DE69413222T2

DE69413222T2 - Verfahren zur herstellung von sulfonierten melaminformaldehydharzen

Info

Publication number: DE69413222T2
Application number: DE69413222T
Authority: DE
Inventors: Mario Greenfield Park Quebec J4V 1A2 Dupuis; Nelu Laprairie Quebec J5R 5M8 Spiratos
Original assignee: Handy Chemicals Ltd
Current assignee: Handy Chemicals Ltd
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2014-05-07
Also published as: ATE170886T1; EP0699214A1; CA2159454C; CA2159454A1; PL175542B1; PL311690A1; RO113042B1; WO1994026797A1; KR0179075B1; US5424390A; DE69413222D1; EP0699214B1; AU6642694A

Description

TECHNISCHER BEREICH

Diese Erfindung betrifft wasserlösliche sulfonierte Melaminformaldehydharze, die als Hochleistungsverflüssiger für Beton und andere Zwecke verwendet werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Harze.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Betonhochleistungsverflüssiger sind Produkte, die eine erhöhte Fließfähigkeit liefern, wenn sie einer Betonmischung zugefügt werden, ohne daß die Zugabe von zusätzlichem Wasser notwendig wird, das dazu neigt, die Aushärtezeiten zu verlängern, und das die mechanischen Eigenschaften des sich ergebenden Betons schwächen kann. Die erhöhte Fließfähigkeit setzt sich zu erhöhten Absetzwerten, besserer Haftung von Beton an Stangen zur Verstärkung und besserem Ausfüllen von Leerräumen in Formen und Ähnlichem um. Produkte dieser Art werden manchmal auch als "Verflüssiger für Frischbeton" und "Hochgradige Wasservermindernde Mittel" bezeichnet.
Wasserlösliche Melaminformaldehydharze stellen sich für diesen Zweck als geeignet heraus, wie zum Beispiel im US- Patent 4.272.430 von Pieh et al., erschienen am 9. Juni 1981, und im US-Patent 3.985.696 von Aigesburger, erschienen am 12. Oktober 1976, beschrieben wird. Herkömmliche Herstellungsverfahren für solche Harze enthielten jedoch allgemein einen Kondensationsschritt, der bei niedrigen pH- Werten (äußerst sauer) ausgeführt wurde, um ein Produkt mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Unglücklicherweise enthält das Harzendprodukt als Folge davon einen hohen Prozentsatz, zum Beispiel 5% oder mehr, an anorganischen Salzen (gewöhnlich Natriumsulfat), der sich aus der erforderlichen Neutralisation der sauren Reaktionsmischung ergibt, nachdem der Kondensationsschritt stattgefunden hat. Die Anwesenheit solcher Salze beeinflußt die Festigkeitseigen schaften des Betons potentiell nachteilig, wenn das Harz als Hochleistungsverflüssiger verwendet wird, und kann die gewünschten Verflüssigungseigenschaften des Zusatzes reduzieren, aber die Entfernung aus dem flüssigen Harzprodukt durch Verfahren wie Ausfällungstitration oder Dialyse ist schwierig und kostenungünstig.
Das US-Patent 4.444.945 von Sheldrick, erschienen am 24. April 1984, widmet sich diesem Problem, und es wurde ein Verfahren bekanntgegeben, das den letzten Kondensationsschritt bei niedrigem pH vermeidet. Gemäß dieser Patentoffenbarung werden in einem ersten Schritt Melamin, Formaldehyd und Bisulfit in einer wäßrigen Lösung 1 bis 5 Stunden lang bei Rückfluß unter Atmosphäre und einem pH von 8-10 kondensiert. In einem zweiten Schritt wird die Kondensation bei einem pH von 6-7 und bei Rückfluß unter Atmosphäre 2 bis 6 Stunden lang fortgesetzt. Es wird festgestellt, daß dadurch wenig Salz enthaltende wäßrige Lösungen von Melaminformaldehydkondensationsprodukten mit anionischen Sulfogruppen erzeugt werden. Wir wissen nicht, ob dieses Verfahren wirksam ist, aber es ist jedenfalls nicht zufriedenstellend, weil offenbar lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Aus den im Patent gelieferten Figuren erscheint es ebenso, daß die trockenen Harzprodukte noch etwa 5 Gewichtsprozent anorganischer Salze enthalten, und daß es vorteilhaft wäre, diese Menge noch weiter zu reduzieren.
Das australische Patent AU-3-48215/89 betrifft ebenfalls die Herstellung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Melamin. Der Prozeß umfaßt das Abmischen einer Lösung von Melamin, Formaldehyd und einem Alkalimetallsulfit bei einem pH von 9,0-12,0 und einer Temperatur von 60-90ºC für eine passende Zeitspanne, um eine beginnende Kondensation von Melamin und Formaldehyd zu verursachen, und anschließend das Einstellen des pH auf 4,5-8,5 und das Abmischen der Lösung ferner bei 25-65ºC, um eine weitere Kondensation zu verursachen, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Es wird jedoch empfohlen, daß nach der Kondensation der pH der Lösung auf 9,5-12,0 eingestellt wird, um das Kondensationsprodukt zu stabilisieren, beispielsweise durch Einführung von alkalischen Erdmetallhydroxiden, welche wiederum zur Gegenwart von Salzen in dem letztlich verwendeten Produkt führen.
In EP-A-0219132 werden beständige, wasserlösliche sulfonierte Melaminformaldehyd- und Melaminharnstoffformaldehydharzlösungen in einem vierstufigen Verfahren hergestellt, wobei 1. Melamin oder Melamin und Harnstoff in einem wäßrigen Medium bei relativ geringer Temperatur und einem pH von 10-13 mit Formaldehyd kondensiert werden, gefolgt von 2. Zugabe eines Sulfonierungsmittels wie Natriummetabisulfit und fortgesetzter Reaktion ohne pH-Einstellung, gefolgt von 3. Herabsetzen der Temperatur des Reaktionsmediums auf 40 ºC-60ºC, Einstellen des pH auf 2,5-4 und Fortsetzen der Reaktion für etwa 5-150 Minuten und schließlich gefolgt von 4. Einstellen des pH auf 6,5-9, Erwärmen des Reaktionsmediums auf 70ºC-100ºC für 30-180 Minuten, Einstellen des Endgehalts an Feststoffen auf einen vorbestimmten Wert wie 20% und Einstellen des pH auf 8-11. Die entstandenen wäßrigen Lösungen sind zur Verwendung als hochleistungsverflüssigende Zusätze zu hydraulisch abbindbaren Zementmaterialien geeignet.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung sucht die Herstellung von wasserlöslichen sulfonierten Melaminformaldehydharzen zu erleichtern, die insbesondere für Hochleistungsverflüssiger für Beton geeignet sind. Die Erfindung sucht ebenso, eine kostengünstigere und/oder schnellere oder leichtere Herstellung von wasserlöslichen Harzen als bisher zu ermöglichen, die als Hochleistungsverflüssiger für Beton wirksam sind.
