DE202011110579U1

DE202011110579U1 - Sulfonsäure enthaltendes Bindemittel für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen

Info

Publication number: DE202011110579U1
Application number: DE202011110579.6U
Authority: DE
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2014-11-28
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: US20130292083A1; EP2640778A2; CN103314026A; WO2012066145A2; MX2013005511A; JP2013544191A; KR20140003443A; WO2012066145A3; BR112013012443A2; EA201390742A1

Abstract

Polyisocyanat-Komponente für ein Formstoff-Bindemittelsystem, enthaltend mindestens eine Sulfonsäure in einer Lösung mindestens eines Polyisocyanats, das mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, dass – die Sulfonsäure die allgemeine Formel R-SO2-OH aufweist, in der R die Bedeutung C1-4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, hat und – die Polyisocyanat-Komponente Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder dessen Oligomer oder Polymer als Polyisocyanat enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyisocyanat-Komponente für ein Formstoff-Bindemittelsystem bzw. eine Polyisocyanat enthaltende Lösung ein Formstoff-Bindemittelsystem bzw. Zweikomponenten-Bindemittelsystem, dessen Verwendung zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen und -formen nach dem Cold-Box-Verfahren, entsprechende Gießerei-Formstoffe und Gießerei-Sandkerne bzw. -formen und deren Herstellung sowie die Verwendung bestimmter Sulfonsäuren als Mittel zur Verlängerung der Sandlebenszeit.
Bei der Herstellung von Gießerei-Sandkernen und -formen haben die unter Polyurethanbildung kalthärtenden Bindemittelsysteme eine große Bedeutung. Diese Bindemittelsysteme bestehen aus zwei Komponenten, einem (normalerweise in einem Lösungsmittel gelösten) Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül und einem (meistens ebenfalls in einem Lösungsmittel gelösten) Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül. Die beiden Komponenten, die der einen Formgrundstoff, vorzugsweise Sand, enthaltenden Formstoff-Mischung getrennt zugesetzt werden, reagieren in der Formstoff-Mischung zu einem ausgehärteten Polyurethan-Bindemittel, und zwar in Gegenwart von Katalysatoren, welche eine schnelle Umsetzung und damit eine hinreichend kurze Aushärtungszeit gewährleisten. Als Katalysatoren kommen dabei neben anderen Stoffen wie metallorganischen Verbindungen vorwiegend tertiäre Amine in Betracht, die nach der Formung der Formstoff-Mischung als leicht flüchtige Amine mit einem Trägergas in das Formwerkzeug eingeführt werden.
Die Polyol-Komponente ist meistens ein in einem Lösungsmittel gelöstes Kondensationsprodukt von (ggfs. substituierten) Phenolen mit Aldehyden (nachfolgend kurz „Phenolharz” genannt), das einen geringen bis mittleren Kondensationsgrad besitzt und eine größere Anzahl von freien OH-Gruppen im Molekül aufweist. In bestimmten Fällen, insbesondere bei Sandkernen für niedrigere Gießtemperaturen, kann die Polyol-Komponente aber auch eine Lösung eines oligomeren, dimeren oder monomeren Phenolkörpers sein, z. B. eines Terphenols, Bisphenols oder Dihydroxybenzols. Für alle diese Polyole steht eine große Anzahl von (im Allgemeinen polaren) Lösungsmitteln zur Verfügung. Die Lösungen werden normalerweise auf einen Feststoffgehalt von 40–95 Gew.-% eingestellt und können noch übliche Zusätze enthalten.
Als Polyisocyanat-Komponenten kommen im Prinzip alle Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül in Betracht. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, für die Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenyl-4,4'-diisocyanat als typische Beispiele genannt seien. Die Polyisocyanate können entweder in reiner Form oder aber gelöst in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich oberhalb 150°C, die Polyisocyanat-Komponente bilden. Im Falle einer Lösung liegt die Konzentration des Polyisocyanats im Allgemeinen oberhalb von 70 Gew-%.
Zur Herstellung einer Formstoff-Mischung wird ein Formgrundstoff, vorzugsweise ein körniger Formsand wie Quarzsand, Chromitsand, Olivinsand, Zirkonsand, mit den beiden Bindemittel-Komponenten vermischt, wobei die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten etwa im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen Polyisocyanat-Komponente auf 1 Gewichtsteil Polyol-Komponente liegen können und vorzugsweise so bemessen sind, dass sich ein nahezu stöchiometrisches Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen ergibt. Die Formstoff-Mischung wird sodann zu Gießerei-Sandkernen bzw. -formen verarbeitet, indem sie in ein Formwerkzeug gefüllt oder geschossen, ggfs. verdichtet und danach durch kurzzeitige Begasung mit einem leicht flüchtigen tertiären Amin wie Dimethylethylamin oder Triethylamin ausgehärtet wird. Anschließend können die Sandkerne bzw. -formen dem Formwerkzeug entnommen werden.
Die Sandkerne bzw. -formen erhalten bereits während der Begasung eine messbare Festigkeit („Anfangsfestigkeit”), die sich nach Beendigung der Begasung langsam auf die Endfestigkeitswerte erhöht. In der Praxis werden dabei möglichst hohe Anfangsfestigkeiten gewünscht, damit die Sandkerne bzw. -formen möglichst sofort nach der Begasung dem Formwerkzeug entnommen werden können und das Werkzeug wieder für einen neuen Arbeitsgang zur Verfügung steht.
Solche ausreichend hohen Anfangsfestigkeiten lassen sich mit reaktiv eingestellten Bindemittelsystemen erreichen. Eine zu starke Reaktivität des Systems hat aber zur Folge, dass sich die Zeitdauer, während der die mit den beiden Bindemittel-Komponenten vermischte Formstoffmischung vor der Weiterverarbeitung zu Sandkernen bzw. -formen gelagert werden kann (sog. „Sandlebenszeit”), deutlich verringert. Dies ist ein erheblicher Nachteil, denn die Praxis verlangt auch ausreichende Sandlebenszeiten, damit eine vorbereitete Charge einer Formstoffmischung (Formsandmischung) nicht vorzeitig unbrauchbar wird. Gute Sandlebenszeiten ergeben sich mit weniger stark reaktiven Bindemittel-Systemen, die dann aber auch wieder zu schlechteren Anfangsfestigkeiten führen.
Um beide Forderungen nach möglichst hoher Anfangsfestigkeit und nach möglichst guter Sandlebenszeit erfüllen zu können, werden Phosphorylchlorid, Phthaloylchlorid oder Chlorsilane der Polyisocyanat-Komponente des Bindemittels zugesetzt. Die DE-A-34 05 180 beschreibt ein derartiges, Chlorsilane enthaltendes Formstoff-Bindemittelsystem.
Säurechloride enthaltende Bindemittelsysteme sind aus US 4,540,724 bekannt.
Der Chlorgehalt des Bindemittelsystems kann jedoch zu Nachteilen und gesundheitlichen Risiken bei der Verarbeitung des Bindemittelsystems und beim nachfolgenden Metallguss führen, da bei einer Zersetzung des Bindemittelsystems chlorhaltige gesundheitsschädigende Verbindungen, beispielsweise Dioxine, entstehen können. Es besteht daher Bedarf an einem Austauschstoff für Säurechloride bzw. Chlorsilane, der ebenfalls die Sandlebenszeit eines Formstoffes verlängern kann und dabei chlorfrei ist. Der Austauschstoff soll die bislang eingesetzten Säurechloride bzw. Chlorsilane ganz oder teilweise ersetzen können, ohne die Sandlebenszeit oder die Festigkeit der Sandkerne (Anfangsfestigkeit und Endfestigkeit) zu beeinträchtigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines entsprechenden chlorfreien Austauschstoffs, der die vorstehenden Anforderungen erfüllt.
DE 29 21 726 offenbart spezielle Emulsionen enthaltend Wasser, ein organisches Polyisocyanat, gegebenenfalls ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel als Emulgator, und eine Sulfonsäure. Die Sulfonsäure ist dabei eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel R-(SO₃H)_n, in welcher n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht und R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 18 KohlenstoffAtomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder einen alkaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 24 Kohlenstoff-Atomen bedeutet.
DE 29 21 698 A1 offenbart ein selbsttrennend wirkendes, im wesentlichen wasserfreies Bindemittel auf Polyisocyanatbasis für die Herstellung von Presskörpern bestehend aus

