben eine
weitere Minute in der Formvorrichtung und wurden dann entnommen.
Einige der Probestücke wurden nach der Begasung Minuten auf 19O0C erhitzt. Einige dieser Proben wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit (RLF) von 100% ausgesetzt. Alle drei Gruppen von Probestücken wurden auf ihre Zugfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II
Benzyl-
ätherharz		 Zusammensetzung (Gewichtsteile) Teil A Furfurol Teil B Furfurol Lösungs
mittel1)		 Isocyanat begast Zugfestigkeit begast und
erhitzt und
Beispiel 17,5 5 19,8 25,2 kg/cm2 begast 2 Stunden
17,5 Furfuryl
alkohol		 — 5 22,6 23 18,3 und erhitzt 100% RLF
kg/cm2
17,5 7,5 — 5 25,4 19,6 15,5 kg/cm2 13,0
21 17,5 7,5 — — 22 28 13,7 30,2 13,4
22 17,5 7,5 5 — 20 30 22,5 26,7 11,3
23 17,5 7,5 4,3 — 22 28 22,8 '23,2 12,7
24 17,5 7,5 5 — 20 25 ' 23,5 31,6 14,1
25 15,8 3,3 5 — 22,5 25 19,7 34,4 19,3
26 7,5 20,7 34,8 14,1
27 6,8 31,0 17,5
28 31,0
') Handelsübliches aromatisches Lösungsmittel aus Erdöl, Kp. 157 bis 174 C.

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Massen zum Herstellen von Gießereikernen und -formen auf der Basis von flüssigen oder lösungsmittellöslichen Phenolharzen, organischen Polyisocyanaten, Härtungskatalysatoren und inerten Fülistoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator ein tertiäres Amin ist.
2. Masse nach Anspruch Γ, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Kondensationsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd ist.
3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Novolakharz ist.
4. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz die allgemeine Formel
OH
CH, — O — CH, OH
hat, in der R ein Wasserstoffatom oder einen zur Hydroxylgruppe meta-ständigen phenolischen Substituenten darstellt, m und η ganze Zahlen sind, deren Summe mindestens 2 und deren Verhältnis m: η mindestens 1 ist, und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe bedeutet, wobei das Molverhältnis von Methylolgruppen zu Wasserstoffatomen (als Endgruppe) mindestens 1 ist.
5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat Diphenyl methandiisocyanat ist.
7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem aromatischen und einem polaren Lösungsmittel ist.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel Furfurol, Furfurylalkohol, 2-Äthoxyäthylacetat, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diacetonalkohol oder deren Gemisch ist.
9. Verfahren zum Aushärten der. Massen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formmassen bei Raumtemperatur mit einem gasförmigen tertiären Amin behandelt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin in einem inerten Gasstrom suspendiert und diesen durch die Formmasse hindurchleitet.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylamin oder Triäthylamin verwendet.
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