Die Erfindung sucht des weiteren, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen des oben genannten Typs mit relativ geringen Gehalten an anorganischen Salzen zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung liefert in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Melaminformaldehydharzes. Das Verfahren umfaßt die Kondensation von Melamin und Formaldehyd oder seines Vorläufers in einer wäßrigen Mischung mit einem pH von 8-10; Reaktion des sich ergebenden Reaktionsproduktes mit einem Sulfonierungsmittel in einer wäßrigen Mischung mit einem pH von 8-9, um eine Mischung herzustellen, die ein sulfoniertes Kondensationsprodukt enthält; und Polymerisation des sulfonierten Kondensationsproduktes in einer wäßrigen Mischung mit einem pH von 5-7, um eine Harzlösung zu bilden. Während des Verfahrens wird entweder der Sulfonierungs- oder der Polymerisationsschritt, oder es werden beide Schritte bei einem Überdruck und bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Im Fall des Sulfonierungsschrittes liegt die Temperatur im Bereich von 100ºC-130ºC, und die Reaktion wird innerhalb von 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, durchgeführt. Im Fall des Polymerisationsschrittes liegt die Temperatur im Bereich von 100ºC-150ºC, und die Reaktion wird mit einer Dauer von 15 Minuten bis 3 Stunden und vorzugsweise von einer Stunde durchgeführt.
Die entstandene wäßrige Lösung wird im allgemeinen abgekühlt, und ihr pH wird an ihre endgültige Verwendung angepaßt. Falls nötig, kann die Lösung eingetrocknet werden, um das feste Harzprodukt zu ergeben.
In einem weiteren Aspekt können die oben genannten Verfahrensschritte modifiziert werden, so daß die Sulfonierung des Formaldehyds oder seines Vorläufers zuerst ausgeführt wird, und dann das sulfonierte Formaldehyd mit dem Melamin zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktionsbedingungen sind ansonsten die gleichen.
Entsprechend noch einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Melaminformaldehydharzes. In diesem Verfahren werden Melamin, Fomaldehyd oder sein Vorläufer und ein Sulfonierungsmittel in einer wäßrigen Mischung bei einem pH von ungefähr 8 unter Überdruck in einem Temperaturbereich von 100ºC bis 130ºC bis zu etwa 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Der pH der wäßrigen Mischung wird dann auf etwa 6 eingestellt, und die Reaktion wird unter Überdruck in einem Temperaturbereich von 100ºC bis 130ºC während einer weiteren Dauer von bis zu etwa 3 Stunden fortgesetzt.
Die Verfahren der Erfindung weisen den Vorteil auf, daß die Sulfonierungs- und/oder die Polymerisationsschritte, die bei erhöhter Temperatur und Druck bei den angegebenen pH- Werten durchgeführt werden, mit Hilfe eines Verfahrens von relativ geringer Dauer die Herstellung eines Harzes mit niedrigem Salzgehalt ergeben.
Es stellte sich heraus, daß der Salzgehalt der Verfahrensprodukte bei nur 1,5 Gewichtsprozent oder weniger des trockenen, festen Harzes liegen kann. Bei diesen niedrigen Gehalten ist die Wirkung auf den Beton, in den die Harze als Hochleistungsverflüssiger eingebracht werden, wenig nachteilig.
Es wird ebenfalls angenommen, daß die Produkte der Erfindung einen geringeren Anteil an Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht enthalten können, und daß sie auch höhere Anteile an C-C-Bindungen in Form von R-CH&sub2;-R-Bindungen, die am Formaldehydteil auf dem Melamin gebunden sind, anstatt der R-CH&sub2;-O-CH&sub2;-R-Bindungen enthalten können, deren Anwesenheit in herkömmlichen Produkten angenommen wird.
Die Produkte, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, weisen bessere Eigenschaften auf, als die Produkte, die durch herkömmliche gewerbliche Verfahren erhalten werden. Die verbesserten Eigenschaften beinhalten insbesondere eine lange Lagerungsbeständigkeit der wäßrigen Lösungen. Untersuchungen haben gezeigt, daß eine wäßrige Lösung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, nach einer Lagerung von mehr als einem Jahr bei der Verbesserung des Abbindens von Beton ebenso, wie eine neu hergestellte Lösung völlig wirksam ist. Im Gegensatz dazu sind wäßrige Lösungen von Materialien, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, bei der Lagerung nicht stabil und verlieren schnell ihre Wirksamkeit.
Darüber hinaus ist das Verfahren dieser Erfindung in der Lage, Lösungen herzustellen, die mehr als 35 Gewichtsprozent des Harzes enthalten, und es wurden tatsächlich Konzentrationen hergestellt, die 40 Gewichtsprozent überschreiten. Untersuchungen haben gezeigt, daß Lösungen, die bis zu 40% Feststoffe enthalten, genauso stabil sind wie Lösungen, die 35% oder weniger Feststoffe enthalten.
Im allgemeinen sind die Produkte der vorliegenden Erfindung in der Lage, den Betonmischungen eine erhöhte Fließfähigkeit zu verleihen, ohne die gewünschten Festigkeitseigenschaften des Betons beim Abbinden nachteilig zu beeinflussen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Kurve, die das Absetzgebiet für Zementpasten, die verschiedene Hochleistungsverflüssiger enthalten, gegen die Zeit nach dem Mischen einschließlich einem Produkt zeigt, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

