DE1520481C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Gewisse «-Monoolefine, wie Äthylen und Propylen, stellen sehr wichtige Monomere dar, da sie im Handel in großer Menge und zu sehr geringen Preisen verfügbar sind. Wie bekannt ist, können sie copolymerisiert werden und liefern Produkte, die von ölen niederen Molekulargewichts bis zu hochmolekularen Feststoffen reichen. Im Unterschied zu Naturkautschuk, Styrol-Butadien- oder Butylkautschuk enthalten sie praktisch keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die als Angriffspunkte für die Schwefelhärtung dienen können; daher lassen sich auf diese Copolymerisate die in der Gummitechnik gebräuchlichen Härtungsverfahren nicht anwenden. ^Andere Härtungsverfahren, z. B. Anwendung von energiereicher Strahlung oder Verwendung von organischen Peroxyden, sind teuer und können die Auswahl von Antioxydantien einschränken, die dem ungehärteten Copolyrneren zugesetzt werden.

In der französischen Patentschrift 1 207 844 ist die Herstellung vieler verschiedenartiger Polymerisate beschrieben, unter anderem auch Terpolymerisate von Äthylen mit einem höheren a-Olefin und Norbornadien. Die Polymerisation erfolgt in Anwesenheit von Ruß als Träger für den Katalysator. Dabei erhält man ein Terpolymerisat, das gegebenenfalls mit Schwefel zu einem zufriedenstellenden Elastomeren vulkanisierbar ist; das Polymerisationsverfahren zur Herstellung des ungehärteten Terpolymerisats leidet jedoch unter dem Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit von Ruß stark herabgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung vermeidet diesen Nachteil durch Verwendung eines 2-Alkylnorbornadiens an Stelle des unsubstituierten Norbornadiens gemäß der französischen Patentschrift 1207 844.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischpolymerisaten dyrch Polymerisation von Äthylen zusammen mit mindestens einem a-Olefin der Formel

R OH^-== CH₂

worin R einen Alkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen bedeutet, und mit mindestens einem Dien mit Norbornadienstruktur in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines durch Vermischen von Vanadintetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid mit einer Verbindung der Formel

4-Methyl-l-penten, l-.Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 5-Methyl-l-nonen, 5,5-Dimethyl-I-octen, 4-Methyl-l-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, S-Methyl-l-hexen^-Methyl-l-hepten, 5-Methyl-1-hepten, 6-Methyl-l-hepteh, 4,4-Dimethyl-l-hexen, und 5,6,6-Trimethyl-l-hepten..

Die 2-Alkylnorbornadienkomponente besitzt folgende Strukturformel:

oder

X₃Al
X₂AlY

worin X jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und Y Chlor oder Brom bedeutet, erhaltenen Koordinationskatalysators; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Dien ein 2-AIkylnörbornadien mit 8 bis 24 C-Atomen verwendet wird und die Anteile der Reuktionsteilnehmcr so bemessen werden, daß das gebildete Mischpolymerisat eine Jodzahl zwischen 5 und 60 aufweist und aus etwa 20 bis 72,5 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, etwa 25 bis 77,5 Gewichtsprozent u-Monoolefineinheiten und nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent 2-Alkylnorbornadieneinheiten besteht.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare «-Olefine der Formel .

/-«it CU

mit höchstens IOC-Atomen sind: Propylen, 1-Buten,

'5 . ■ ■ ■

in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, darstellt.

Beispiele für diese Norbornadiene sind 2-Methylnorbornadien,
. 2-Äthylnorbornadien, .

2- Propylnorbornadien,
• 2-Isopropylnorbornadien,

2-n-Butylnörbornadien, : ■

2-Isobutylnorbornadien, . .

2-tert.-ButyInorbornadien,

2-n-Amylnorbornadien, . ' . _t ■

2(3-Methylbutyl)-norbornadien, 2-Neopentylnorbornadien, ■

2-n-Hexylnorbornadieri, '

2-n-Octylnorbornadien, . ■ ' ■

2-n-Nonylnorbornadien,
2-n-Dodecyl'norbornadien und 2-n-Heptadecylnorborhadien. Um diese Norbornadiene zu erhalten, werden Alkylacetylene der Formel

R — C = C- H . -"■.

worin R' die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators mit Cyclopentadien erhitzt, vorzugsweise auf 175 bis 225⁰C. Hierfür sind besonders geschlossene Reaktiönsgefäße aus rostfreiem Stahl oder mit Glas ausgekleidetem Stahl geeignet. Für die Herstellung dieser Norbornadiene wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.

