DE2533675A1

DE2533675A1 - Lineare copolyester auf basis von terephthal- und/oder isophthalsaeure

Info

Publication number: DE2533675A1
Application number: DE19752533675
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-07-30
Filing date: 1975-07-28
Publication date: 1976-02-19
Also published as: JPS5845451B2; US4034019A; FR2280667B1; SU625619A3; JPS5137992A; CH597274A5; GB1500565A; CA1048688A; NL7509088A; FR2280667A1

Description

CIBA-GBGY

CIBA-GEIGVAG, CH -4002 Basel

Dr. F, Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzbauer

Dipl. - Ing. F~. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte
8 München 2, Bräuhausstrafie 4

Case 3-95304-Deutschland

Lineare Copolyester auf Basis von Terephthal- und/oder Isophthalsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare thermoplastische Copolyester auf Basis von Terephthal- und/oder Iso- ' phthalsäure, s-Triazindicarbonsäure-Derivaten, Alkandiolen und/oder N-heterocyclischen Diolen, ein Verfahren .zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

In der deutschen Offenlegungsschrift (DT-OS) 2 121 1S4 wurde bereits vorgeschlagen, s-Triazindicarbonsäuren oder deren Ester zur Herstellung von Polymeren, wie Polyester« Polyamide, Polybenzimidazole oder Polybenzoxalone, zu

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verwenden. Die zum Beispiel aus s-Triazindicarbonsäuren und Alkandiolen hergestellten Polyester zeichnen sich zwar durch hohe Glasumwandlungspunkte aus, haben aber den Nachteil, dass sie sich schlecht verarbeiten lassen, da zu ihrer Verarbeitung verhältnismässig hohe Temperaturen erforderlich sind.

Polyalkylenterephthalate, insbesondere Polyethylenterephthalat, haben als Konstruktionswerkstoffe (engineering plastic materials) breite Anwendung gefunden, da diese linearen Polyester nach der Verarbeitung durch Spritzguss oder Extrusion Formteile mit hohen mechanischen Festigkeiten ergeben. Teilkristallines Polyethylenterephthalat ist aber mit dem Nachteil einer relativ schwierigen Verarbeitbarkeit behaftet, während das amorphe, leicht verarbeitbare Polyethylenterephthalat eine für viele Anwendungen zu niedrige Glasuniwandlungstemperatur (Tg) von etwa 72⁰C aufweist. Beim Polybutylenterephthalat, das Üblicherweise in teilkristalliner Form vorliegt, liegt die Tg sogar nur bei etwa 22°C.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Polyalkylenterephthalate zu modifizieren, um lineare Polyester mit höheren Tg-Werten und besseren Verarbeitungseigenschaften zu erhalten. So wird zum Beispiel in der DT-OS 2,342,415 vorgeschlagen, hydroxyalkylierte l,l^r-Methylen-bis-hydantoine als Diol-Cokomponente bei der Herstellung von linearen Polyestern auf Basis von Terephthal- und/ oder Isophthalsäure zu verwenden. Desgleichen wird in der DT-OS 2,342,431 vorgeschlagen, als Diol-Cokomponente hydroxyalkylierte Benzimidazolone zu verwenden. Die auf diese Weise modifizierten Polyalkylenterephthalate weisen zwar erhöhte Tg-Werte bei verbesserten Verarbeitungseigenschaften auf, doch flir viele Anwendunge: ist auch bei diesen thermoplastischen Polyestern das Verhältnis von Tg-Wert zur Verarbeitbarkeit noch nicht in jeder Hinsicht befriedigend.

Es wurde nun gefunden, dass man Copolyester mit Tg-Werten von weit liber 100⁰C und mit einer besseren Relation von Tg-Wert zu Verarbeitbarkeit erhält, wenn man Terephthal- und/oder Isophthalsäure sowie s-Triazindicarbonsäuren mit Alkandiolen und/oder N-hetero-

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cyclischen Diolen polykondensiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lineare, thermoplastische Copolyester mit einer relativen Viskosität von 1,1 bis etwa 3,0, gemessen bei 30⁰C an einer 1%-igen, aus gleichen Teilen

Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, die gekennzeichnet sind durch die Strukturelemente der allgemeinen Formel I