A) einem Polyisocyanat und
B) einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel R-(SO₃H)_n, in welcher n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht und R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 18 Kohlenstoff-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder einen alkaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 24 Kohlenstoff-Atomen bedeutet,

JP 03-041116 betrifft bestimmte Polyurethanharz-Zusammensetzungen für orthopädische Gussbänder umfassend ein Polyurethanprepolymer umfassend ein Polyol und ein Polyisocyanat, einen Katalysator, einen Stabilisator (z. B. Säurechloride wie Benzoylchlorid oder Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure) und eine Esterverbindung von Polyethylenglycol.
DE 42 15 873 beschreibt die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Estern als Lösungsmittel für Isocyanate und/oder Isocyanurate, wodurch die Viskosität der Isocyanate und/oder Isocyanurate drastisch reduziert werden kann.
DE 195 42 752 beschreibt die Verwendung von Pflanzenöl-Methylestern, vorzugsweise von Rapsölmethylester, als Lösungsmittel für einzelne oder beide Komponenten von Gießerei-Formstoff-Bindemitteln auf Polyurethan-Basis, deren Komponenten ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz und ein Polyisocyanat als Reaktionspartner umfassen.
JP 53-128526 offenbart, dass zur Herstellung einer selbsthärtenden Formmischung ein Phenolharz enthaltend 0,05 bis 40% Carbon- und/oder Sulfonsäure und Sand mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines basischen Katalysators gemischt werden.
JP 62-104648 offenbart, dass zur Herstellung einer Sandform Gießereisand mit einem Bindemittel umfassend ein Furanharz, Toluensulfonsäure, Tetraethylsilicat, Methyldiisocyanat, Siliciumdioxid und Borsäure geknetet wird.
CN 102049463 offenbart ein Verfahren umfassend das Mischen einer Natriumalkylsulfonat-Lösung mit einem Phenolharz, danach Mischen mit Sand, weiteres Mischen mit einem Polyisocyanat-Ester, und das Formen einer Gießform.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel R-SO₂-OH, in der R die Bedeutung C_1-4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, hat, als Mittel zur Verlängerung der Sandlebenszeit eines Gemisches umfassend

– einen Formgrundstoff, vorzugsweise einen Formsand,

– die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente eines Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes für die Gießerei, vorzugsweise nach dem Polyurethan-Cold-Box-Verfahren,

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonsäuren zur Verlängerung der Sandlebenszeit eines Formstoffes eingesetzt werden können und dabei die bekannten Chlorsilane oder Säurechloride ganz oder teilweise ersetzen können.
Die Erfindung betrifft somit auch (i) eine Polyisocyanat-Komponente für ein Formstoff-Bindemittelsystem, sowie (ii) eine Polyisocyanat enthaltende Lösung (siehe unten).
Die Erfindung betrifft ferner ein Formstoff-Bindemittelsystem zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen aus einer Polyolkomponente, enthaltend eine Lösung eines phenolhaltigen Polyols, z. B. Benzyletherharzes mit ortho,ortho-Strukturen, mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül, und einer Polyisocyanat-Komponente, wie sie vorstehend definiert ist, die miteinander zu einem kalthärtenden Bindemittel, z. B. für Sandkerne oder für Formsand, reagieren. Die Erfindung betrifft auch ein Formstoff-Bindemittelsystem zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen aus

– einer Polyolkomponente, enthaltend Phenol-Formaldehyd-Harz, z. B. Benzyletherharz mit ortho,ortho-Strukturen, mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül,

– einer Polyisocyanat-Komponente wie vorstehend definiert,

Die Erfindung betrifft auch ein Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes für die Gießerei (siehe unten).
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Komponente oder Polyisocyanat enthaltenden Lösung, eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems bzw. eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen nach dem Cold-Box-Verfahren.
Die Erfindung betrifft ferner ein Gemisch zur Herstellung eines Kerns oder einer Form für die Gießerei, z. B. einen Gießerei-Formstoff, und entsprechende Gießerei-Sandkerne und -formen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Der Gießerei-Formstoff kann auch als Gießerei-Formsand zur Herstellung von Gießformen, z. B. für das No-Bake-Verfahren, eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Polyisocyanat-Komponente für ein Formstoff-Bindemittelsystem, enthaltend mindestens eine Sulfonsäure in einer Lösung mindestens eines Polyisocyanats, das mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, dass

– die Sulfonsäure die allgemeine Formel R-SO₂-OH aufweist, in der R die Bedeutung C_1-4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, hat

– die Polyisocyanat-Komponente Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder dessen Oligomer oder Polymer als Polyisocyanat enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyisocyanat enthaltende Lösung, vorzugsweise eine Polyisocyanat-Komponente wie vorstehend definiert, für ein Formstoff-Bindemittelsystem, wobei die Polyisocyanat enthaltende Lösung aus

(a) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit jeweils zwei oder mehr NCO-Gruppen im Molekül, wobei das eine Polyisocyanat oder zumindest eines der mehreren Polyisocyanate ein Methylendiphenyldiisocyanat oder dessen Oligomer oder Polymer ist,

(b) einer oder mehreren Sulfonsäuren, wobei die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formel R-SO₂-OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, wobei vorzugsweise die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren Methansulfonsäure ist,

Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Polyisocyanat enthaltende Lösung umfassend oder bestehend aus

(c) einem oder mehreren (Co-)Lösungsmitteln, die nicht ausgewählt sind aus der Gruppe der vorstehend definierten Bestandteile (a) und (b),

(d) einer oder mehreren weiteren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säurechloriden und Chlorsilanen