Der Gehalt an Äthylenmonomereinheiten in den erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren soll zwisehen 20 und 72,5 Gewichtsprozent liegen; Produkte mit einem höheren Gehalt an Äthylenmonomereinheiten neigen dazu, steif und nicht elastomer zu sein. Der Gehalt an den genannten «-Monoolefinmono-■ mereinheiten soll zwischen 25 und 77,5 Gewichtsprozent liegen; Produkte mit einem höheren Gehalt an u-Monoolefineinheiten neigen dazu, steif und brettartig zu sein. Der Gehalt an 2-Alkylnorbornadienmonomereinheiten soll nicht über 20% Hegen. Damit eine Härtbarkeit durch Schwefel erzielt wird, soll das Mischpolymerisat eine Jodzahl von mindestens 5 besitzen. Die Jodzahl ist ein Maß für die Ungesät-

60. tigtheit des Copolymeren. Diese Ungesättigtheit stammt einmal aus der zweiten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des 2-Alkylnorbornadiens und zum anderen aus den ungesättigten Endgruppen der Polymerkette: Jodzahlen über.60 sind unerwünscht,

65. da'sie einem zu hohen Gehalt an Norbornadieneinheiten entsprechen und eine derart hohe Ungesättigtheit außerdem für die Härtbarkeit nicht erforderlich ist. . '·'...'.■ . .

Erfindungsgemäß können ζ. Β. folgende Copolymere hergestellt werden:

Äthylen/Propylen^Methylnorbornadien,
Äthylen/Propylen/2-Äthylnorbornadien,
Äthylen/l-Buten/2-Methylnorbornadien, .
Äthylen/ l-Buten/2-Äthylnorbornadien,
Äthylen/SÄo-Trimethyl-l-hepten^-Methyl-

norbornadien,
Äthylen/^-Dimethyl-l-penten^-Äthyl-

norbornadien, .

Äthylen/1-Decen/I-Methylnorbornadien,
Äthylen/Propylen/2-Isopropylnorbornadien,
Äthylen/Propylen/2-(3-Methylbutyl)-

norbornadien, .

Äthylen/1-Buten/2-n-Heptylnorbornadien,
Äthylen^-Methyl-l-hexen^-n-Heptadecyl-

norbornadien,

Äthylen/l-Hepten/2-Neopentylnorborhadien und Äthylen/1 -Octen/2-n-Dodecylnorbornadien.

Die zur Herstellung der Copolymeren verwendeten Koordinationskatalysatoren werden durch Mischen von Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid mit einer reduzierenden Verbindung der Formel

(X)₃Al
PC)₂AlY

erhalten, worin Y Alkylgruppen sind, die 1 bis 12 C-Atome enthalten, z. B. Äthyl-, Isobutyl-, Octyl- oder Dodecylgruppen, und Y ist ein Chlor- oder Bromatom. Als aluminiumorganische Verbindung wird Triisobutylaluminium bevorzugt. Der relative Anteil von Vanadiumsalz und aluminiumorganischer Verbindung kann variiert werden, so daß der.Weft des molaren Verhältnisses von Aluminium zu Vanadium zwischen etwa 1: 1 und 10: 1 liegt. Im Reaktionsmedium wird eine Vanadiumsalzkonzentration von etwa 5,· 10~⁴ bis 5 · 10~³ Mol/1 bevorzugt, jedoch können auch höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden. Der Katalysator kann vorgemischt werden oder kann sich in. der .Reaktionszone in situ bilden. Da der Katalysator durch Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd zerstört wird, müssen diese Substanzen aus der Reaktionszone ausgeschlossen sein.

Als Lösungsmittel wird Tetrachloräthylen bevorzugt. Flüssige Paraffine und Cycloparaffine, wie Neopentan, Isopentan, Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Cy.clohexan, n-Heptari, 2,2,4-Trimethylpentan, Methylcyclohexan und n-Octan, sowie fluorchlorsubstituierte flüssige Paraffine, z. B. Trichlorfluormethan, können ebenfalls verwendet werden.

