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Hydrophile, thermisch stabile Polyesteramide mit Sulfonsäuregruppen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, thermisch
stabilen Polyesteramiden mit Sulfonsäuregruppen.
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Es ist bekannt, durch Schmelzkondensation von Polycarbonsäuren und
Polyolen Polyester bzw. von Polycarbonsäuren, Polyolen, und Diaminen Polyesteramide
herzustellen. Doch zeigen sowohl Polyester als auch Polyesteramide nur ein gerisses
Wasseraufnahmevermögen. Für bestimmte Anwendungsbereiche besteht jedoch oftmals
der Wunsch, Polykondensationsprodukte mit erhöhter Hydrophilie einzusetzen.
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Es ist weiter bekannt, dass sich die Hydrophile von Polyestern steigern
lässt, wenn höhermolekulare Polyäthylenglykole als Polyoi-Komponente verwendet werden.
Derartig
hergestellte Polyester sind aber besonders anfällig gegen
Verseifung und oxydativen Abbau.
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Ferner ist bekannt, dass sich Polyester mit erhöhter Hydrophilie durch
Umsetzung von ungesättigten Maleinsäure-Polyestern mit Bisulfiten gewinnen lassen.
Diese Polyeeter mit Sulfonsäureruppen sind thermiech instabil upd neigen im sauren
pH-Bereich leicht zur Rückspaltung.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen und thermisch
stabilen Polyesteramiden mit Sulfonsauregruppen aus Polycarbonsäuren, Polyolen und
Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass als Sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen Alkalisalze von N-(#-Aminoalkyl)aminoalkansulfonsäuren
bzw. von N,N'-Alkylen-bis(#-aminoalkansulfonsäuren) verwendet werden.
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Beispielaweise können Verbindungen der Formel R1-NH-(CH2)x-NH y-S03Me
in der R1 ein Wasserstoffatom oder den Rest -(CH2)7-SO3Me, x die Zahlen 2 bis 12,
y die Zahlen 4 oder 5 und Me ein Alkalimetallion bedeuten, verwendet werden.
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Von besonderem Interesse sind Verbindungen der obigen Formel, in der
R1 = Wasserstoffatom, x die Zahlen 2, 4 oder 6 und y die Zahl 4 bedeuten.
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Unter Alkalimetall werden hier Lithium, Natrium oder Kalium, bevorzugt
Natrium oder Kalium, verstanden.
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Die erfindungsgamäss zu verwendenden N(#-aminoalkyl)aminoalkansulfonsäuren
werden durch Umsetzung von Alkylendiaminen wie Äthylen-, Propylen- Tetramethylen-,
Pentamethylen-Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylendiaminen bzw. ihre an einem
oder mehreren Kohlenstoffatomen durch Alkylrest. wie Methyl, Äthyl, Propyl substituierten
Derivate mit einem Mol Butan-1,4-sulton oder Pentan-1,5- sulton bzw. ihren an einem
oder mehreren Kohlenstoffatomen durch Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl substituierten
Detiraten, gegebenen@alls in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Chloroform,
Chlorbenzol usw. gemäss der Deutschen Auslegeschrlft 1 200 318 hergestellt. Sie
fallen als innen Ammoniumsalze an. Zur Herstellung der Alkali-salze werden die als
innere Ammoniumsalze anfallenden N-(-aminoalkyl)-aminoalkansulfonsäuren in wässriger
Lösung mit der äquivalenten Menge Lithium Natrium oder Kaliumhydroxid umgesetzt.
Die wässrigen Alkalisalzlösungen der N(#-aminoalkyl aminoalkansulfonsäuren bzw.
der N,N'-Alkylen-bis (#-aminoalkansuifonsäuren) werden direkt oder nach Neutralisation
mit der äquivalenten Menge einer Polycarbonsäure für die Kondensationereaktion eingesetzt.
üblicherweise
zur Polyesterherstellung verwendeten Carboneäuren wie später angegeben, infrage.
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Die erfindungsgemäss zu verwendenden N, NLAkylen-bis (« eaminoalkansulfonsäuren)
werden die Anlehnung an die Deutsche Auslegesehrift 1 200 318 wie folgt hergestellt.
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Zu einem Mol des in Wasser gelösten aliphatischen Diamins werden in
Gegenwart mn zwei Mol Alkalihydroxid, zwei Mol Alkansulton bei Temperaturen von
20 - 100°C,vorzugsweise bei 40 - 60°C, zugetropft. Die Reaktion verläuft unter positiver
Wärmetönung. Falls notwendig, wird die Reaktion durch gelegentliches kühlen bei
der gewünschten Umsetzungstemperatur durchgeführt. Die erhaltenen Reaktionslöeungen
werden direkt oder nach Neutralisation mit der äquivalenten Menge einer Polycarbonsäure,wie
bereits oben angegeben, für die Kondensationsreaktion eingesetzt.
