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Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit Die Herstellung des Pentaerythrits
durch Kondensation von Formaldehyd mit Acetaldehyd in Gegenwart alkalischer Stoffe
gemäß folgender Gleichung q. CH20 -j-- CH,CHO + MeOH -CSH1204 + HCOOMe, wobei 1e
O H ein Äquivalent Base bedeutet, ist in den ersten Versuchen von Tollens und Wigand
mehrfach bearbeitet worden, und es ist insbesondere gelungen, die Reaktion wesentlich
abzukürzen und Ausbeuten von bis 70 °/o, berechnet auf den angewandten Formaldehyd,
zu erreichen. Da häufig Formaldehyd im Überschuß verwendet wird, z. B. in einem
Molv erhältnis von 5 : i, bezogen auf Acetaldehyd, finden sich auch Ausbeuteangaben,
berechnet auf Acetaldehyd, die bei höheren Molverhältnissen ein günstigeres Ergebnis
vortäuschen können. Im folgenden sind alle Ausbeuteangaben stets auf den angewandten
Formaldehyd bezogen. Es ist ferner erkannt worden, daß es vorteilhaft ist, bei verhältnismäßig
niederen Temperaturen zu arbeiten, z. B. während der Hauptreaktion die Temperatur
unter 25' zu halten und auch die Beendigung der Kondensation bei T einperaturen
bis höchstens etwa 4.o bis 6o° vorzunehmen. Trotzdem sichern diese Temperaturangaben
den günstigen Ablauf der Reaktion nicht eindeutig, denn die Nacharbeitung ergibt
durchaus schwankende Resultate bzw. der Abbruch der Reaktion zu bestimmten, aus
solchen Arbeitsvorschriften zu entnehmenden Zeiten sichert keineswegs regelmäßiü
Ausbeuten an der oberen Grenze bei ;o °/a. Es werden vielmehr bei aufeinanderfolgenden
Versuchen sehr abweichende Ausbeuten zwischen 6o und 70 °/o erhalten, wobei
die Mehrzahl der Ergebnisse sogar unter 65 % liegt. Dieser unregelmäßige
Ablauf der Reaktion ist im übrigen nicht so verwunderlich, nachdem bekanntermaßen
ein Temperaturunterschied von io° eine Verdoppelung bis Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit
bewirken kann, d. h. also Schwankungen der Reaktionstemperatur innerhalb weniger
Grade, wie sie bei dem elothermen Charakter der Reaktion nicht zu vermeiden sind,
auch die genauesten Zeitangaben ziemlich illusorisch machen können, ganz abgesehen
von der je nach Umfang der Nebenreaktionen fallweise ganz verschiedenen Konzentration
des Kondensationsmittels im Endstadium des Prozesses.
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Es wurde nun gefunden, dafi es trotz der unvermeidlichen Schwankungen
in der Reaktionstemperatur und damit des Reaktionsablaufes im ganzen möglich ist,
den Reaktionsverlauf gut zu kontrollieren und in jedem Einzelfall den günstigsten
Zeitpunkt für die Unterbrechung der Reaktion festzustellen,
und
zwar durch Verfolgung des Gehaltes der Reaktionsflüsigkeit an reduzierenden Stoffen.
Als bestes Mittel zur Feststellung dieses Gelialtes an reduzierenden Stoffen erwies
sich die Titratioll mit Felilingscher Lösung. Es hat sich dabei ergeben, daß die
Reaktion, durchgeführt nach den bisher bekannten Vorschriften, ungefähr das in Fig.
i wiedergegebene Bild für den wechselnden Gehalt an reduzierenden. Stoffen bietet.
Man ersieht daraus, daß der Gehalt an reduzierenden Stoffen gleichförmig abnimmt
und nach Er reichun- eines Minimums, besonders wenn man in diesen Endstadien Reaktionstemperaturen
von 4o bis 6o° aufrechterhält, wie sie mehr-, fach empfohlen werden, wieder deutlich
ansteigt, u. U. bis zu Werten, die ein Vielfaches jenes Minimalwertes betragen.