C-R-NH

Il NH-R-C-O-A-O

I" Ii
- - --C-D-C-O-A-O

(D

Jy

worin R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder den para-Phenylenrest bedeutet, R' für Methyl, Aethyl, Phenyl oder Cyclohexyl steht, A einen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen N,N¹-heterocyclisch-aliphatischen Rest der Formel

H₀C vHo H₀C 3\ • 3 3

der Formel

oder der Formel

R¹" R¹"

N-CH₂-CH₂- ,

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N-CH₂-CH₂

worin R" und R"' für H-, Chlor- oder Bromatome oder R" für ein H-Atom und R'" für ein Chlor- oder Bromatom R, und R- für Methyl, Aethyl oder zusammen für Pentamethylen stehen, bedeutet, D den meta- oder para-Phenylenrest bedeutet und der aus χ und y gebildete Molenbruch

sowie y je eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten.

Werte von 0,01 bis 0,99 aufweist, wobei χ

Vorzugsweise besitzen die Copolyester mit den Strukturelementen der Formel I eine relative Viskosität von 1,3 bis 2,5 und bedeuten in der Formel I R den para-Phenylenrest, R' Aethyl oder Phenyl, A einen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen, einen N.N'-heterocyclisch-aliphatischen Rest der Formel

und/oder der Formel

-CH₂-CH₂

HoC CHoHoC CHo

-CH₂-CH₂-N N.

0 0

Il I Dill

— R"

CH₀-CH₀-

und/oder der Formel

-CH₀-H₀C-

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worin R" und R"^f für H-, Chlor- oder Bromatome und R, und R-für die Methylengruppe stehen, D den meta- oder para-Phenylenrest bedeutet und der aus χ und y gebildete Molenbruch —3— Werte

XTy

von 0,05 bis 0,90 aufweist, wobei χ sowie y je eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten.

Die neuen Copolyester mit den Strukturelementen der Formel I werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man κ Mole s-Triazindicarbonsäuren oder deren Polyester bildende -Derivate der Formel II

Γ » ■ ?

Q -0-C-R-NH -jY^N—NH-R-C-O-Q (II)

worin Q für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Phenylgruppe steht und R und R' die gleiche

Bedeutung wie in Formel I haben, und y Mole Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Polyester bildende Derivate mit χ + y Molen eines aliphatischen Diols enthaltend 2 bis 10 C-Atomen und/oder eines N₅N'-heterocyclisch-aliphatischen Diols der Formel III

H^CCH- H„CCH„
HO-CH₂-CH₂-N k N . N-CH₉-CH₀-OH

0 0

und/oder der Formel'IV

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(IV)

s ^N "S.

HO-CH₀-CH₀^ X/ ^CH₀-CH₀-OH

jj £. ί.

und/oder der Formel V

R,

-CH₂-CH₂-N^N-CH₂-CH₂- (V) O

worin R,, R«, R" und R¹" die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, und wobei χ und y ganze Zahlen von 1 bis 30 bedeuten, im

Molverhältnis entsprechend dem Molenbruch = 0,01 bis

χ τ y

0,99 und in Gegenwart von Katalysatoren in bekannter Weise auf eine relative Viskosität von 1,1 bis 3,0,, gemessen bei 30 C an eher 17o-igen aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachioräthan bestehenden Lösung, .polykondensiert.

Vorzugsweise polykondensiert man χ Mole s-Triazindicarbonsaurediester der Formel II, worin R, eine niedere Alky!gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Phenylgruppe bedeuten, R den para-Phenylenrest bedeutet, R¹ für Aethyl oder Phenyl steht.und y Mole Terephthalsäuredimethylester mit χ + y Molen eines aliphatischen Diols enthaltend 2 bis 4 C-Atome oder des N N'-heterocyclischaliphatischen Diols der Formel III, IV oder V im Mblverhältnis entsprechend dem Molenbruch = 0,05 bis 0,90 auf eine relative Viskosität von 1,3 bis 2,5.

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Als polyesterbildende Derivate der s-Triazindicarbonsäuren der Formel II sowie der Terephthal- und Isophthalsäure werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethyl- und Diäthylester, oder Diphenylester verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride, geeignet.

Die s-Triazinverbindungen der Formel II sind bekannte Verbindungen, deren Herstellungsverfahren in der DT-OS 2.121*184 beschrieben werden. Das allgemeine Verfahren besteht darin, dass man Cyanursäurechlorid oder ein aminosubstituiertes Dichlor-s-triazin mit Aminosäuren oder Aminosäureestern in Anwesenheit einer Base und Wasser umsetzt.