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Sollen die Alkalisake der Mono- oder Dialkansulfonsäurederivate in
fester Form eingesetzt werden eo wird die Umeetzung des Alkalihydroxids mit den
inneren Ammoniumsalzen der#-Aminoalkansulfonsäurederivate in Methanol, Äthanol oder
einem anderen niedrigen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 - 3 C-Atomen
durchgeführt und die Salze nach Zugabe von Diäthyläther oder Benzol durch Filtration
isoliert.
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Als Polyoarbonsäuren kommen für das erfindungsgemässe Verfahren alle
üblicherweise zur Polyesterherstellung verwendeten aliphatischen, aromatischen oder
hydroaromatischen mehrbasischen Carbonsäuren, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomeqinfrage. Es ist auch möglichXMischungen der einzelnen
Polycarbonsäuren einsusetzen. Als Polycarbansäuren seien beispielsweise genannt:
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebazinsäure, Isosebazinsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure.
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Isophthalsäure und Terephthalsäure werden meistens unter gleichzeitiger
Verwendung von üblichen Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren wie Calciumacetat,
Zinkacetat, Kobaltacetat, Antimontrioxid usw., als Methyl- oder Phenylester der
Kondensationsreaktion unterworfen. Die genannten Katalysatoren werden dabei üblicherweise
in Mengen von opOs - 1 Gewichtsprozent} bogen auf die Phthalsäuren,eingesetzt.
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Es ist ohnefeiteres möglich, auch ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren
wie Maleinsäure und Fumarsäure und/oder einbasische Carbonsäuren wie Ölsäure und
Fettsäuren bis zu 30 Molprozent, bezogen auf eingesetzte gesättigte Dicarbonsäuren,
mitzuverwenden.
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Als mehrwertige Alkohole kommen für das erfindungsgemässe Verfahren
bevorzugt infrage: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,2,
Propandiol-1,3, Butandlol-1, 3, Butandiol-l, 4, Hexandiol-1, 6, 2, 2-Dimethylpropandiol-1,3,
p-Hydroxymethyl-cyclohexan, Trimethylcläthan, Trimethylolopropan, Hexantriol, Glycerin
und Pentaerythrit oder deren Mischungen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrene werden die Polycarbonsäuren,
die Polyole und die Alkalisalze der J -aminoalkyl)-aminoalkansulfonsäuren bzw. N,N'-Alkylenbis
(# -aminoalkansulfonsäuren) im gewünschten Verhältnis gemischt und bei Temperaturen
von 150 - 3000 C, vorzugsweise 180 - 2300 C, in der Schmelze kondensiert. Um eine
möglichst feine Verteilung der Aminoalkansulfonsäuren zu erzielen, hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, diese Verbindungen in wässriger Lösung, die durch Zugabe der
äquivalenten Menge an Polycarbonsäuren neutralisiert sein können, der Reaktionsmischung
zuzusetzen.
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Je nach Wahl der Polycarbonsäuren, Polyole undU-amino-. alkansulfonsäurederivate
und der gewählten Mengenverhältnisse lassen sich durch diese Kondensationsreaktion
lineare oder verzweigte Polyesteramide mit endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen
und
seitenständigen Alkansulfonsäuregruppen erzeugen.
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Das Molgewicht der Polyesteramide kann dabei 8o eingestellt werden,
dass sowohl relativ niedrig molekulare Produkte vom Molgewicht 500 - 5 000,vorzugsweise
800 -3 000,als auch höher molekulare, fadenziehende Produkte entstehen. Die Molgewichte
der höher molekularen Produkte liegen über 5 000, vorzugsweise bei 10 - 50 000.
Aufgrund der in das Polyesteramid eingebauten Sulfonsäuregruppen zeichnen sich alle
Produkte gegenüber vergleichbaren Polyestern bzw. Polyesteramiden durch eine erhöhte
Hydrcphilie bei gleichzeitiger thermischer Stabilität aus.