Für die Polymerisation verwendet man im allge-.meinen ein gläsernes Reaktionsgefäß, das mit ei.nem Glasrührer, Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohren und öffnungen zum Einbringen von flüssigen Reagenzien ausgerüstet ist. Nach einer typischen Ausführungsform beschickt man z. B. das Reaktionsgefäß unter Stickstoff mit Tetrachloräthylen, das durch Destillation über Calciumhydrid oder durch Passieren einer Silicagelkolonne gereinigt wurde. Dann leitet man unter Rühren eine Mischung von Äthylen- und Propylengasen unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche kontinuierlich ein. Die relativen Mengen von Äthylen und Propylen im Gasbeschickungsstrom steuert man durch geeignet kalibrierte Rotameter, die in den Gaszuleitungsrohren oberhalb des T-Stückes, in dem die Gase gemischt werden, angebracht sind. Vor dem Einleiten in das Reaktionsgemisch werden die Gase über einen Triisobutylaluminium enthaltenden Waschturm geleitet, Nach 3 bis 5 Minuten ist das Tetrachloräthylen im wesentlichen mit den Monomeren gesättigt. Das bei weiterem Einleiten überschüssige Gas läßt man durch das Gasauslaßrohr über eine mit flüssiger Vaseline vom spezifischen Gewicht 0,88 bis 0,90 bei 16°C gefüllten Blasenfalle zur Verhütung

ίο des Zurückströmens von Luft entweichen. Dann setzt man der Lösung von Äthylen und Propylen im Tetrachloräthylen nacheinander 2-MethyInorbornadien, Triisobutylaluminium und Vanadiumoxytrichlorid zu. Die Menge des Vanadiumoxytrichloridzusatzcs wird so gewählt, daß die Vanadiumkonzentration im Reaktionsmedium 5 · ΊΟ"⁴ bis 5 · 10~³ Mol/l beträgt. Bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 20 und 60° C beträgt die Konzentration des Copolymeren im Verlauf von 20 bis 80 Minuten etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent. Im allgemeinen ist es günstig, die Reaktion zu stoppen, ehe die Konzentration des Copolymeren 5 Gewichtsprozent übersteigt. Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens kann im allgemeinen alles Norbornadien zugesetzt sein, bevor der Katalysator zugegeben wird. Andererseits kann auch ein Teil oder alles Norbornadien im Verlauf der Copolymerisation zugesetzt werden, und, zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator mit einem Alkohol von niedrigem Molekülargewicht,

z. B. Isopropanol oder n-Butanol, desaktiviert. Die ■. Lösung des Copolymeren wird dann mit verdünnter - Salzsäure extrahiert, mit Wasser gewaschen und dann in einer heißen rotierenden Trommel vom Lösungsmittel befreit. Das in Form eines Bandes vorliegende Copolymere wird anschließend mit einem Abstreichmesser aus der Trommel herausgeschnitten. Das Lösungsmittel kann aber auch verdampft und das Copolymere anschließend auf einem Gummiwalzenknetwerk trockengeknetet werden. Vor dem Trocknen wird vorzugsweise ein Antioxydans, wie 2,2'-MethyIenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) oder 4,4'-Thio-

bis-(2-tert.-butyi-5-methylphenol) zugesetzt.

Die Copolymeren können auch nach einem kontinuierlichen Verfahren bei Normal- oder überdruck hergestellt werden. Hierbei werden Lösungsmittel, Monomere und Katalysator kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit in eine Polymerisationszone eingeführt, daß sich eine ausreichende Verweilzeit zum Aufbau der gewünschten Copolymerenkonzentration in der Polymerisationsmasse ergibt. Diese Verweilzeit kann weitgehend variieren von etwa 10 Minuten bis zu einigen Stunden. Im allgemeinen wird die Verweilzeit um so kürzer sein, je mehr die Konzentra- tionen von Monomeren und Katalysatoren im Zuflußstrom zunehmen. Die Lösung des Copolymeren, die kontinuierlich aus der Polymerisationszone ausfließt, wird in einer folgenden Zone mit einem Desaktivator für den Katalysator in Berührung gebracht.

Das Copolymere wird nach geeigneten kontinuier-.

liehen Reinigungs- und Isolierungsschritten gewonnen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren

sind gummiartig und lassen sich nach bekannten Verfahren zu außerordentlich vielseitig verwendbaren Elastomeren härten.

Verschiedene Verfahren und Modifikationen für eine Schwefelhärtung sind beschrieben in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Kirk und

Othmer, herausgegeben von Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1953, Bd. 11, S. 892 bis 927; »Principles of High-Polymer Theory and Practice«, Schmidt und. Marlies, herausgegeben von McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1948, S. 556 bis 566; und »Chemistry and Technology of Rubber«, Davis und Blake, herausgegeben von Reinhold Publishing Corporation, New York, 1937, Kapitel VI. Typische Verfahren werden in den später ausgeführten Beispielen gezeigt.

An Stelle einer Härtung mit Schwefel, die bevorzugt wird, kann gegebenenfalls auch eine Härtung mit freie Radikale bildenden Verbindungen erfolgen.

