DE1570610C3 - Verfahren zur Herstellung von Poly-N-oxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Poly-N-oxyden

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DE1570610C3
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Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin
Ekkehard Prof.Dr. 5600 Wuppertal Grundmann
Gustav Dr. 5000 Koeln Pieper
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation

Description

Beispiel 1
100 g des polymeren Imidamins der Formel
C6H5
-CH2-CH-CH-CO
Oxydiert man die Imidamine
CH-
CO
N-(CH2)3-N(CH3)2
π unc -CR /
CO		 (CH2)3N(CH3 J2
5 QO
IO C6H5 N-(CH2J2-
-CH- \
CO
Ν—
' \		 ι _ η
N(CH3)J
\
/
/
CO
CH
werden in 1 1 Eisessig bei 500C mit 100 ecm 30%igem Wasserstoffsuperoxyd oxydiert.
Nach 8 Stunden wird das Poly-N-oxyd durch Zugabe von Schwefelsäure gefällt und die wäßrige Lpsung dieser Ausfällung durch Dialyse gegen Leitungswasser gereinigt. Man erhält etwa 900 ecm einer 10%igen Lösung des Poly-N-oxyds, die als solche nach dem Verdünnen auf die gewünschte Konzentration zur Bekämpfung der Silikose durch subkutane Injektion oder Inhalieren verwendet werden kann (Wirkung s. Tabelle, Nr. 1 a).
Fällt man das Poly-N-oxyd durch Zugabe von Aceton und etwas Salzsäure, so erhält man ein farbloses Pulver mit 7,7% N und 5,5% NO, d. h, das Präparat ist etwa 80%ig und etwa 70% der tertiären N-Atome sind zum N-oxyd oxydiert (Wirkung s. Tabelle, Nr. Ib).
Durch fraktionierte Fällung mit Aceton-Salzsäure lassen sich aus der gleichen Lösung Fraktionen des Poly-N-oxyds mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und etwa 20000 herstellen (Wirkung siehe Tabelle, Nr. Ic bis If).
Beispiel 2
50 g des Imidamins der Formel
CH3
CH3 CO CO
N-(CH2)3N(CH3)2_
15
nach dem gleichen Verfahren, so erhält man Poly-N-oxyde, die ebenfalls gegen Silikose wirksam sind.
B ei s ρ i e 1 3
^
Eine Lösung von 50 g des im Beispiel 1 verwendeten Imidamins in 500 ecm Isopropylalkohol oder Dioxan kann nach Zusatz von 50 ecm 30%igem Wasserstoffsuperoxyd bei 70° C innerhalb 5 Stunden zum PoIy-N-oxyd oxydiert werden. Das Reaktionsprodukt fällt dabei als körniges, im Lösungsmittel praktisch unlösliches Pulver an, das abgetrennt und mit Aceton gewaschen werden kann. Nach dem Analysenergebnis sind 100% der tertiären Aminogruppen in Aminoxyd überführt worden. Ausbeute: 49 g (92% der Theorie).
Für die Prüfung der Präparate auf Wirkung gegen
die experimentelle Silikose der Ratte wurde der von Schlipköter und Brockhaus beschriebene Test benutzt (vgl. Klinische Wochenschrift 39 [1961], 1182). In der folgenden Tabelle ist die Wirkung als Quotient der Omentumgewichte (Durchschnitt von je zehn Tieren) nach einmonatiger Einwirkung des Quarzstaubs ausgedrückt. Für die Beurteilung dieses Quotienten
lr _ behandelt
unbehandelt
ist zu beachten, daß für ein unwirksames Präparat T/C = 1 ist, während für die optimale Wirkung eines Präparats durch Kontrollversuche ohne Quarzapplikation ein Wert von T/C = 0,20 ermittelt wurde. Die Viskositätszahl wurde in 0,9%iger Kochsalzlösung ermittelt und auf ideales Lösungsmittel umgerechnet.
werden in 500 ecm Eisessig gelöst und die Lösung unter Zugabe von 50 ecm 30%igem Wasserstoffsuperoxyd 7 Stunden bei 50° C gerührt. Nach Entfernung der niedermolekularen Bestandteile und des Lösungsmittels durch 48stündige Dialyse gegen Leitungswasser erhält man 152 g einer 35%igen wäßrigen Lösung des Polyaminoxyds, in der nach dem Ergebnis der Stickstoff- und NO-Gruppen-Bestimmung 75% der Stickstoffatome zur NO-Gruppe oxydiert wurden (Wirkung gegen Silikose s. Tabelle, Nr. 2).
50 t- 60 Nr. Viskositätszahl T/C
la 0,23 0,19
Ib 0,23 0,20
Ic 0,25 0,29
55 Id 0,21 0,33
Ie 0,15 0,36
If 0,12 0,51
2 0,15 0,36