(e) einer oder mehreren weiteren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe der Hydrophobierungsmittel.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei Polyisocyanat enthaltende Lösungen, die keine Substanzen (d) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säurechloriden und Chlorsilanen enthalten. Chlorhaltige Verbindungen können jedoch im Einzelfall in kleineren Mengen in der erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung akzeptiert werden. Insbesondere umfassen handelsübliche Qualitäten von Methylendiphenyldiisocyanat (und anderen Polyisocyanaten) sowie von dessen Oligomeren oder Polymeren bestimmte Mengen an chlorhaltigen Verbindungen als Verunreinigung, aufgrund des Einsatzes chlorhaltiger Edukte im Rahmen der Synthese. Diese chlorhaltigen Verbindungen können als Verunreinigung in erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösungen akzeptiert werden. Um die Belastung durch Freisetzung von Chlor beim Gießprozess weiter zu vermindern, ist es aber bevorzugt, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung Polyisocyanatqualitäten einzusetzen, in denen der Anteil chlorhaltiger Verunreinigungen möglichst gering ist, bzw. den Anteil solcher chlorhaltiger Verunreinigungen in den einzusetzenden Polyisocyanaten durch geeignete Reinigungsprozesse so weit wie möglich zu vermindern.
Auch die (Co-)Lösungsmittel der Komponente (c) können auf Handelsprodukten basieren, die neben einem (vorzugsweise chlorfreien) Hauptbestandteil noch bestimmte Mengen an chlorhaltigen Verbindungen als Verunreinigung umfassen. Es ist aber auch insoweit bevorzugt, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung (Co-)Lösungsmittelqualitäten einzusetzen, in denen der Anteil chlorhaltiger Verunreinigungen möglichst gering ist, bzw. den Anteil solcher chlorhaltiger Verunreinigungen in den einzusetzenden (Co-)Lösungsmitteln durch geeignete Reinigungsprozesse so weit wie möglich zu vermindern.
Die Bezeichnung (Co-)Lösungsmittel (c) bedeutet, dass die Komponente (c) entweder selbst als Lösungsmittel wirkt, falls keiner der Bestandteile der Komponenten (a) und (b) selbst als Lösungsmittel für die anderen Bestandteile der Komponenten (a) und (b) wirkt, oder als zusätzliches Lösungsmittel, falls ein oder mehrere Bestandteile der Komponenten (a) und (b) selbst als Lösungsmittel für die anderen Bestandteile der Komponenten (a) und (b) wirken.
Als Hydrophobierungsmittel (e) werden häufig Aminosilane und Aminoorganosilane eingesetzt, z. B. gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin, Polyazamidsilan, N-beta(Aminoethyl)-gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, organisch modifizierte Polydimethoxysiloxane, triaminofunktionelle Silane.
Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die oben definierte Polyisocyanat enthaltende Lösung kein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen und Furanharzen umfasst.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt umfasst die Polyisocyanat enthaltende Lösung kein Polyol, das geeignet ist, mit dem oder den in der Lösung enthaltenden Polyisocyanat(en) zu einem kalthärtenden Bindemittel zu reagieren.
Eine erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung umfasst vorzugsweise keinen Formgrundstoff, insbesondere keinen Formsand.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung ist bevorzugt entweder wasserfrei oder enthält Wasser in einer Maximalmenge, die so gewählt ist, dass das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu H₂O größer ist als 100:1 bevorzugt größer als 1000:1.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanat-Komponente bzw. die erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung enthält eine oder mehrere Sulfonsäuren, wobei die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formel R-SO₂-OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, wobei vorzugsweise die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren Methansulfonsäure ist,
Daneben gilt: Die Sulfonsäure kann aus beliebigen geeigneten Sulfonsäuren ausgewählt werden. Vorzugsweise weist die Sulfonsäure die allgemeine Formel R-SO₂-OH auf, in der R die Bedeutung C_1-12-Alkyl, Phenyl, C_1-12-Alkylphenyl hat, wobei ein H-Atom in diesen Resten durch eine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, die primär, sekundär oder tertiär sein kann, substituiert sein kann, oder R die Bedeutung NH₂ hat.
Die Sulfonsäure kann in reiner Form oder als Lösung in einem, vorzugsweise organischen, Lösungsmittel eingesetzt werden. Dabei kann die Sulfonsäure als freie Säure oder auch teilweise in Form eines Salzes, beispielsweise Ammonium-, Alkali- oder Erdalkali-Metallsalzes vorliegen. Der Salzanteil sollte, bezogen auf die Säuregruppen, vorzugsweise 30 mol-% nicht übersteigen. Vorzugsweise wird nur die freie Säure eingesetzt.
Der Einsatz der Sulfonsäure führt zu einer erheblichen Verlängerung der Sandlebenszeit, ohne dass dies von einem nennenswerten Abfall der Festigkeiten (Anfangs- und Endfestigkeit) begleitet ist. Die Wirkung tritt bereits in einem Bereich geringer Zusatzmengen auf. Vorzugsweise enthält die Polyisocyanat-Komponente 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0025 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,025 bis 2,5 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% der mindestens einen Sulfonsäure, bezogen auf die Polyisocyanat-Komponente.
Eine erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung (wie oben definiert) umfasst bevorzugt eine Gesamtmenge an Sulfonsäure im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung.
Bei einer Mitverwendung von Säurechloriden bzw. Chlorsilanen beträgt das Gewichtsverhältnis von Sulfonsäure zu Säurechlorid bzw. Chlorsilan vorzugsweise 1:1 bis 9:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 4:1, insbesondere etwa 1:1. Vorzugsweise wird kein Säurechlorid bzw. Chlorsilan mitverwendet.
Im Gegensatz zu Phosphorylchlorid ist Methansulfonsäure eine geruchslose, nicht oxidierende, biologisch abbaubare, nicht toxische, aliphatische, thermisch beständige, niedrige TOC (Total Organic Compound) sowie starke organische Säure. Darüber hinaus weist Methansulfonsäure einen extrem niedrigen Dampfdruck auf und ist Bestandteil des natürlichen Schwefelzyklus.
Die Polyisocyanat-Komponente enthält dabei vorzugsweise 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats. Ferner kann die Polyisocyanat-Komponente ein Lösungsmittel enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 4,99 bis 44,99 Gew.-%, besonders bevorzugt 9,99 bis 29,99 Gew.-%.
Eine erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung (wie oben definiert) umfasst bevorzugt eine Gesamtmenge an Polyisocyanat im Bereich von 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung.
Dabei ergibt die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe der Polyisocyanat-Komponente bzw. der erfindungsgemäßen Lösung 100 Gew.-%. Bevorzugt ergibt die Gesamtmenge aus Polyisocyanat, Sulfonsäure und Lösungsmittel 100 Gew.-%.
Die Erfindung ist bei allen Bindemittelsystemen auf Polyurethan-Basis anwendbar, kann also in Verbindung mit allen üblichen Polyol-Komponenten und Polyisocyanat-Komponenten eingesetzt werden und erfordert auch keine Änderungen in der Herstellung und Verarbeitung der Formstoffmischungen (Formsandmischungen). Die jeweils optimale Menge an Sulfonsäure hängt dabei von der Art und der Reaktivität der Polyolkomponente ab und lässt sich für jeden Einzelfall leicht durch einfache Handversuche ermitteln. Für geeignete Polyol-Komponenten und Polyisocyanat-Komponenten kann beispielsweise auf DE-A-34 05 180 , DE-A-10 2004 057 671 , EP-A-1 057 554 , EP-A-0 771 599 und WO 2010/060826 verwiesen werden. Es können alle geeigneten Phenol-Formaldehydharze eingesetzt werden, der Einsatz von Benzyletherharzen ist jedoch besonders vorteilhaft.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanat-Komponente bzw. die erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung enthält ein oder mehrere Polyisocyanate mit jeweils zwei oder mehr NCO-Gruppen im Molekül, wobei das eine Polyisocyanat oder zumindest eines der mehreren Polyisocyanate ein Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder dessen Oligomer oder Polymer ist. Dabei kann es sich um ein Gemisch der 4,4'-, 2,2- und 2,4'-Isomeren handeln oder um einzelne Isomere oder Gemische zweier der Isomere, oder auch um Oligomere oder Polymere davon. D. h. erfindungsgemäß eingesetzt werden können