DIE BESTEN METHODEN ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerlösungen, bei dem Formaldehyd (oder ein Vorläufer), Melamin und ein Sulfonierungsmittel zur Reaktion gebracht werden, und gebraucht schwach saure und schwach alkalische pH-Werte, Überdrücke und erhöhte Temperaturen in einem oder mehreren Reaktionsschritten, um die Reaktionszeiten und die Salzgehalte zu vermindern. Es stellte sich heraus, daß die Vermeidung von niedrigen pH-Werten auf diese Weise möglich ist, ohne die gewünschten Eigenschaften der entstandenen Harze als wirksame Hochleistungsverflüssiger für Beton nachteilig zu beeinflussen.
Die Überdrücke, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, liegen normalerweise im Bereich von 35 bis 483 kPa (5 bis 70 psi), obwohl Überdrücke außerhalb dieses Bereiches, falls gewünscht, verwendet werden können. Die Drücke werden allgemein autogen erzeugt, indem die Reaktionen in geschlossenen Reaktionsgefäßen ausgeführt werden, aber die erhöhten Drücke können alternativ hergestellt Werden, indem Inertgas unter Druck in die Reaktionsgefäße eingeführt wird oder indem ein gasförmiger Reaktant zum Beispiel ein gasförmiges Sulfonierungsmittel unter Druck eingeführt wird. Im letzteren Fall jedoch müssen Schritte zur Aufrechterhaltung des Überdrucks durchgeführt werden, um den Verbrauch des Reaktanten während des Verfahrens auszugleichen.
Im allgemeinen erfordert das Gesamtverfahren die Verwendung der folgenden relativen Anteile an Ausgangsmaterial, nämlich 10-75 Mol Wasser : 1 Mol Melamin : 2,5-4,0 Mol Formaldehyd oder dessen Vorläufer : 0,9 bis 1,6 Mol Sulfit, 0,45-0,8 Mol Bisulfit oder eine gleichwertige Menge eines anderen Sulfonierungsmittels. Die bevorzugten relativen Anteile sind 35-45 Mol Wasser : 1 Mol Melamin. 2,8-3,2 Mol Formaldehyd oder Vorläufer : 1,0-1,4 Mol Sulfit oder 0,5-0,7 Mol Bisulfit.
In einer bevorzugten Form beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte.
Als ein erster Schritt werden Melamin und Formaldehyd (oder ein Vorläufer wie Paraformaldehyd, das unter den Reaktionsbedingungen zu Formaldehyd umgewandelt wird) zur Reaktion gebracht, indem ein Molekül Melamin mit etwa 3 Molekülen Formaldehyd entsprechend des folgenden typischen Reaktionsschemas kondensiert wird:
Die Reaktion wird in wäßriger Mischung bei einem pH-Wert im Bereich von 8-10, vorzugsweise 8-9 bei einer Temperatur zwischen 40ºC bis 100ºC, vorzugsweise bei ungefähr 60ºC für eine kurze Zeit, vorzugsweise ungefähr 30 Minuten, normalerweise unter atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl für diese Reaktion, falls gewünscht, Überdruck verwendet werden könnte. Zum Beispiel können Wasser und Formaldehyd in einen Reaktor gebracht werden, der pH durch Zugabe einer angemessenen Menge von Alkali zum Beispiel NaOH auf den angegebenen Bereich eingestellt werden, das Melamin zugeführt und die Reaktanten auf die angegebene Temperatur für die angegebene Dauer oder bis das Melamin vollständig aufgelöst ist, erhitzt werden.
Bei Durchführung der Reaktion unter milden Bedingungen während einer kurzen Zeitspanne vorzugsweise bei atmosphäri schen Druck kann die vorzeitige Polymerisation des Kondensationsproduktes von Melamin und Formaldehyd minimiert werden. Obwohl eine geringfügige Polymerisation während dieses Schrittes auftreten kann, ist das Ausmaß allgemein vernachlässigbar. Im Gegensatz dazu geht die Polymerisation leicht vor sich, wenn die Kondensationsreaktion bei pH-Werten ausgeführt wird, die höher als 10 liegen, wenn aber das Kondensationsprodukt nachträglich sulfoniert wird, dann hat die Polymerisationsreaktion bereits begonnen, und das Produkt enthält eine unerwünscht hohe Konzentration an polymerem Material mit intermediärem Molekulargewicht (das heißt, das Material, das nicht sein normales Endmolekulargewicht erreicht hat). Diese Polymerprodukte mit intermediären Molekulargewichten scheinen in nachfolgenden Schritten schwerer in die gewünschten langkettigen Polymere polymerisiert zu werden.
In einem zweiten Schritt wird das Kondensationsprodukt entsprechend dem folgenden typischen Reaktionsschema sulfoniert:
Das Sulfonierungsmittel, das für diese Reaktion verwendet wird, kann jedes konventionelle Sulfonierungsmittel zum Beispiel Natriummetabisulfit (Na&sub2;S&sub2;O&sub5;) oder das entsprechende Kaliumsalz, Natriumsulfit (Na&sub2;SO&sub3;) oder das entsprechende Kaliumsalz, Natriumhydrogensulfit (NaHSO&sub3;) oder das entsprechende Kaliumsalz, gasförmiges SO&sub2; oder gasförmiges SO&sub3; sein, obwohl Natriummetabisulfit aus Kostengründen gewöhn lich bevorzugt wird. Die Sulfonierungsreaktion wird normalerweise durchgeführt, indem die Reaktionsmischung vom ersten Schritt an im selben Reaktor verwendet wird, vorausgesetzt, der Reaktor kann geschlossen und unter Überdruck bedient werden. Der pH-Wert der Mischung muß nicht durch Zugabe von bedeutenden Mengen an neutralisierenden Säuren oder Ähnlichem angepaßt werden, was die Erzeugung von Neutralisationssalzen in diesem Schritt vermeidet, und er ist allgemein immer noch im Bereich von 8-10 oder vorzugsweise 8-9.
Nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels wird das Reaktionsgefäß verschlossen, und die Reaktanten werden unter autogenem Überdruck während einer Dauer von etwa ½ bis 2 Stunden vorzugsweise auf 100ºC bis 130ºC erhitzt, um die Sulfonierung zu vervollständigen, obwohl längere Zeiten von bis zu 3 Stunden nicht schädlich sind. Am Ende dieser Zeit werden die Inhalte des Reaktors auf unter etwa 80ºC abgekühlt, um die nachfolgende Einstellung des pH-Wertes, wie oben erklärt, zu erleichtern.
Falls gewünscht, können zufällig die oben genannten ersten und zweiten Schritte umgekehrt werden. Das heißt, die Sulfonierung kann zuerst am Fomaldehyd oder seinem Vorläufer ausgeführt werden, und das sulfonierte Formaldehyd kann dann mit dem Melamin reagieren. In einem solchen Fall sind die Bedingungen für den Sulfonierungsschritt und für die Melamin-Formaldehyd-Reaktion im wesentlichen die gleichen wie die oben erwähnten.
Es kann auch möglich sein, den Kondensations- und den Sulfonierungsschritt gleichzeitig durchzuführen.
Obwohl die Verwendung von Überdruck für den Sulfonierungsschritt, wie oben erwähnt, bevorzugt wird, kann die Sulfonierung alternativ in einem zur Atmosphäre geöffneten Gefäß durchgeführt werden, das mit einem geeigneten Rückflußküh ler ausgestattet ist, um die flüchtigen Produkte und/oder Reaktanten bei atmosphärischem Druck zurückzuhalten. Die Temperatur, die für die Sulfonierung erforderlich ist, liegt zwischen 100ºC und 103ºC. Wenn atmosphärischer Druck in dieser Weise für den Sulfonierungsschritt verwendet wird, dann muß für den Polymerisationsschritt, Wie unten beschrieben, Überdruck verwendet werden.
Im dritten Schritt wird das sulfonierte Kondensationsprodukt in einer wäßrigen Mischung mit einem pH im Bereich von 5-7, vorzugsweise von 6-7 und idealerweise ungefähr 7, polymerisiert. Dies wird normalerweise erreicht, indem der pH des wäßrigen Reaktionsproduktes im zweiten Schritt auf den erwähnten Bereich vorzugsweise im selben Reaktor eingestellt wird, indem eine kleine Menge einer Säure, zum Beispiel Schwefelsäure, zugefügt wird, und dann die Mischung für eine kurze Zeit von etwa 30 Minuten bis 1 Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 100ºC-150ºC, vorzugsweise etwa 110ºC-130ºC, unter Überdruck erhitzt wird, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 483 kPa (5 bis 70 psi), insbesondere von 138 bis 276 kPa (20 bis 40 psi), der üblicherweise autogen erzeugt wird, indem die Reaktion in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt wird. Alternativ kann der Druck dadurch erzeugt werden, daß ein Inertgas, wie oben erklärt, zugeführt wird.
Das entstandene Polymer wird durch die typische Formel unten angegeben:
Dieser dritte Schritt des Verfahrens weicht vom Polymerisationsschritt der meisten herkömmlichen Verfahren, die sulfonierte Melaminformaldehydharze herstellen, dadurch ab, daß stark saure Bedingungen vermieden werden und höhere Temperaturen und vorzugsweise Drücke angewendet werden.