Durch Durchführung zahlreicher Versuche, die zu verschiedenen Zeitpunkten abgebrochen
wurden, wurde gefunden, daß verhältnismäßig die besten Ausbeuten zusammen mit der
höchsten Reinheit des Produktes dann erreicht werden, wenn man die Reaktion an sich
bei möglichst tiefen Temperaturen, vorzugsweise unter 35°, durchführt und spätestens
bei Erreichen des Minimums an reduzierenden Stoffen zweckmäßig schon etwas früher
abbricht, z. B. dadurch, daß man unter gleichzeitigem Abkühlen des Reaktionsgemisches
auf Temperaturen nicht über 15' das alkalische Kondensationsmittel weitgehend neutralisiert
oder im Falle der Anwendung von Ätzkalk dessen noch vorhandenen Überschuß durch
Absetzen entfernt.
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Beispiel i Zu einem Gemisch von 400 g 30.gewichtsprozentigem Formaldehyd
und 44 g Acetaldehyd läßt man im Verlauf von 112 Stunden unter kräftigem Rühren
eine Lösung von 38 g Ätznatron in 300 gWasser zufließen, wobei man durchentsprechendeKühlungdafür
sorgt, daß die Temperatur im Rührwerk io° nicht übersteigt. Nach Beendigung des
Laugenzulaufs ist der durch Titration mit Fehlingscher' Lösung ermittelte Gehalt
der Reaktionsflüssigkeit an reduzierenden Verbindungen, verglichen mit dem Anfangswert
von 21,3 g Aldehyden, auf 8 g in ioo g gesunken. Anschließend wird unter weiterer
Kontrolle des Kondensationsfortschrittes gleichmäßig auf 3o bis 35° erwärmt, bis
das Titrationsininiinum mit 1,6 bis etwa 44 erreicht ist. Sodann wird durch rasches
Abkühlen auf 15° eine Weiterkondensation verhindert und die Alkalität der Lösung
durch Zugabe einiger Kubikzentimeter 2o °J"iger Schwefelsäure auf ein PH voll 7,6
gebracht.
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Die Lösung wird im Vakuum bei Temperaturen unter 35° bis zu einein
Trockensubstanzgeholt Von annähernd 75 °/o konzentriert und das dabei ausfallende
feste Produkt durch Filtrieren oder Abschleudern in der Kälte abgetrennt. Man erhält
so ein Rohprodukt, das 96 g Pentaerythrit enthält. W .eitere * i i ZD ", gewinnt
man aus dem Filtrat durch stärkeres Konzentrieren ein Vakuum, so daß die Gesamtausbeute
107 g - 78,7 % d. Th. 1)etriigt.
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Beispiel 2 Zu einer Suspension von 4o g So°foigein Ga(O H) 2 in
300 ccm Wasser gibt man im Verlauf von etwa z Stunden unter Rühren bei 15'
ein
Gemisch von 400 g 30 gewichtsprozentigem Formaldehyd und 44 g Acetaldehyd. Die Temperatur
des Gemisches wird sodann innerhalb i Stunde auf 3ö° erhöht, wobei man auf einen
stetigen Verlauf der Temperaturkurve zu achten hat. 5 ccin des Gemisches mit Fehlingscher
Lösung, nach S c h o o r 1-L e h m an n titriert, ergeben dann einen Verbrauch von
2,6 bis 2,8 ccm n/io Jodlösung. Ist der Jodverbrauch, entsprechend einem höheren
Gehalt an reduzierenden Substanzen, größer, so wird die langsame Erhitzung bis zur
Erreichung des angegebenen Wertes fortgesetzt, wozu äußerstenfalls bis - auf @35
° erwärmt werden muß. Sodann wird rasch auf 15' abgekühlt und das kondensierte
Gemisch bei dieser Temperatur etwa 16 bis 2o Stunden sich selbst überlassen. Der
Jodverbrauch der Lösung sinkt innerhalb dieser Zeit auf das Minimum von 1,2 bis
1,4 ccm. Der nicht verbrauchte Kalk setzt sich dabei quantitativ ab, die überstehende
Lösung ist wasserhell und farblos, ihr pH beträgt genau 7,8. Die klare Lösung wird
sorgfältig abgehebert, der Rest der Flüssigkeit vom Kalkschlamm abfiltriert und
das Filtrat zusammen mit der Lösung im Vakuum bei 35° eingeengt. 14Iän erhält ein
Rohprodukt mit 98 g Pentaery thrit, durch weiteres Einengen der Mutterlauge nochmals
12 g. Gesamtausbeute i io g - 8o,8 °/a der Th. Temperaturverlauf und Abnahme der
Reduktionswerte in Abhängigkeit von der Zeit ist aus Fig. 2 zu ersehen.