– ein Isomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem 4,4-, dem 2,2'- und 2,4'-Isomeren des monomeren Methylendiphenyldiisocyanates (MDI),
– Mischungen bestehend aus oder enthaltend zwei oder alle Isomere des monomeren Methylendiphenyldiisocyanates (MDI),
– Oligomere und Polymere des Methylendiphenyldiisocyanat (MDI),
– Mischungen bestehend aus oder enthaltend zwei oder mehrere Oligomere und/oder Polymere des Methylendiphenyldiisocyanat (MDI),
– Mischungen bestehend aus oder enthaltend ein oder mehrere Isomere des monomeren Methylendiphenyldiisocyanates (MDI) sowie ein oder mehrere Oligomere und/oder ein oder mehrere Polymere des Methylendiphenyldiisocyanat (MDI).

Der Einsatz von Oligomeren und Polymeren des Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Darüber hinaus gilt: Das Polyisocyanat kann dabei aus beliebigen geeigneten Polyisocyanaten ausgewählt sein, die mindestens NCO-Gruppen im Molekül enthalten und mit einem phenolhaltigen Polyol ein kalthärtendes Bindemittel für Formsand ergeben. Geeignete Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt.
Als Lösungsmittel bzw. Co-Lösungsmittel für das Polyisocyanat bzw. die erfindungsgemäße Lösung (wie oben definiert) kommen vorzugsweise Tetraalkylsilikate wie Tetraethylsilikat, aromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäurealkylester (vorzugsweise Rapsölmethylester), deren Gemische sowie Gemische davon mit Alkylencarbonaten wie Propylencarbonat oder Dialkylestern aliphatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylestern von Adipinsäure, Glutarsäure und/oder Bernsteinsäure in Betracht. Die letztgenannten Dialkylester werden beispielsweise unter der Bezeichnung DBE (Dibasic Ester) vertrieben. Sie werden als Zusatzlösungsmittel eingesetzt, um die Löslichkeit beispielsweise in Tetraethylsilikat, aromatischem Kohlenwasserstoff oder Rapsölmethylester zu verbessern.
Alkylencarbonat bzw. DBE werden zum erstgenannten Lösungsmittel vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 5, vorzugsweise 1:1,5 bis 3 eingesetzt, also in deutlich geringerer Menge.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Komponente (wie oben definiert) oder einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung (wie oben definiert) als Polyisocyanat-Komponente eines Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes, vorzugsweise als Polyisocyanat-Komponente eines Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes im Polyurethan-Cold-Box-Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes für die Gießerei, bestehend aus

– einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Komponente wie oben definiert, oder einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung wie oben definiert als Polyisocyanat-Komponente,

– einer Polyol-Komponente, wobei die Polyol-Komponente vorzugsweise ein Phenol-Formaldehydharz mit zwei oder mehr Methylolgruppen pro Molekül umfasst, besonders bevorzugt ein Benzyletherharz mit ortho-ortho-Strukturen.