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Die nach dem erfindungegemässen Verfahren hergestellten Polyesteramide
können 0,05 - 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Endprodukt, vorzugsweise 0,1 1-6 Gewichtsprozent,
an Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Die niedrigmolekularen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesteramide mit
niederem Schmelzpunkt oder öliger bzw. sirupöser konsistenz sind als Weichmacher
und Antistatika für Kunststoffe geeignet und werden auch als Zwischen-pro dukte
auf dem lack- und Kunststoffgebiet eingesetzt, während die hochmolekularen Produkte
mit hohen Schmelzpunkten, z. B. aus Terephthalsäure, Äthylenglycol, und N-(o Aminoalkyl)
alkansulfonsäuren zur Herstellung von Fäden
und Fasern mit erhöhter
Hydrophilie und verbesserter Affinität- gegenüber basischen Farbstoffen eingesetzt
werden.
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Die im folgenden angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht
anders vermerkt.
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Herstellung von N,N'-Hexamethylen-bis (#-aminobutansulfonsaure m Natrium)
als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren 116 Teile Hexamethylendiamin
werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Anschliessend werden 80 Teile Natriumhydroxid
(fest) portionsweise zugegeben. Bei 40 - 60°C werden dann im Laute von 4 Stunden
272 Teile Butan@ulton zugetropft und anschliessend 8 Stunden bei Wasserbadtemperatur
nachkondensiert. Die erhaltene wässrige Lösung die im wesentlichen N,N'-hexamethylen-bis
(#-aminobutansulfonshures Natrium) als Reaktionsprodukt enthalt, kann direkt für
dae erfindungsgemässe Verfahren verwendet werten. b In einem Vierhalskolben, der
mit Thermometer, Rührer, Gasaufleitungsrohr und einer ca. 50 cm langen Kolonne versehen
ist, werden Adipinsäure, Diäthylenglycol, 1,1,1-Trimethylolpropan und eine 50 %ige
wässrige Lösung von
äquimolaren Mengen an Adipinsäure und N-(6-aminohexyl)-4-aminobutansulfonsäurem-Natrium
(Lösung A) im gewünschten Mengenverhältnis gemischt, Man leitet Stickstoff über
die Reaktionsmischung und steigert die Temperatur auf 19000, wobei das eingetragene
Wasser und ein Teil des Kondensationswassers abdestilliert werden. Sobal die Temperatur
des Thermometers am Kobnnenkopf unter 95°C sinkt, erhöht man die Reaktionstemperatur
für 2 - 3 Stunden auf 230°C. Man lässt die Temperatur dann wieder auf 1900C absinken
und vervollständigt die Kondensation bei 19000 und einem Druck von 12 bis 20 Torr.
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Einzelangaben über die hergestellten Polyesteramide sind der nachfolgenden
Tabelle I zu entnehmen.
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Herstellunr Lösung A: In 402,5 Teilen destilliertem Wasser werden
40 Teile Ätznatron gelöst. Nacheinander trägt man dann unter Rühren 252,4 Teile
N-(6-Aminohexyl)-4-aminobutansulfonsäure und 146,1 Teile Adipinsäure in die Natronlauge
ein, wobei die Temperatur auf 60 - 65 °C anateigen darf. Die 50 % ige wässrige Salzlsung
wird dann-eventuell nach Zusatz von wenig A-Kohle - filtriert und zur Kondensation
des Polyesteramids eingesetzt.
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Tabelle I(Beispiel 1)
| 1a 1b 1 c 1d 1e |
| Adipinsäure |
| (Tle) 2321 1165 1132 1095 766,5 |
| Diäthylenglykol |
| (Tle) 1733 885 865 840 585 |
| 1,1,1-Trimethylol- |
| propan |
| (Tle) 134 67 67 67 50,3 |
| Lösung A |
| (Tle) 84 105 210 420 630 |
| Kondens.-zeit |
| b. 190° C |
| (12 - 20 Torr) |
| (Stdn.) ca. 4 ca.6 ca. 10 ca.12 ca. 12 |
| OH-Zahl 53,3 57,5 67,2 65,8 84,0 |
| Säurezahl 2,1 1,7 2,3 1,7 0,6 |
| SO3Na-Gehalt |
| (mVal/kg) 27,3 67,5 135,0 262,0 500,0 |
| SO3Na-Gehalt |
| (Gew.%) 0.28 0,695 1,39 2,70 5,1 |
Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden
1132 Teile Adipinsäure, 506 Teile Äthylenglycol, 67 Teile 1,1, 1-Trimethylolpropan
und 210 Teile der Lösung A unter Stickstoff bei 1900C kondensiert, bis das Thermometer
des Kolonnenkopfes auf 850C abgesunken ist. Man reduziert dann langsam den Druck
und vervollständigt die Kondensation in ca.