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Besonders auffallend ist, abgesehen von der Ausbeute, die gemäß vorstehenden
Beispielen bei dieser Arbeitsweise leicht auf 75 bis 8o °/o gebracht werden kann
und bei keinem Versuch unter 7o °/o liegt, die Qualität des Produktes. Man -erhält
beim Eindampfen im Vakuum, das zweckmäßig bei Temperaturen unter 35° geschieht,
ein sehr helles, kauen gefärbtes Rohprodukt, das schon bei einmaliger Umkristallisation
zwecks Trennung vom beigemengten ameisensauren Salz ein schneeweißes Feinprodukt
liefert, und zwar ohne weiteres in Mengen von etwa
go Olf, des im
Rohprodukt enthaltenen Pentaerythrits, ohne daß man etwa die Mutterlaugen noch weiter
verarbeitet. Dieses günstige Ergebnis bezüglich der Qualit;it des erfundenen Produktes
ist aus der vorn Erfinder cingehaltenen'Arbeitsweise leicht zu.erklären. Durch rechtzeitiges
Abbrechen der Kondensation? wird vermieden, daß komplizierte Kondensationsprodukte
gebildet werden, die regelmäßig, wie der Versuch zeigt, stärker gefärbt sind, schwer
wasserlöslich sind und -durch harzartige Eigenschaften sowohl das Rohprodukt in
seiner Reinheit stark beeinträchtigen als auch dessen weitere Reinigung durch Umkristallisieren
außerordentlich erschweren und die Anwendung vqn Aktivkohle zwecks Entfärbung notwendig
machen sowie auch schlechtere Ausbeuten an Reinprodukt bedingen, z. B. nur 8 °;o
an Reinprodukt aus dem aschefrei gerechneten Rohpentaerythrit, wie er beim Eindampfen
erhalten wird. Tatsächlich wird bei der vorgeschlagenen Arbeitsweise die Reaktion
der Pentaerythritbildung nicht beendet, d. h. es befinden sich, abgesehen. von kleinen
Mengen der Ausgangsaldehyde; vor allem noch Zwischenprodukte der Reaktion in der
Lösung. Die restlose Umsetzung dieser im Reaktionsgemisch noch vorhandenen kleinen
Mengen Zwischenprodukte, die farblos und sehr leicht wasserlöslich' sind; die nur
bei höheren Temperaturen zu erzwingen ist, ist jedoch mit großen Nachteilen für
die Ausbeute und die Qualität des Endproduktes verbunden, indem dabei durch zu weit
gehende Kondensation die schon erw ähnten stark gefärbten harzartigen Verbindungen
entstehen, welche die Aufarbeitung desRohproduktes außerordentlich erschweren. Durch
die guten Ausbeuten bei den Versuchen wird außerdem erwiesen, daß die Mengen des
aus den erwähnten Zwischenprodukten noch zu erwartenden Pentaerythrits durchweg
wesentlich unter den Verlusten liegen, die auf der andern Seite teils durch zu weit
gehende Kondensation unter Zerstörung des bereits gebildeten Pentaerythrits; teils
durch , Beeinträchtigung seiner Qualität zustande kommen.