Phenol-Formaldehydharze sind Kunstharze, die durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd und gegebenenfalls durch Derivatisierung der dabei resultierenden Kondensate gewonnen werden. Phenol-Formaldehydharze werden üblicherweise, in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Edukte (Phenolkomponente und Formaldehyd), den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Katalysatoren in zwei Produktklassen eingeteilt, die Novolake (Phenolnovolake) und Resole:
Novolake sind dabei lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Oligomere mit Molmassen im Bereich von ca. 500–5000 g/mol. Sie fallen bei der Kondensation von Formaldehyd und Phenolkomponente im Mol-Verhältnis von ca. 1:1,25–2 in Gegenwart saurer Katalysatoren an. Novolake sind in der Regel methylolgruppenfrei, und ihre aromatischen Ringe sind über Methylen-Brücken verknüpft. Novolake können durch reaktive Vernetzer (Härtungsmittel) (z. B. Hexamethylentetramin, Formaldehyd, Isocyanate wie Methylendidiphenylisocyanat, Epoxide etc.) bei erhöhter Temperatur unter Vernetzung gehärtet werden. Novolake sind üblicherweise wasserunlöslich.
Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methlyenetherbrücken verknüpft sind. Sie werden durch eine alkalisch katalysierte Kondensationsreaktion mit molarem Überschuss des Aldehyds hergestellt. Dabei wird die Kondensation bei einem gewissen Polymerisationsgrad abgebrochen. Über ihre reaktiven Methylol-Gruppen sind Resole selbsthärtend. Je nach Kondensationsgrad sind Resole flüssig, besitzen dabei unterschiedliche Viskositäten und sind in der Regel Wasser- und Alkohol-löslich. Resole können unter Einfluss von Wärme in hoch vernetzte Strukturen (Resite) überführt werden. Für besondere Anwendungsgebiete ist es manchmal gewünscht, dass Resole eine gewisse Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen. Zum Erreichen dieser Löslichkeit werden Resole dann üblicherweise Modifizierungsreaktionen unterworfen, wie z. B. einer Kondensation bei höherer Temperatur mit ungesättigten Verbindungen (wie z. B. pflanzlichen Ölen), einer Veresterung oder einer Veretherung mit mono- bzw. polyfunktionellen Alkoholen.
Eine besondere Klasse der Phenol-Formaldehydharze sind die Benzyletherharze. Benzyletherharze sind Kondensationsprodukte aus einer Phenolkomponente und Formaldehyd, die unter katalytischem Einfluss von zweiwertigen Metallionen gewonnen werden, vergleiche hierzu US 3,485,797 . Benzyletherharze sind besonders geeignet als Harzkomponente für Gießereibindemittel, die im Cold-Box-Verfahren eingesetzt werden sollen (vergleiche die US 3,676,392 und US 3,409,579 ). Benzyletherharze sind bis zu einem gewissen Kondensationsgrad flüssig. Benzyletherharze sind in der Regel wasserunverträglich, aber verträglich mit Alkoholen und anderen organischen Lösungsmitteln. Die Besonderheit der Benzyletherharze liegt in ihrer Struktur begründet; sie besitzen Phenolkörper, die sowohl durch Methylengruppen -CH₂- als auch durch Ethergruppen -CH₂-O-CH₂- verknüpft werden, wobei die Verknüpfung zweier phenolischer Körper überwiegend in ortho-ortho-Position erfolgt. In Benzyletherharzen findet sich ein hoher Anteil an Hydroxymethylgruppen (-CH₂OH) neben phenolischen Hydroxyl-Gruppen (-OH). Der Umstand, dass Benzyletherharze überwiegend o,o'-Strukturen (ortho-ortho-Strukturen) aufweisen und folglich einen linearen Molekülaufbau besitzen, macht sie gegenüber Vernetzern sehr reaktiv (vergleiche erneut US 3,485,797 ). Ihre gute Verträglichkeit mit organischen Lösungsmitteln ist verantwortlich für ihre besondere Eignung als Harzkomponente für Gießereibindemittel zur Verwendung im Cold-Box-Verfahren. Benzyletherharze enthalten regelmäßig eine hohe Konzentration an Restmonomeren (Phenol-Komponente; Formaldehyd) nach Ablauf der Kondensationsreaktion. Überdies sind Benzyletherharze nur mit vergleichsweise hohen Mengen an Lösungsmitteln verarbeitbar, was angesichts immer strenger werdender Richtlinien für den Umgang mit lösungsmittelhaltigen Produkten ihre Anwendbarkeit beschränkt. Der hohe Bedarf an Lösungsmittel zur Verarbeitung von Benzyletherharzen liegt in deren vergleichsweise hoher Viskosität begründet, welche in der Regel durch Zusatz von Lösungsmittel gesenkt werden muss.
Bevorzugte Benzyletherharze sind in der EP-B-1 057 554 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Verbindungen sind dort in den Absätzen [0004] bis [0006] beschrieben, wobei besonders auf die dort angegebenen Formeln I und II verwiesen werden kann.
Spezielle Phenol-Formaldehydharze mit niedriger Viskosität sind insbesondere in der DE-A-10 2004 057 671 beschrieben.
Die Phenol-Formaldehydharze werden erfindungsgemäß bevorzugt als Polyolkomponente eingesetzt und können als Lösung eines phenolhaltigen Polyols bezeichnet werden. Dabei beträgt die Viskosität der Polyolkomponente vorzugsweise 130 bis 450 mPa s bei 20°C. Hierzu kann die Polyolkomponente ein Lösungsmittel, beispielsweise in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Alkylsilikate, Fettsäureester und ähnliche Lösungsmittel. Bei Einsatz der niedrigviskosen Phenol-Formaldehydharze gemäß DE-A-10 2004 057 671 können die Lösungsmittelanteile deutlich vermindert werden.
Für weitere Polyolkomponenten und Polyisocyanatkomponenten kann auf die Darstellung in der Beschreibungseinleitung verwiesen werden. Dabei kommen beide Komponenten in den dort genannten Mengenverhältnissen zur Anwendung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Komponente wie oben definiert oder einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung wie oben definiert oder eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems wie oben definiert oder eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert

– zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen bzw. -formen nach dem Cold-Box-Verfahren

– zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes vorzugsweise im Polyurethan-Cold-Box-Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Gemisch zur Herstellung eines Kerns oder einer Form für die Gießerei, umfassend

einen Formgrundstoff, vorzugsweise einen Formsand,

entweder die Komponenten eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems oder die Komponenten eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems.

Derartige Gemische umfassend einen (i) Formgrundstoff, wobei der Formgrundstoff vorzugsweise ein Formsand ist, und (ii) ein Bindemittelsystem (insbesondere die beiden Komponenten eines Zweikomponenten-Bindemittelsystems) werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch als (Gießerei-)Formstoffe, Formstoffmischungen oder Formsandmischungen bezeichnet.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des Gießerei-Formstoffs 100 Gew.-Teile Sand, beispielsweise Quarzsand, oder eines anderen geeigneten Formgrundstoffs mit jeweils 0,25 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise jeweils 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen der Polyolkomponenten und der Polyisocyanatkomponente vermischt. Die Mischung erfolgt dabei vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Einsatz üblicher Mischvorrichtungen.
Die so erhaltenen Gießerei-Formstoffe können nach beliebigen geeigneten Verfahren zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen bzw. -formen eingesetzt werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit
eine Form oder ein Kern für die Gießerei,

– umfassend einen Formgrundstoff, vorzugsweise einen Formsand, sowie entweder das aus der Härtung eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems wie oben definiert oder das aus der Härtung eines erfindungsgenmäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert resultierende gehärtete Bindemittelsystem

– herstellbar durch Formen eines Gemischs umfassend einen Formgrundstoff, vorzugsweise einen Formsand, sowie die Komponenten eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems oder die Komponenten eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems und Härten des Bindemittelsystems in dem geformten Gemisch zu einem gehärteten Bindemittelsystem,

– Vermischen eines Formgrundstoffs, vorzugsweise eines Formsands, mit den Komponenten eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems oder mit den Komponenten eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems,
– Formen des resultierenden Gemisches umfassend Formgrundstoff und die Komponenten des Bindemittelsystems,
– Kontaktieren des resultierenden geformten Gemisches mit einem gasförmigen Katalysator, vorzugsweise (insbesondere im Rahmen des Cold-Box-Verfahrens) mit einem gasförmigen Amin, so dass das Bindemittelsystem härtet und den Formgrundstoff bindet.