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Poly-N-oxyden durch Oxydation von Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin Imidamine der allgemeinen Formel
    10
    in der R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Kohlenwasserstoffrest, Halogen-Atome, Nitril-, Carboxyl-, Carboxylamid-, Carbalkoxy-, Alkoxy- oder OCO-Alkylgruppen; A einen zweiwertigen organischen Rest, der auch Heteroatome enthalten kann, R5 und R6 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste, auch Heteroatome, enthalten oder Teil eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sein können und η oder m gleiche oder verschiedene Zahlen, wobei m + η größer als 50 ist, bedeuten, einsetzt.
    35
    Poly-2-Vmylpyridin-N-oxyd ist als Mittel zur Bekämpfung der experimentellen Silikose der Ratte durch die Veröffentlichungen von H. W. Schlip- ; k ö t e r und A. Brockhaus bekanntgeworden. :Auch das Poly-4-Vinylpyridin-N-oxyd zeigt eine gewisse, aber erheblich schwächere Wirkung gegen Silikose, während mit zahlreichen anderen Polyaminen oder ihren N-oxyden negative Resultate erhalten wurden. Auch das Poly-2-Vinylpyridin-N-oxyd hat nur bei sehr hohem Molekulargewicht eine ausreichende Wirkung, so daß die Herstellung und Anwendung erhebliche Schwierigkeiten macht.
    Es wurde nun gefunden, daß man gegen Silikose wirksame Poly-N-oxyde herstellen kann, wenn man Imidamine der Formel
    55
    60
    65
    R1 R3 /1 -CH CH c- CO
    \     CO     R2 \ "Ν—A— R4 _ /
    -N
    \
    zu Aminoxyden oxydiert.
    In dieser Formel bedeuten: R1—R4 = H, Kohlenwasserstoffrest, Halogen, — CN, — COOH, -CONH2, — COOR, —OR, — OCOR, worin R einen Alkylrest bedeutet, A = 2wertiger organischer Rest, der auch Heteroatome enthalten kann, R5, R6 = gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste, die auch Heteroatome enthalten oder Teil eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein können, η und m = gleiche oder verschiedene ganze Zahlen, wobei η + m größer als 50 ist.
    Die als Ausgangsmaterial benutzten Imidamine können nach an sich bekannten Verfahren aus Polymerisaten und Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids durch Umsetzung mit primär-tertiären Aminen hergestellt werden. Für diese Umsätze eignen sich z. B. Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Äthylen, Isobutylen, Styrol, Vinylacetat und anderen, mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren Monomeren. Diese sollen allerdings keine Gruppen enthalten, die bei der nachfolgenden Umsetzung mit primärtertiären Aminen störende Nebenreaktionen geben.
    Als primär-tertiäre Amine eignen sich z. B. aliphatische Di-amine, wie N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N - Diäthylpropylendiamin, 2 - Amino - 5 - diäthyliaminopentan oder aromatische Amine wie Ν,Ν-Diäthyl - bis - (3 - aminopropyläther) oder aromatische Amine wie N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und p-Dimethylamino-benzylamin oder auch heterocyclische Amine wie N-(3-Aminopropyl)-piperidin, N-(3-Amino-propyl)-morpholin und Aminoalkylderivate des Pyridine. Die primär-tertiären Amine können auch mehrere tertiäre Aminogruppen im Molekül enthalten, wie z. B. das N-Methyl-N'-(3-aminopropyl)-piperazin, wodurch die Zahl der N-Oxydgruppen im Endprodukt erhöht wird. Es ist ferner möglich, Gemische verschiedener primärtertiären Amine für die Umsetzung mit dem Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat zu verwenden oder mehrere primär-tertiäre Amine nacheinander mit diesen Copolymerisaten umzusetzen, so daß im Endprodukt die polymere Grundkette mit verschiedenen Aminoxydresten substituiert ist.
    Die Oxydation der Imidamine zu den Poly-N-oxyden wird zweckmäßig in geeigneten Lösungsmitteln mit Wasserstoffsuperoxyd als Oxydationsmittel durchgeführt.
    Als Lösungsmittel eignen sich dabei wäßrige, oxydationsbeständige Säuren, wobei ein Überschuß an Säure möglichst vermieden werden sollte. Ferner sind die niederen aliphatischen Alkohole, wie z. B. Isopropylalkohol, oder auch organische Säuren, wie Essigsäure, im allgemeinen als Lösungsmittel gut geeignet. Aber auch andere organische Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan oder Aceton, können verwendet werden. Das Wasserstoffsuperoxyd wird meist in Form der 30%igen wäßrigen Lösung verwendet und kann gegebenenfalls auch durch andere Oxydationsmittel, wie z. B. Persäuren oder Ozon, ersetzt werden.
    Die Oxydation wird meist bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C durchgeführt. So weit die Ausgangsmaterialien nicht in wäßrigem Alkali löslich sind, kann der Endpunkt daran erkannt werden, daß beim Verdünnen der Reaktionsmischung mit Ammoniak keine Trübung mehr auftritt. Die Poly-N-oxyde sind in Wasser sehr gut löslich, so daß ohne Schwierigkeiten hochkonzentrierte, sterile Lösungen für die Injektion oder Inhalation herstellbar sind.
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