Verbindungen dieser Art sind z. B. organische Peroxyde, wie Dicumylperoxyd. Dibenzoylperoxyd, Dibutylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Methyläthylkctonperoxyd, Butylperbenzoat und Di-N-methylbutylpercarbamat; Dicumylperoxyd wird besonders bevorzugt. Im allgemeinen ist ein Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50 bis 175 C für etwa 30 Minuten bis mehrere Stunden ausreichend. '

Außer den freie Radikale bildenden Verbindungen können auch Akzeptoren für freie Radikale zugegen sein, z. B. N-substituiertes Maleinimid, ein N,N'-substituiertes Bismaleinimid und ein N,N'-substituiertes Bisacrylamid. ein cyclischcs Triacryloylhexahydrotriazin oder Mischungen davon.
*: Ferner können zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften Zusatzstoffe, ζ. Β. Ruß, zugegeben werden, um die Zugfestigkeit zu erhöhen. Andere Zusatzstoffe sind Titahdioxyd oder Kieselsäure.

_Die Copolymeren lassen sich zur Herstellung von Reifen. Schläuchen, Gürteln. Röhren. Draht- und Kabelmänteln. Schuhen, Schwämmen, Webstoffüberzügen und vielen verschiedenen beschichteten Gegenständen oder Preßformgegenständen verwenden. Sie besitzen gute thermische Haltbarkeit und ausgezeichnete Ozonbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, sind Teile immer Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 1

Alle Geräte mit Ausnahme der Verbindungsschläuche und der Fallen zur Aufnahme des Triisobutylaluminiums wurden mit der Flamme getrocknet, während sie mit Stickstoff ausgespült wurden. Danach wurde bis zur Zufuhr der gasförmigen Monomeren ein konstanter Stickstoffstrom durchgeleitet. Diese Maßnahme erfolgte, um eine Verunreinigung durch atmosphärischen Sauerstoff und Wasserdampf zu verhindern..

Ein i,5-l-Glaskolben. der mit einem gläsernen Plattenrührer. einem Thermometer sowie mit Rohren zur Gaszufuhr und Ableitung und einer Öffnung Tür die Zugabe eines flüssigen Reagens ausgerüstet war. wurde unter Stickstoff bei Zimmertemperatur mit 1 1 über Silicagel gereinigtem, mit. Stickstoff beladenem Tetrachloräthylen beschickt. Unter Rühren wurde eine Mischung aus Äthylen und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 10(X) bzw. 2300 cm¹ Minute (Molverhältnis 1 : 2,3) zugeführt. Die gasförmige Mischung durchströmte vor dem Eintritt in den Reaktionskolben nacheinander eine mit Silicagel gefüllte Kolonne, drei mit ;15°_oigcn Lösungen von Triisobutylaluminium in flüssiger Vaseline vom spezifischen Gewicht 0,88 bis 0,90 (bei 16 C) gefüllte Fallen und schließlich eine mit Silicagel gefüllte Kolonne. Das Tetrachloräthylen im Reaktionskolben wurde mit Äthylen und Propylen gesättigt, überschüssiges Gas wurde durch das Gasableitungsrohr durch eine mit flüssiger Vaseline gefüllte Blasenfalle entweichen gelassen, um ein Zurückströmen von Luft in den Reaktionskolben zu verhüten.

Nachdem die Mischung der Monomerengase etwa 15 Minuten zugeführt wurde, wurde 2-Methylnorbornadien (1,87 cm³, 0.015 MoI) zugesetzt. Flammengetrocknete, stickstoffgespülte Spritzen wurden dazu verwendet, um nacheinander 2 cm³ einer l.OmoIaren Triisobutylaluminiumlösung in Tetrachloräthylen (0,002molar) und 1,1 cm³ einer l,0mo!aren Lösung von Vanadiumoxytrichlorid in Tetrachlorethylen (0.0011 MoI) in den Rcaktionskolben einzubringen. Die Temperatur stieg dabei sofort von 20 auf 25 C. Anschließend würde die Temperatur durch Außenkühlung zwischen 25 und 27 C gehalten.
■Nach 30 Minuten wurde die Reaktion abgestoppt,

indem 10 cm³ n-Butanoi (eine Spur Antioxydans enthaltend) zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt wurden. Dann würde die Reaktionsmischung gewaschen, indem sie viermal mit insgesamt 1000 cm³ ^ 10%iger Salzsäure und danach mit zwei gleichen (\ I Volumina Wasser durchgerührt wurde. Durch Verdampfung des Lösungsmittels aus der organischen Phase bei Zimmertemperatur innerhalb etwa 16 Stunden erhielt man einen klaren Film, der nach der