Bevorzugt werden die Gießerei-Sandkerne bzw. -formen nach dem Cold-Box-Verfahren hergestellt. Beim Cold-Box-Verfahren handelt es sich um das im Gießerei-Bereich wichtigste Polyurethan-Begasungsverfahren. Die Bezeichnung entspricht dem VDG-Sprachgebrauch und ist unter dieser Verfahrensbezeichnung auch in der deutschen Gießerei-Industrie eingeführt worden. Hierzu kann beispielsweise auf US 3,409,579 verwiesen werden. Im Cold-Box-Verfahren dient ein aminisches Begasungsmittel wie Dimethylisopropylamin als Beschleunigungskatalysator, der die Addition von Polyisocyanat an ein Phenolharz, z. B. Benzyletherharz erheblich beschleunigt. Es bildet sich dabei ein Polyurethan. Im Cold-Box-Verfahren eingesetzte Harze sind dabei in der Regel wasserfrei, da Wasser mit dem Polyisocyanat frühzeitig reagieren würde.
Verfahrenstechnisch wird üblicherweise so vorgegangen, dass zunächst der das erfindungsgemäße Formsand-Bindemittelsystem enthaltende Gießerei-Formsand (Kernsand) in den Kernkasten geschossen wird. Danach wird mit einem Amin-Luft- oder Amin-Stickstoff-Gemisch als Gas oder Aerosol begast. Bei den Aminen handelt es sich im Allgemeinen um Triethyl-, Dimethylethyl-, Dimethyl-n-Propyl- oder Dimethylisopropylamin, die jeweils mit einem Druck von 2 bis 6 bar in den Kernkasten eingeblasen werden. Die Restgase werden üblicherweise mit erwärmter Spülluft, Stickstoff oder CO₂-Gas aus dem Kern ausgetrieben und können in einem Säurewäscher, der mit verdünnter Schwefelsäure oder Phosphorsäure beschickt wird, entsorgt werden.
Das erfindungsgemäße Bindemittelsystem härtet dabei je nach Amin bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 45 bis 80°C aus. Speziell beim Cold-Box-Verfahren erfolgt die Aushärtung üblicherweise bei der in der jeweiligen Gießerei herrschenden Umgebungstemperatur, d. h. im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40°C. Daher wird das Bindemittel als kalthärtendes Bindemittel für Formsand bezeichnet.
Das Cold-Box-Verfahren lässt sich in breitem Maßstab einsetzen, insbesondere im Metallguss, beispielsweise im Motorenguss.
Die erfindungsgemäßen Formstoffe können auch als Formsand zur Herstellung von Sandformen für die Gießerei verwendet werden, z. B. im No-Bake-Verfahren.
Durch den erfindungsgemäßen Sandlebenszeit-Verlängerer sind die Formstoffe/Formsande nach dem Guss weitestgehend chlorfrei, sodass eine Korrosion der Gussteile vermieden wird und die bereits verwendeten Sandkerne bzw. Formen als Altsande wiederverwendet werden können. Hierzu werden die Altsande thermisch und/oder mechanisch aufgearbeitet. Beide Aufarbeitungsweisen führen zu keinen oder nicht nennenswerten Belastungen mit gesundheitsgefährdenden Chemikalien. Diese Wiederverwertung der bereits eingesetzten Sandkerne bzw. Aufarbeitung der Altsande ist selbst mit Bentonit-haltigen Systemen oder basischen Systemen möglich.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines bevorzugten Phenolharzes des Benzylethertyps (Präkondensat)
In einem Reaktionsgefäß, das mit Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet war, wurden

385,0 GT Phenol

176,0 GT Paraformaldehyd (als Formaldehydquelle) und

0,11 GT Zinkacetat

vorgelegt. Der Kühler wurde auf Rückfluss gesetzt. Die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde kontinuierlich ansteigend auf 105°C gebracht und zwei bis drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Brechungsindex von 1,550 erreicht war.
Dann wurde der Kühler auf atmosphärische Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb von einer Stunde auf 125 bis 126°C erhöht, bis ein Brechungsindex von etwa 1,593 erreicht war.
Danach erfolgte eine Vakuumdestillation bis zu einem Brechungsindex von 1,612.
Die Ausbeute betrug 82 bis 83% der eingesetzten Rohstoffe.
Dieses Phenolharz wurde zur Herstellung von Prüfkörpern nach dem Cold-Box-Verfahren eingesetzt.
Beispiel 2: Herstellung von Cold-Box-Phenolharzlösungen

Aus dem Phenolharz (Präkondensat) gemäß Beispiel 1 wurden nach Erreichen des Brechungsindex-Sollwertes Harzlösungen für das Cold-Box-Verfahren hergestellt, welche die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen: Cold-Box-Harzlösung AB1

50	GT	Phenolharz (Präkondensat aus Beispiel 1)
19	GT	aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C
18	GT	DBE („Dibasic Ester”)
13	GT	Rapsölmethylester (RME)

Beispiel 3 Herstellung von Polyisocyanat-Lösungen für das Cold-Box-Verfahren

Erfindungsgemäß: Polyisocyanat-Lösungen BB1–BB6

Es wurde jeweils 100%-ige Methansulfonsäure eingesetzt. Polyisocyanat-Lösung BB1

85	GT	Diphenylmethandiisocyanat
12,5	GT	aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C
2	GT	Rapsölmethylester (RME)
0,1	GT	Methansulfonsäure
0,4	GT	Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung BB2

85	GT	Diphenylmethandiisocyanat
12,4	GT	aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C
2	GT	Rapsölmethylester (RME)
0,2	GT	Methansulfonsäure
0,4	GT	Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung BB3

85	GT	Diphenylmethandiisocyanat
12,3	GT	aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C
2	GT	Rapsölmethylester (RME)
0,3	GT	Methansulfonsäure
0,4	GT	Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung BB4

85	GT	Diphenylmethandiisocyanat
12,2	GT	aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C
2	GT	Rapsölmethylester (RME)
0,4	GT	Methansulfonsäure
0,4	GT	Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung BB5

85	GT	Diphenylmethandiisocyanat
12,1	GT	aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C
2	GT	Rapsölmethylester (RME)
0,5	GT	Methansulfonsäure
0,4	GT	Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung BB6

85	GT	Diphenylmethandiisocyanat
11,6	GT	aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C
2	GT	Rapsölmethylester (RME)
1	GT	Methansulfonsäure
0,4	GT	Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung BB8

85	GT	Diphenylmethandiisocyanat
12,8	GT	aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C
2	GT	Rapsölmethylester (RME)
0,2	GT	Methansulfonsäure

Herkömmlich zum Vergleich: Polyisocyanat-Lösung BB7

Die Vergleichs-Polyisocyanat-Lösung BB7 entspricht der Lösung BB3 mit dem Unterschied, dass anstelle von Methansulfonsäure Phosphorylchlorid zur Verlängerung der Sandlebenszeit eingesetzt wird.
Beispiel 4: Herstellung von Cold-Box-Prüfkörpern und kerntechnische Prüfung derselben

a) Unter Verwendung der oben angegebenen Phenolharz- und Polyisocyanat-Lösungen (vgl. die Beispiele 2 und 3) wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Formsand-Mischungen hergestellt, indem jeweils

100 GT Quarzsand H 32,

0,7 GT der jeweiligen Phenolharzlösung (Beispiel 2) und

0,7 GT der jeweiligen Polyisocyanat-Lösung (Beispiel 3)

in einem Schwingmischer vermischt wurden.
Die Mischzeit betrug jeweils 60 s. Mit den erhaltenen Mischungen wurden bei einem Schießdruck von 4 bar Prüfkörper (+GF+ Riegel) geschossen, die anschließend 10 s lang bei einem Begasungsdruck von 4 bar mit Dimethylisopropylamin begast und dann 10 s lang mit Luft gespült wurden. Die Sandmenge pro Prüfkörper betrug 3 kg, die Sandtemperatur und die Raumtemperatur lagen bei etwa 25°C, die relative Luftfeuchtigkeit (RLF) betrug in etwa 39%. Anschließend wurden die Biegefestigkeiten der so erhaltenen Prüfkörper nach der GF-Methode ermittelt. Bei der Herstellung der Prüfkörper und der Prüfung der Biegefestigkeiten wurden die Vorschriften des VDG-Merkblatts P 73 vom Februar 1996 beachtet.
In Tabelle 1 sind die Festigkeitswerte von sechs erfindungsgemäßen Kernen und einem herkömmlichen Kern gegenübergestellt (in N/cm2).
Für die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse wurden Untersuchungen zum einen mit einer sofort nach dem Vermischen zu einem Form-Prüfkörper verarbeiteten Mischung (Spalte „SOFORT”) und zum anderen mit einer nach dem Vermischen (zur Beurteilung der sog. ”Sandlebenszeit”) zunächst drei Stunden gelagerten und dann zu einem Form-Prüfkörper verarbeiteten Mischung (Spalte „3 STUNDEN”) durchgeführt.