Obwohl beobachtet wurde, daß die Polymerisation bei höheren pH-Werten normalerweise länger dauert als in stark sauren Bedingungen, wurde entdeckt, daß die Reaktionszeiten beträchtlich vermindert werden können, ohne die gewünschten Eigenschaften des Polymerproduktes nachteilig zu beeinflussen, indem die Reaktionstemperatur auf den angegebenen Bereich erhöht wird und indem die Reaktion bei Überdruck ausgeführt wird.
Als weiterer Schritt wird die Reaktionsmischung gewöhnlich abgekühlt, und der pH wird gewöhnlich auf einen gewünschten Wert eingestellt (der von der beabsichtigten Anwendung des Polymerproduktes abhängt und der im allgemeinen bei einem pH von 7-9 liegt), indem eine geeignete Menge an Säure und Alkali zugegeben wird. Gewöhnlich wird NaOH verwendet, um den gewünschten End-pH zu erhalten.
Die Vermeidung von stark sauren Bedingungen für den Polymerisationsschritt, wie in vielen herkömmlichen Verfahren verwendet, ergibt eine viel kleinere Konzentration an Neutralisationssalzen im polymeren Endprodukt. Der Gehalt an solchen Salzen kann tatsächlich, wie oben gezeigt, bei nur 1,5 Gewichtsprozent oder weniger liegen.
Obwohl es wünschenswert ist, sowohl die Sulfonierungs- als auch die Polymerisationsschritte unter Überdruck durchzuführen, wie oben angegeben, kann die Reaktion auch ausgeführt werden, indem nur für einen dieser Schritte Überdruck angewendet wird, das heißt nur der Sulfonierungsschritt oder nur der Polymerisationsschritt, während der andere Schritt bei atmosphärischem Druck in gleicher Weise wie der einleitende Kondensationsschritt ausgeführt wird. Obwohl dadurch eine Verminderung der Reaktionszeit erzielt werden kann, ist die Verminderung wahrscheinlich nicht so nachhaltig, wie wenn beide Schritte bei Überdruck ausgeführt werden.
In einer weiteren alternativen Form der Erfindung wird die Reaktion nicht in erkennbaren Einzelschritten ausgeführt, wie oben angegeben, sondern stattdessen alle drei Reaktanten (Formaldehyd oder sein Vorläufer, Melamin und das Sulfonierungsmittel) zusammen in einer wäßrigen Lösung mit einem pH von ungefähr 8 bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 130ºC bis zu 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Der pH wird dann auf etwa 6 eingestellt, und die Reaktion wird weitere 3 Stunden lang wieder bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 130ºC fortgesetzt. Einer oder vorzugsweise beide dieser Schritte werden unter Überdruck durchgeführt, wie im ersten Verfahren oben beschrieben wird.
Die Produkte der Erfindung sind wäßrige Lösungen von wasserlöslichen sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Polymeren und können in dieser Form lediglich, falls gewünscht, in geeigneter Konzentration oder Verdünnung der Reaktionsendmischung verwendet werden. Das Polymer kann jedoch durch Extraktion aus der Reaktionsmischung als Feststoff erhalten werden, zum Beispiel durch Sprühtrocknen, um einen korpuskularen Feststoff zu bilden, oder durch Verdampfen des wässrigen Mediums, gefolgt von Zermahlen, um ein Pulver zu bilden. Das feste Polymer kann als solches der Betonmischung zugegeben werden, wenn das Produkt als Hochleistungsverflüssiger für Beton verwendet wird, oder es kann zuerst in einer geringen Menge Wasser aufgelöst werden, um die Lösung wieder herzustellen.
Wenn die wasserlöslichen Harze der Erfindung zu diesem Zweck verwendet werden, ist es typisch, etwa 4 Teile des Harzes (in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 35%) zu 1000 Teilen der Betonmischung in Gewicht. Gewicht zu irgendeiner Zeit während des Mischens der Bestandteile zuzufügen. Die erforderliche günstigste Menge des Hochleistungsverflüssigers wird jedoch von Fall zu Fall wechseln, abhängig von solchen Dingen wie Art und Ursprung des Zement sund anderen Faktoren.
Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß die wasserlöslichen Harze und Lösungen, die entsprechend der Erfindung hergestellt werden, auch für andere Verwendungszwecke geeignet sind, zum Beispiel als Dispergiermittel für Farbstoffe, als Gerbungsmittel für Leder, als Verflüssiger oder als Dispersionsmittel für Gips und als Dispergiermittel in der Papierherstellung.
Die Erfindung wird in weiterem Detail durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung betrachtet werden sollten.