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Man hat weiter gefunden, daß es den eindeutigen Verlauf der Reaktion
gemäß der Arbeitsvorschrift erleichtert, wenn man das alkalische Kondensationsmittel,
wie Natronlauge oder Ätzkalk, in geringeren als den stöchionietrischen Mengen zugibt,
z. B. in Mengen von nur 0,85 bis 0,90 Äquivalent Base auf das Gemisch von
i 11o1 Acetaldehyd und .4 Mol Formaldehyd. Es wird dadurch ein zu schneller Durchgang
der Reaktion durch das 'Minimum an reduzierenden Stoffen vermieden, so daß der Endpunkt
der Reaktion leichter gefaßt werden kann. Auch ist bei der Verwendung von Ätznatron,
wo man das nicht verbrauchte Alkali in diesem Zeitpunkt durch Zusatz neutralisierender
Stoffe bis zu dem für die Weiterverarbeitung geeignetsten p11-Wert abstumpfen inuß,
diese Abstumpfung infolge des geringen Alkali-Überschusses viel bequemer und ökonomischer
durchführbar. Als geeignetsten pii-Wert für die Weiterverarbeitung der Reaktionsflüssigkeit
durch Eindampfen im Vakuum hat man einen solchen von PH - 7 bis 8 gefunden, insbesondere
ein PH von 7,6 bis 7,8. Bei der Verwendung von Kalk im angegebenen Unterschuß stellt
sich beim Entfernen der Hauptmenge des suspendierten Kalks aus der Reaktionsflüssigkeit
durch Absetzen dieser Wert von 7,6 bis 7,8 fast automatisch ein.
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Die Aufrechterhaltung der schwach alkalischen Reaktion verhindert
bei der Weiterverarbeitung auf alle Fälle die zu weit gehende Verätherung des Pentaerythrits
mit' sich selbst unter Bildung unzulässig großer Mengen Dipentaerythrit, ferner
entsprechende Reaktionen zwischen Pentaerythrit und Nebenprodukten aus Nebenreaktionen,
z. B. Acetat-Bildung mit Aldehyden oder Veresterung mit Ameisensäure.
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Weiter wurde gefunden, daß bezüglich des Zeitpunktes des Abbruches
der Reaktion die Zeitdauer und die Umstände der weiteren Manipulationen zu berücksichtigen
sind, z. B. kann trotz Abkühlung der Reaktionsflüssigkeit bei längerem Verweilen
bei Temperaturen von 2o bis 25' in Gegenwart von noch reaktionsfähigem suspendiertem
Kalk in der Reaktionsflüssigkeit die Kondensation noch wesentlich fortschreiten
und insbesondere jenes zur Erzielung guter Ausbeuten wichtige Minimum an reduzierenden
Stoffen überschritten werden, wodurch die obenerwähnten nachteiligen Folgen eintreten.
Die Rücksichtnahme auf diesen Umstand ist besonders wichtig, sofern man mit Kalk
arbeitet und diesen Kalk, -was sich als außerordentlich zweckmäßig erwiesen hat,
durch Absetzenlassen von der Flüssigkeit trennt. Hierzu ist das Reaktionsgemisch
dem Kondensationsgefäß zu einem Zeitpunkt zu entnehmen, wo das Minimum an reduzierenden
Stoffen noch nicht vollständig erreicht ist, da im Absetzgefäß bei mehrstündigem
Verweilen selbst bei Temperaturen von z. B. 2o° die Reaktion noch merklich fortschreitet.
Nachstehendes hetriebsm<ißiges Beispiel beschreibt einen technischen Versuch
gemäß dieser Arbeitsweise.
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Beispiel 3 Eine Aufschlämmung von S,okg Soo,'oigem hallcliydrat in
i 2o 1 Wasser wird unter guter 11-Iiil1lung in einem Rührwerk mit einem ebenfalls
gekühlten
Gemisch von So kg 30 o/oigem 1#ormaldehyd und 8,8 kg Acetaldehyd wersetzt. Die Zugabe
des Aldehydgemisches erfolgt innerhalb 3 Stunden, währenddessen die Temperatur 15°
niemals übersteigen darf und zweckmäßig möglichst konstant zwischen S und io° gehalten
wird. Nach beendigter Zugabe steigert man die Temperatur innerhalb i Stunde so lange,
bis eine Probe des Kondensates, mit Fehlingscher Lösung titriert, einen Rückgang
des Gehaltes- an reduzierenden Verbindungen auf 2,5 anzeigt. Das Erhitzen
wird alsdann sofort unterbrochen, das Gemisch auf io bis 15° abgekühlt und in Absetzbehältern
bei etwa 15' etwa 2o Stunden sich selbst überlassen. Die weitere Kontrolle des Reduktionswertes
der Lösung zeigt; daß während dieser Zeit der Gehalt an reduzierenden Verbindungen
auf das Minimum von 1,5 fällt. Die Wässerstoffionenkonzentration des Kondensators
entspricht einem PH von 7,6 bis ;;5. Die farblose Lösung wird zusammen mit
dem Filtrat des Kalkschlammes im Vakuum bei 35° bis zu einem Trockensubstanzgehalt
voll eingeengt. Dabei fallen 24,65 kg Rohprodukt mit einem Gehalt von 19;o kg Pentaerythrit
aus. Durch weitere Konzentration der Mutterlauge gewinnt man 4,o kg Rohprodukt entsprechend
weiteren 2,4k- Reinpentaerythrit. Die Gesamtausbeute an Rohprodukt beträgt danach
78,8 °/o d. Th.