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7 Stunden bei 1900C und einem Druck von 20 Torr.
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Das Polyesteramid hat die OH-Zahl 55,2 und die Säurezahl 1,3. Der
Gehalt an SO3Na-Gruppen beträgt 165 mVal/kg, entsprechend 1,7 Gewichtsprozent.
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Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 11a2
Teile Adipinsäure, 600 Teile Triäthylenglycol, 435 Teile Diäthylenglycol, 67 Teile
1,1,1-Trimethylolpropan und 210 Teile der Lösung A unter Stickstoff bei 190°C kondensiert
bis das Thermometer des Kolonnenkopfes auf 950 C, abgesunken ist, Dann steigert
man die Temperatur 2,5 Stunden auf 2300 C, läßt die Temperatur wieder auf 1900 C
absinken und beendet die Kondensation in 15 Stunden bei einem Druck von 15 20 Torr.
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Das Polyesteramid hat die OH-Zahl 62,2 und die Säurezahl 3,5. Der
Gehalt an S03Na-Gruppen beträgt 122 mVal/kg, entsprechend 1,26 Gewichtsprozent.
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Beispiel 4 Nach der in Beiepiel 1 beechriebenen Verfahrensweise werden
Adipinsäure, Hexandiol-1,6, 2, 2-Dimethylpopandiol-l,3 und Lösung A gemiecht und
zum Polyesteramid kondensiert.
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Tabelie II (Beispiel 4)
| 4a 4b 4c |
| Adipinsäure |
| (Tle) 1441 1423 1387 |
| Bexandiol-1,6 |
| (Tle) 767 767 828 |
| 2,2-Dimethyl- |
| propandiol-1,3 |
| (Tle) 550 550 445 |
| Lösung A |
| (Tle) 105 210 420 |
| Kondens.-zeit |
| b. 190° C |
| (12 - 20 Torr) |
| (Stdn.) ca.6 ca.6 ca.10 |
| OH-Zahl 61 54 60 |
| Säurezahl 2,8 3,7 1,1 |
| SO3Na-Gehalt |
| (mVal/kg) 52,3 104,0 203,0 |
| SO3Na-Gehalt |
| (Gew.%) 0,54 1,07 2,09 |
Beispiel 5 Analog Beispiel 1 werden 1423 Teile Adipinsäure, 605
Teile Äthylenglycol, 152 Teile Propandiol-1,2 und 210 Teile Lösung A unter Stickstoff
bei 1800C kondensiert, bis das Thermometer des Kolonnenkopfes auf 9500 gesunken
ist. Anschließend steigert man die Temperatur 2 Stunden auf 20000. Dann lässt man
die Temperatur wieder auf 185°C absinken und beendet die Kondensation in 4 - 5 Stunden
bei einem Druck von 15 - 20 Torr.
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Das Polyesteramid hat die OH-Zahl 74,4 und die Säurezahl 1,3. Der
Gehalt an SO3Na-Gruppen beträgt 130 mVal/kg, entsprechend 1 , 34 Gewichtsprozent.
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Beispiel 6 Analog Beispiel 1 werden 1095 Teile Adipinsäure, 822 Teile
Diäthylenglycol, 67 Teile 1,11-Trimethylolpropan und 364 Teile einer 50 %igen wässrigen
Lösung von äquimolaren Mengen an Adipinsäure und N-(2-aminoäthyl)-4-aminobutansulfonsaurem
Natrium (Lösung B) unter Stickstoff bei 190°C vorkondensiert, bis das Thermometer
des Kolonnenkopfes auf 950c abgesunken ist. Man steigert dann die Temperatur für
2 Stunden auf 2300C und beendet die Kondensation in 15 Stunden bei 190°C und einem
Druck von 15 Torr.
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Das Polyesteramid hat die OH-Zahl 68 und die Säurezahl 1,1. Der Gehalt
an S03Na-Gruppen beträgt 266 mVal/kg, entsprechend 2,74 Gewichtsprozent
Herstellunr
der Lösung B In 346,4 Teilen destilliertem Wasser werden 40 Teile Ätznatron gelöst.
Nacheinander trägt man dann unter Rühren 196,3 Teile N-(2-Aminoäthyl)-4-aminobutansulfonsäure
und 146,1 Teile Adipinsäure in die Natronlauge ein, wobei die Temperatur auf 60
- 65°C ansteigen darf. Die 50 kige wässrige Salzlösung wird dann - eventuell nach
Zusatz von wenig A-Kohlefiltriert und zur Kondensation des Polyesteramide eingesetzt.