BEISPIEL 1

Verfahren zur Herstellung der Probe DTL 246

In einem Reaktor mit geeigneter Größe wurden 700 Gewichtsteile Wasser mit 385 Gewichtsteile einer 37%igen Lösung an Formaldehyd vermischt, und der pH wurde auf 8,8 eingestellt, indem eine Natriumhydroxidlösung mit 50 Gew.-% zugegeben wurde. Danach wurden 200 Gewichtsteile Melamin zugefügt, und die Mischung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeit hat sich das Melamin aufgelöst, um eine klare Lösung zu ergeben.
Als nächstes wurden 176 Gewichtsteile Natriummetabisulfit zugegeben, und die Mischung wurde gerührt, bis das Salz aufgelöst war. Der pH der Lösung lag zu diesem Zeitpunkt bei 8,1.
Die Mischung wurde dann in ein Druckgefäß mit geeignetem Fassungsvermögen überführt, und das Gefäß wurde hermetisch verschlossen. Die Inhalte wurden mechanisch gerührt und auf 100ºC erhitzt und dort 3 Stunden lang gehalten. Der Druck, der während der Reaktionsdauer erreicht wurde, war 75,85 kPa (11 psi). Am Ende der Reaktion wies die Mischung einen pH von 8,8 auf.
Die Inhalte des Gefäßes wurden abgekühlt, und der pH wurde durch Zugabe einer Schwefelsäurelösung mit 5 Gew.-% auf 6,0 eingestellt. Das Gefäß wurde dann wieder hermetisch verschlossen und auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt und dort 1 Stunde lang gehalten. Der während dieser Reaktionsdauer erreichte Druck war 241,33 kPa (35 psi), und der pH der Mischung war 6,2.
Die Inhalte des Gefäßes wurden abgekühlt, und der pH wurde durch Zugabe einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxid auf 7,1 eingestellt.
Das Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:
% Feststoffe 33,5
% Formaldehyd 0,08
% Sulfate 0,5
Viskosität 22 mPa · s (22 Centipoise)