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse lassen erkennen, dass die erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörper (Kerne) ebenso gute Festigkeitswerte wie die auf herkömmliche Weise hergestellten Kerne aufweisen. Tabelle 1 Biegefestigkeiten

Weiterverarbeitung der Mischung		SOFORT			3 STUNDEN
Prüfzeitpunkt		sof.	1 h	24 h	sof.	1 h	24 h
Phenolharz	Polyisocyanat
AB1	BB1	215	328	380	229	329	349
AB1	BB2	224	415	435	230	353	367
AB1	BB3	214	359	417	226	333	353
AB1	BB4	194	338	380	215	326	358
AB1	BB5	200	335	391	216	350	367
AB1	BB6	206	338	388	233	356	370
AB1	BB7	227	385	440	220	351	394
AB1	BB8	220	363	430	223	335	388

Beispiel 5: Herstellung von Cold-Box-Phenolharzlösungen
Aus dem Phenolharz (Präkondensat) gemäß Beispiel 1 wurden nach Erreichen des Brechungsindex-Sollwertes Harzlösungen für das Cold-Box-Verfahren hergestellt, welche die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen: Cold-Box-Harzlösung HA1

55 GT Phenolharz (Präkondensat aus Beispiel 1)

30 GT Tetraethylsilikat

15 GT DBE („Dibasic Ester”)
Beispiel 6: Herstellung von Polyisocyanat-Lösungen für das Cold-Box-Verfahren

Erfindungsgemäß: Polyisocyanat-Lösungen HB2–HB8
Herkömmlich zum Vergleich: Polyisocyanat-Lösung HB1

Polyisocyanat-Lösung HB1

80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

10 GT Tetraethylsilikat

9,3 GT Dioctyladipat

0,3 GT Phosphorylchlorid

0,4 GT Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung HB2

80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

10 GT Tetraethylsilikat

9,5 GT Dioctyladipat

0,1 GT Methansulfonsäure

0,4 GT Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung HB3

80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

10 GT Tetraethylsilikat

9,4 GT Dioctyladipat

0,2 GT Methansulfonsäure

0,4 GT Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung HB4

80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

10 GT Tetraethylsilikat

9,3 GT Dioctyladipat

0,3 GT Methansulfonsäure

0,4 GT Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung HB5

80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

10 GT Tetraethylsilikat

9,2 GT Dioctyladipat

0,4 GT Methansulfonsäure

0,4 GT Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung HB6

80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

10 GT Tetraethylsilikat

9,1 GT Dioctyladipat

0,5 GT Methansulfonsäure

0,4 GT Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung HB7

80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

10 GT Tetraethylsilikat

8,6 GT Dioctyladipat

1 GT Methansulfonsäure

0,4 GT Hydrophobierungsmittel

Polyisocyanat-Lösung HB8

80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

10 GT Tetraethylsilikat

9,4 GT Dioctyladipat

0,1 GT Methansulfonsäure

0,1 GT Phosphorylchlorid

0,4 GT Hydrophobierungsmittel
Beispiel 7: Herstellung von Cold-Box-Prüfkörpern und kerntechnische Prüfung derselben

a) Unter Verwendung der oben angegebenen Phenolharz- und Polyisocyanat-Lösungen (vgl. die Beispiele 5 und 6) wurden die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Formsand-Mischungen hergestellt, indem jeweils

100 GT Quarzsand H 32,

0,7 GT der jeweiligen Phenolharzlösung (Beispiel 2) und

0,7 GT der jeweiligen Polyisocyanat-Lösung (Beispiel 3)

in einem Schwingmischer vermischt wurden.
Die Mischzeit betrug jeweils 60 s. Mit den erhaltenen Mischungen wurden bei einem Schießdruck von 4 bar Prüfkörper (+GF+ Riegel) geschossen, die anschließend 10 s lang bei einem Begasungsdruck von 4 bar mit Dimethylisopropylamin begast und dann 10 s lang mit Luft gespült wurden. Die Sandmenge pro Prüfkörper betrug 3 kg, die Sandtemperatur und die Raumtemperatur lagen bei etwa 25°C, die relative Luftfeuchtigkeit (RLF) betrug in etwa 39%. Anschließend wurden die Biegefestigkeiten der so erhaltenen Prüfkörper nach der GF-Methode ermittelt. Bei der Herstellung der Prüfkörper und der Prüfung der Biegefestigkeiten wurden die Vorschriften des VDG-Merkblatts P 73 vom Februar 1996 beachtet.
In Tabelle 2 sind die Festigkeitswerte von sieben erfindungsgemäßen Kernen und einem herkömmlichen Kern gegenübergestellt (in N/cm2).
Für die in Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse wurden Untersuchungen zum einen mit einer sofort nach dem Vermischen zu einem Form-Prüfkörper verarbeiteten Mischung (Spalte „SOFORT”) und zum anderen mit einer nach dem Vermischen (zur Beurteilung der sog. ”Sandlebenszeit”) zunächst drei Stunden gelagerten und dann zu einem Form-Prüfkörper verarbeiteten Mischung (Spalte „3 STUNDEN”) durchgeführt.
Die in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse lassen erkennen, dass die erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörper (Kerne) ebenso gute Festigkeitswerte wie die auf herkömmliche Weise hergestellten Kerne aufweisen.