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Zur Reinigung wird das Rollprodukt in der gleichen Menge Wasser bei
95' gelöst, das PH dieser Lösung durch Zugabe von 4oo ccm a0 o/oiger Schwefelsäure
auf den Wert 6 gebracht und die Lösung sodann filtriert, wodurch die Hauptmenge
der Verunreinigungen (im' wesentlichen Calciumformiat) als Filterrückstand
abgetrennt wird. Beim Erkalten liefert das fast farblose Filtrat ein schön kristallines,
aschenfreies Reinprodukt in einer allenge von 19,6 kg- 72,3 % d. Th.
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Durch die schwach saure Reaktion der Lösung bei der Umkristallisation
wird die Abscheidung des Calciumformiatswesentlich erleichtert. Gleichzeitig erreicht
man dadurch eine deutliche Aufhellung der Farbe der Mutterlauge, wodurch die Oualität
des kristallinischen Reinproduktes wesentlich verbessert wird. Zur Verkürzung der
Absetzdauer des Kalkschlammes hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch
vor der Überführung in die Absetzbehälter kleine Mengen bestimmter Zusätze, von
denen sich Bariumverhindungen, wie Bariumsulfat oder Bariumhydrat, als besonders
geeignet zeigten, zuzufiigen. -Der außerordentliche Wert , des vorgeschlagenen Verfahrens
unter dauernder Kon-' trolle des Gehaltes an reduzierenden Stoffen erweist sich
besonders beim kontinuierlich durchgeführten Prozeß, bei dem ein Gemisch von beispielsweise
i Mol Acetaldehyd und 4 Mo1 Formaldehyd und 0,44 Mol Ilalkhydrat in wäßriger Lösung
entsprechend einer Aldehydlconzentraton von etwa 15 bis 2o 1/o in ein waagerechtes
Reaktionsgefäß (vgl. Fig. 4) bei A eingeführt wird, dort beim allmählichen Durchgang
von A nach B unter entsprechender Regelung der Temperatur zur Reaktion
gebracht und bei B schließlich als auf Pentaerythrit aufzuarbeitende Flüssigkeit
entnommen wird. Die Temperaturreglung wird dabei zweckmäßig in der Weise durchgeführt,
daß das Reaktionsgefäß in seiner ganzen Länge abwechselnd durch Kühlmäntel Dl und
D2 bzw. Heizmäntel E umgeben ist. Durch eine horizontale Rührvorrichtung F wird
gleichzeitig für eine Durchmischung der Reaktionsflüssigkeit gesorgt.
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Bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise ist es besonders wichtig,
den Fortschritt der Kondensation in den verschiedenen Zonen des Reaktionsgefäßes
jederzeit ermitteln zu können. Zu diesem Zwecke werden regelmäßig aus dem Probestutzen
C die mit dem Flüssigkeitsinhalt in den verschiedenen Zonen des Apparates korrespondierenden
Proben entnommen und mit Fehlingscher Lösung in der oben beschriebenen Art titriert.
Je nach dem dadurch ermittelten Reduktionswert kann man sodann den Ablauf der Reaktion
beispielsweise durch Änderung der Durchsetzgeschwindigkeit oder Temperaturerhöhung
bzw. -emiedrigung beschleunigen oder verlangsamen und somit den Verlauf der Kurve
der reduzierenden Stoffe dem Idealfall beliebig weit annähern. In Fig. 3 wird der
Verlauf der Reduktionslv erte beim Durchgang der Flüssigkeit durch einen solchen
kontinuierlich arbeitenden Apparat angegeben.