- Walzentrocknung 27,2 g wog. Er enthielt 61 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und maximal 5,8% ·. Norbornadieneinheiten und besaß Jodzahlen von etwa 27,

Zum Nachweis der Härtbarkeit wurden 10 g des Copolymeren auf einem Gümmiwalzwcrk mit 4 g

.35 Superabriebofenruß, 0,5 g Zinkoxyd. .0.1 g Stearinsäure. 0.15 g Tellurdiäthyldithiocarbamat, 0.075 g Tetramethylthiüramdisulfid. 0.2 g Schwefel und 0,1 g.-N-PhenyU/f-naphthylamin gemischt. Das erhaltene Gemenge wurde 1 Stunde bei 150 C in einer Form

■40 erhitzt und ergab gehärtete, kautschukartige Platten von 13 χ 2,5 χ 0,18 cm, die in Streifen von 0.6 cm geschnitten und getestet wurden. Folgende Daten wurden dabei erhalten: Reißdehnung 250",,. 260"„: Zerreißfestigkeit 118, 131 kg cm²: Modul bei 200" „ Deh-

nung. 99 und 102 kg cm². /

B e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden lediglich 1.13 cm³ (1,06 g. 0,010 Mol) 2-Methylnorbornadien verwendet. Die Temperatur lag zwischen 21 und 25 C. Das erhaltene Copolymere (26.6 g) enthielt 57 Gewichtsprozent Propyleneinhcilen und maximal .3.98 Gewichtsprozent Norbornadieneinheiten und hatte eine Jodzahl von etwa 19.

Ein Teil dieses Copolymeren wurde wie im Beispiel 1 angegeben vermischt, gehärtet und getestet. Das VuI-kanisat besaß bei 25 C folgende Eigenschaften: Modul bei 200",, Dehnung. 55 und 56 kg cm²: Zerreißfestigkeit 79 und 75 kg cm²: Dehnung am Zer-

'60 rcißpunkt 280 und 290%.

, B e i s ρ i e I 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden an Stelle des dort angegebenen 2-Methylf>5 norbornadiens 2 cm³ (0.015 Mol) 2-Äthylnorborna-.. ■'. dien eingesetzt. Die Temperatur wurde auf 24 bis 26 C gehalten. Nach dem Abstoppen der Polymerisation durch Zusatz von 8 cm³ n₇Butylalkohol [0.1 Gc-

wichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) enthaltend] wurde das Copolymere bei 90 bis 100⁰C auf dem Walzwerk getrocknet. Man erhielt 20 g Copolymeres, dessen Propylengehalt 48 Gewichtsprozent und dessen maximaler Norbornadiengehalt 9 Gewichtsprozent betrug. Die Jodzahl war 38.

Das Copolymere wurde nach folgendem Rezept auf einem Gummiwalzwerk gemischt: 10 g Copolymeres, 4 g Superabriebofenruß, 0,5 g ZnO, 0,1g Stearinsäure, 0,15 g Tellurdiäthyldithiocarbamat, 0,075 g Tetramethylthiuramdisulfid, 0,2 g Schwefel und 0,1 g n-Phenyl-ß-naphthylamin.

Das Vulkanisat zeigte bei 25° C folgende Eigenschaften : Modul bei 100% Dehnung 49 und 52 kg/cm²; Zerreißfestigkeit 114 und 137 kg/cm²; Dehnung am Zerreißpunkt 200 und 220%· .

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasser- ; Stoffmischpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen zusammen mit mindestens einem a-Olefin der Formel ·.. ·

   R-CH=CH₂

   worin R einen Alkylrest mit nicht mehr als

   8 C-Atomen bedeutet, und mit mindestens einem Dien mit Norbomadienstruktur in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines durch Vermischen von Van.adintetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid mit.einer Verbindung der Formel

   X3AI

   :X₂A1Y

   worin X jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und Y Chlor oder Brom bedeutet, erhaltenen Koordinationskatalysätors, d a d u r c h g e k e η η ze i c h η e t, daß als Dien ein 2-Alkylnorbornadien mit 8 bis 24 C-Atomen verwendet wird und die Anteile der Reaktionsteilnehmer so bemessen werden, daß das gebildete Mischpolymerisat eine Jodzahl zwischen 5 und 60 aufweist und aus etwa 20 bis 72,5 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, etwa 25 bis 77,5 Gewichtsprozent a-Monoolefinemheiten und nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent 2-Alkylnorbornadieneinheiten besteht. .

   ■009 036/127