BEISPIEL 2

Zwei nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Produkte wurden als DTL 261 und DTL 244 hergestellt und gekennzeichnet. DTL 261 wurde durch Polymerisation bei pH 7,0 hergestellt. DTL 244 wurde durch Polymerisation bei pH 6,0 mit einem Formaldehyd zu Melaminverhältnis von 3,0 : 1 und unter Bedingungen, die in Beispiel 1 angegeben sind, hergestellt.
Diese Produkte wurden auf ihre Wirksamkeit als Zusätze für Betonmischungen im Vergleich mit herkömmlichen Hochleistungsverflüssigern untersucht, nämlich einem herkömmlichen sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Produkt, das unter dem Markennamen MELMENT F-10, von der SKW Trostberg Aktiengesellschaft aus Trostberg, Deutschland, hergestellt, verkauft wird.
Es wurde der Mini-Absetztest nach D.L. Kantro aus "Cement, Concrete and Aggregates", Winter 1980, Vol. 2, Nr. 2, Seiten 96 bis 102, verfolgt, und die Testergebnisse werden in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen gezeigt, die eine Kurve ist, die das Absetzgebiet von Zementpasten, die mit den verschiedenen Bestandteilen behandelt wurden, als Funktion der Zeit aufzeigt, die nach dem Mischen verstrichen ist. Die Konzentration des verwendeten trockenen Hochleistungverflüssigers lag bei 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Teilen trockenem Zement.
Die Ergebnisse zeigen, daß die DTL-Materialien der vorliegenden Erfindung höhere Absetzgebiete ergeben als die SKW- Materialien und daher bei Verwendung als Hochleistungsverflüssiger für Beton bessere Ergebnisse zeigen als das Vergleichs-SKW-Material.
Ähnliche Absetztests wurden mit einer identischen wäßrigen Lösung durchgeführt, die ein Jahr lang gelagert worden war. Die Untersuchungsergebnisse waren die gleichen wie jene, die unter Verwendung von frisch bereiteter Lösung erzielt wurden. Dies zeigte, daß die wäßrige Lösung über eine ausgezeichnete Beständigkeit während der Lagerung verfügt.
Zusätzlich wurden Lösungen hergestellt, die 40 Gew.-% Feststoffe enthalten, und mit Mini-Absetztests auf ihre Wirksamkeit untersucht. Diese Lösungen wurden auf zwei Arten hergestellt. Erstens durch direkte Synthese unter Verwendung des gleichen Verfahrens, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, aber mit verschiedenen Anteilen an Reaktanten. Dies beinhaltete das Mischen von 400 Teilen Wasser und 373 Teilen einer 37% Lösung Formaldehyd; mit diesem wurden 200 Teile Melamin zur Reaktion gebracht, und schließlich wurde alles mit 176 Teilen Metabisulfit sulfoniert. Dies ergab eine Lösung, die 40,6% Feststoffe enthielt. Das zweite Verfahren war das Auflösen der berechneten Menge an sprühgetrocknetem Pulver in Wasser, um eine Lösung zu ergeben, die 40% Feststoffe enthält.
Die Mini-Absetztests zeigten, daß die beiden Herstellungswege die gleichen Ergebnisse ergaben wie jene, die mit den Produkten DTL 261 und DTL 244 erhalten wurden. Darüberhinaus wiesen die beiden konzentrierten Lösungen eine ausgezeichnete Lagerungsfähigkeit auf. Selbst nach einem Jahr Lagerung änderte sich die Wirksamkeit der Lösungen nicht.

BEISPIELE 3 BIS 5

Verfahren zur Herstellung der Proben DTL 261, 296 und 292 Diese Proben wurden durch die gleiche Abfolge von Schritten, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, aber die Anteile, die pH-Werte und die Reaktionszeiten und Temperaturen wurden geändert. Einzelheiten der Verfahrensschritte werden in der Tabelle 1 unten angegeben: TABELLE 1

BEISPIEL 6

Es wurde ein Vergleich der Eigenschaften der in den US- Patenten 3.985.696 von Aigesburger und 4.444.945 von Sheldrick gezeigten Produkte mit den Eigenschaften eines kommerziellen Produktes (SKW - experimentelle Ergebnisse aus kommerziellen Proben - nicht bekanntes Produktionsverfahren, von dem aber angenommen wird, daß es ein Verfahren ist, das in den US-Patenten 3.661.829, 3.941.73 oder 4.126.470 für SKW beschrieben wird) und einem Produkt, das entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wie in Tabelle 2 unten angezeigt, angestellt: TABELLE 2
* Die analytische Vorgangsweise zur Bestimmung der Konzentration von Sulfat im Produktbestand in der Auflösung der Probe (wenn nicht bereits in Lösung), Aufnahme eines aliquoten Teils und Titration mit einer Bleilösung, um das Sulfat als Bleisulfat auszufällen. Der Endpunkt der Titration wurde durch einen kolorimetrischen Indikator bestimmt, der seine Farbe in Anwesenheit von freiem Blei änderte.
** Das Verfahren, das im US-Patent 4.444.945 bekanntgegeben wurde, erzeugt ein Produkt, das im Mittel 1% Sulfat in der Lösung enthält, was 5% im trockenen Harz entspricht.
Es ist daher offensichtlich, daß das Produkt der Erfindung kleinere Mengen an potentiell schädlichem Salz enthält, als die anderen Produkte, die in der Tabelle gezeigt werden.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die Erfindung ist industriell anwendbar, so daß sie auf gewerblichem Niveau unter Verwendung industrieller Standardausrüstung zur Herstellung von großen Produktmengen für den Verkauf oder einer anderen Verwendung betrieben werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Melaminformaldehydharzes, gekennzeichnet durch:

Kondensieren von Melamin und Formaldehyd oder eines Formaldehydvorläufers in einer wäßrigen Mischung, welche einen pH im Bereich von 8-10 aufweist, um eine Beaktionsmischung zu bilden, welche ein Kondensationsprodukt, von Melamin und Formaldehyd enthält;

Umsetzen des Kondensationsproduktes in einer Wäßriger Mischung, die einen pH von 8-10 aufweist, mit einem Sulfonierungsmittel, um eine Mischung zu erzeugen, welche das sulfonierte Kondensationsprodukt enthält;

Polymerisieren des sulfonierten Kondensationsproduktes in einer wäßrigen Mischung, welche einen pH von 5-7 aufweist, um eine Harzlösung zu bilden;

wobei zumindest einer von dem Sulfonierungsschritt und dem Polymerisationsschritt ausgeführt wird unter Oberatmosphärendruck und bei einer erhöhten Temperatur von jeweils:

in dem Fall des Sulfonierungsschritts 100-130ºC für die Dauer ½ bis 3 Stunden;

in dem Fall des Polymerisationsschritts 100-150ºC für die Dauer von 15 Minuten bis drei Stunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Sulfonierungsschritt als auch der Polymerisationsschritt unter Überatmosphärendruck bei den jeweiligen Temperaturen und über Zeitspannen ausgeführt Werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationsschritt bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC über etwa 30 Minuten ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationsschritt bei etwa 60ºC ausgeführt Wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationsschritt unter Atmosphärendruck ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonierungsschritt unter Überatmosphärendruck über ½ bis 3 Stunden ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonierungsschritt unter Überatmosphärendruck über bis 2 Stunden ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonierungsschritt bei einem pH von 8-9 ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsschritt bei Überatmosphärendruck über etwa 1 Stunde ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsschritt bei Überatmosphärendruck über 30 Minuten bis 1 Stunde ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überatmosphärendrücke im Bereich von 35 bis 483 kPa (5 bis 70 p. s. i.) liegen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überatmosphärendrücke im Bereich von 138 bis 276 kPa (20 bis 40 p. s. i.) liegen.

13. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Melaminformaldehydharzes, gekennzeichnet durch:

Umsetzen von Formaldehyd oder eines Vorläufers davon mit einem Sulfonierungsmittel in einer wäßrigen Mischung,

welche einen pH von 8-10 aufweist, um eine Mischung zu erzeugen, die ein sulfoniertes Formaldehydprodukt aufweist;

Kondensieren von Melamin und dem sulfonierten Formaldehydprodukt wie einer wäßrigen Mischung, Welche einen pH im Bereich von 8-10 aufweist, um eine Reaktionsmischung zu bilden, welche ein sulfoniertes Kondensationsprodukt von Melamin und Formaldehyd enthält;

Polymerisieren des sulfonierten Kondensationsproduktes in einer wäßrigen Mischung, welche einen pH yon 5-7 aufweist, um eine Harzlösung zu bilden;

wobei zumindest einer von dem Sulfonierungsschritt und dem Polymerisätionsschritt ausgeführt wird unter Überatmosphärendruck und bei einer erhöhten Temperatur von jeweils:

in dem Fall des Sulfonierungsschritts 100-130ºC über die Dauer von 1 bis 5 Stunden; und

in dem Fall des Polymerisationsschritts 100-150ºC über die Dauer von 15 Minuten bis drei Stunden.

14. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Melaminformaldehydharzes, gekennzeichnet durch:

Umsetzen von Melamin, Formaldehyd oder eines Vorläufers davon und eines Sulfonierungsmittels in einer wäßrigen Lösung bei einem pH von etwa 8 unter Oberatmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 130ºC über bis zu etwa 3 Stunden; und

danach Einstellen des pH der wäßrigen Mischung auf etwa 6 und Fortsetzen der Umsetzung unter Überatmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 130ºC über eine weitere Zeitspanne von bis zu etwa 3 Stunden.

15. Verfahren zur Herstellung eines festen, wasserlöslichen, sulfonierten Melaminformaldehydharzes, welches als ein starker Weichmacher für Beton zweckmäßig ist, welches das Herstellen einer Lösung eines wasserlöslichen Harzes durch ein Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 13 oder Anspruch 14 und Abtrennen des Harzes aus der Lösung umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus der Lösung abgetrennt wird durch einen Schritt, welcher aus der Gruppe bestehend aus Sprühtrocknung und Verdampfung ausgewählt wird, worauf eine Vermahlung folgt.