Der wesentliche Unterschied zum herkömmlichen Kern besteht aber darin, dass die erfindungsgemäßen Kerne bei ihrer Herstellung und auch beim Gießen keine spürbare Arbeitsplatzbelastung mehr verursachen. Das Verhalten beim Gießen haben labormäßig durchgeführte Probe-Abgüsse bestätigt. Tabelle 2 Biegefestigkeiten

Weiterverarbeitung der Mischung		SOFORT			3 STUNDEN
Prüfzeitpunkt		sof.	1 h	24 h	sof.	1 h	24 h
Phenolharz	Polyisocyanat
HA1	HB1	309	409	453	273	376	401
HA1	HB2	294	397	461	253	335	365
HA1	HB3	283	368	427	244	332	356
HA1	HB4	286	376	429	250	371	394
HA1	HB5	285	353	409	253	367	400
HA1	HB6	280	367	397	245	359	385
HA1	HB7	179	300	329	165	227	250
HA1	HB8	300	418	471	236	365	397

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3405180 A [0008, 0050]
US 4540724 [0009]
DE 2921726 [0012]
DE 2921698 A1 [0013]
JP 03-041116 [0014]
DE 4215873 [0015]
DE 19542752 [0016]
JP 53-128526 [0017]
JP 62-104648 [0018]
CN 102049463 [0019]
DE 102004057671 A [0050, 0062, 0063]
EP 1057554 A [0050]
EP 0771599 A [0050]
WO 2010/060826 [0050]
US 3485797 [0060, 0060]
US 3676392 [0060]
US 3409579 [0060, 0071]
EP 1057554 B [0061]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Vorschriften des VDG-Merkblatts P 73 vom Februar 1996 [0087]
Vorschriften des VDG-Merkblatts P 73 vom Februar 1996 [0094]

Claims

Polyisocyanat-Komponente für ein Formstoff-Bindemittelsystem, enthaltend mindestens eine Sulfonsäure in einer Lösung mindestens eines Polyisocyanats, das mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, dass – die Sulfonsäure die allgemeine Formel R-SO₂-OH aufweist, in der R die Bedeutung C_1-4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, hat und – die Polyisocyanat-Komponente Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder dessen Oligomer oder Polymer als Polyisocyanat enthält.
Polyisocyanat enthaltende Lösung, vorzugsweise Polyisocyanat-Komponente nach Anspruch 1, für ein Formstoff-Bindemittelsystem, umfassend oder bestehend aus (a) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit jeweils zwei oder mehr NCO-Gruppen im Molekül, wobei das eine Polyisocyanat oder zumindest eines der mehreren Polyisocyanate ein Methylendiphenyldiisocyanat oder dessen Oligomer oder Polymer ist, und (b) einer oder mehreren Sulfonsäuren, wobei die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formel R-SO₂-OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, wobei vorzugsweise die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren Methansulfonsäure ist.
Polyisocyanat enthaltende Lösung nach Anspruch 2, umfassend oder bestehend aus (a) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit jeweils zwei oder mehr NCO-Gruppen im Molekül, wobei das eine Polyisocyanat oder zumindest eines der mehreren Polyisocyanate ein Methylendiphenyldiisocyanat oder dessen Oligomer oder Polymer ist, (b) einer oder mehreren Sulfonsäuren, wobei die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formel R-SO₂-OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, wobei vorzugsweise die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren Methansulfonsäure ist, sowie zusätzlich (c) einem oder mehreren (Co-)Lösungsmitteln, die nicht ausgewählt sind aus der Gruppe der vorstehend definierten Bestandteile (a) und (b), und/oder (d) einer oder mehreren weiteren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säurechloriden und Chlorsilanen und/oder (e) optional einer oder mehreren weiteren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe der Hydrophobierungsmittel.
Polyisocyanat enthaltende Lösung nach Anspruch 2 oder 3 wobei die Lösung kein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen und Furanharzen umfasst, und/oder wobei die Lösung kein Polyol umfasst, das geeignet ist, mit dem oder den in der Lösung enthaltenden Polyisocyanat(en) zu einem kalthärtenden Bindemittel zu reagieren, und/oder wobei die Lösung entweder wasserfrei ist oder Wasser in einer Maximalmenge enthält, die so gewählt ist, dass das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu H₂O größer ist als 100:1, bevorzugt größer als 1000:1, und/oder wobei die Lösung keinen Formgrundstoff umfasst.
Polyisocyanat-Komponente nach Anspruch 1 für ein Formstoff-Bindemittelsystem, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 5 Gew.-% der mindestens einen Sulfonsäure enthält, oder Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, umfassend eine Gesamtmenge an Sulfonsäure im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung.
Polyisocyanat-Komponente einem der Ansprüche 1 und 5 für ein Formstoff-Bindemittelsystem, dadurch gekennzeichnet, dass sie 55 bis 95 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats enthält oder Polyisocyanat enthaltende Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, umfassend eine Gesamtmenge an Polyisocyanat im Bereich von 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung.
Polyisocyanat-Komponente nach einem der Ansprüche 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus Tetraalkylsilikat, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäurealkylester (vorzugsweise Rapsölmethylester), deren Gemischen sowie Gemischen davon mit Alkylencarbonaten oder Dialkylestern aliphatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylestern von Adipinsäure, Glutarsäure und/oder Bernsteinsäure oder Polyisocyanat enthaltende Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, umfassend als Komponente (c) ein oder mehrere (Co-)Lösungsmittel, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetraalkylsilikat, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Fettsäurealkylester (vorzugsweise Rapsölmethylester), deren Gemischen sowie Gemischen davon mit Alkylencarbonaten oder Dialkylestern aliphatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylestern von Adipinsäure, Glutarsäure und/oder Bernsteinsäure.
Formstoff-Bindemittelsystem zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen aus einer Polyol-Komponente, enthaltend eine Lösung eines phenolhaltigen Polyols mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül, vorzugsweise eines Benzyletherharzes mit ortho-ortho-Strukturen, und einer Polyisocyanat-Komponente, wie sie in einem der Ansprüche 1 und 5 bis 7 definiert ist, die miteinander zu einem kalthärtenden Bindemittel reagieren.
Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes für die Gießerei, bestehend aus – einer Polyisocyanat-Komponente wie in einem der Ansprüche 1 und 5 bis 7 definiert, oder einer Polyisocyanat enthaltenden Lösung wie in einem der Ansprüche 2 bis 7 definiert als Polyisocyanat-Komponente, und separat – einer Polyol-Komponente, wobei die Polyol-Komponente vorzugsweise ein Phenol-Formaldehydharz mit zwei oder mehr Methylolgruppen pro Molekül umfasst, besonders bevorzugt ein Benzyletherharz mit ortho-ortho-Strukturen.
Gemisch zur Herstellung eines Kerns oder einer Form für die Gießerei, umfassend – einen Formgrundstoff sowie – entweder die Komponenten eines Formstoff-Bindemittelsystems nach Anspruch 8 oder die Komponenten eines Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems nach Anspruch 9.
Form oder Kern für die Gießerei, – umfassend einen Formgrundstoff sowie entweder das aus der Härtung eines Formstoff-Bindemittelsystems nach Anspruch 8 oder das aus der Härtung eines Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems nach Anspruch 9 resultierende gehärtete Bindemittelsystem oder – herstellbar durch Formen eines Gemischs umfassend einen Formgrundstoff sowie die Komponenten eines Formstoff-Bindemittelsystems nach Anspruch 8 oder die Komponenten eines Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems nach Anspruch 9 und Härten des Bindemittelsystems in dem geformten Gemisch zu einem gehärteten Bindemittelsystem.