Das 1,1'-Methylen-bis-\3-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin] der Formel III ist eine bekannte Verbindung und kann nach dem im US-Patent 3,679,681 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man an 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) 2 Mol Aethylenoxid anlagert.

Verbindungen,die der Formel IV entsprechen, sind 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl) -benzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon, l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon, l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dichlorbenzimidazolon und 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dibrombenzimidazolon.

Das 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon ist literaturbekannt. Es kann zum Beispiel nach dem in der DT-OS 2,342,432 beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von zwei Mol Aethylenoxid an 1 Mol Benzimidazolon erhalten werden. Die halogenjubstituierten Benzimidazolonverbindungen können hergestellt werden, indem man das 1,3-Di-(hydroxyäthyl)-benzimidazolon in bekannter Weise chloriert oder bromiert.

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Die Verbindungen der Formel V sind aus der britischen Patentschrift 1290729 (z.B. Beispiel 12) bekannt.

Zur Herstellung der neuen Polyester können auch Mischungen von sowohl den N-heterocyclischen Diolen der Formel IV als auch solche, die den N-heterocyclischen Diol der Formel III enthalten, verwendet werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig gewählt werden kann, also nicht kritisch ist.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Copolyester sind z.B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombination dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet.

Die neuen Copolyester können hergestellt werden, indem man s-Triazindicarbonsauren der Formel II und Terephthalsäure oder Isophthalsäure bzx-j. die niedermolekularen Dialkylester dieser Dicarbonsäuren mit den aliphatischen Diolen und/oder den N,N'-heterocyclisch-aliphatischen Diolen der Formel ΙΙΓ und/oder IV und/oder V in dna: inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150 - 25O°C verestert bzw. umestert und anschliessend bei 200 - 27O°C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen.

Bei der Herstellung von Copolyestern, die ausser den Ν,Ν'-heterocyclisch-aliphatischen Diolen auch aliphatische Diole enthalten, wendet man diese Diolkomponente vorteilhafterweise in einem Ueberschuss an, so dass man nach der Veresterung bzw. Umesterungs-

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reaktion im wesentlichen monomere Diglykolester aller Dicarbonsäuren erhält, die darm in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators und unter Abdastillieren des überschüssigen aliphatischen Diols im Vakuum polykondensiert werden.

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, auorgcUijύehe oder organische Säuren, z.B. Salzsäure oder p-Toluoisulfonsäure, oder aber Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysatoren geeignet sind, verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatalysatore: eignen sich z.B. die Oxide, Salze oder organischen Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt, Auch dia Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wie Blei, Titan, Germanium und insbesondere Antimon bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekuinponente, eingesetzt.

Bei der Herstellung der neuen Copolyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch dK¹ Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren konuneu /or allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metallegierungen in Frage.

Die Pol,kondensationsreaktion wird solange durchgeführt, bis die PolyeiU tr eine relative Viskosität von 1,1 bis 3,0, vorzugsweise 1,3 bis 2,5 aufweisen. Die Reaktionszeiten betragen je nach Art des verwendeten Katalysators und Grosse des Ansatzes etwa 30

6 0 9 B η Π / η q Π 3

2 B 3 3 6 7 B

Minuten bis mehrere Stunden. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäss und Abkühlen in Üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen Copolyester besteht darin, dass man s-Triazindicarbonsäuredihalogenide und Terephthalsäure-oder Isophthalsäuredihalogenide, vorzugsweise die entsprechenden Säuredichloride, mit den aliphatischen Diolen und/oder den K,N'-heterocyclisch-aliphatischen DioLen der Formel III und/oder der Formel IV in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° bis 180⁰C unter HalogenwasserstofEabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 100 Mol%, bezogen auf die Säurehalogenide, betragen. Dieses Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, dass man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert, z.B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten an den Polyestern erzielt werden.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie z.B. Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel und unbrennbar machende bzw. flammhemmende Zu-

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sMtze, wie zum Beispiel Antimontrioxid und organische Verbindungen, die einen hohen Gehalt an Chlor und Brom aufweisen.

Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z.B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schir.elzkondensation, diese bekannten Massnahmen getroffen werden.

Die erfindungsgemässen Copolyester können teilkristallin oder amorph sein, je nachdem, welche Dicarbonsäuren und welche Diole als Ausgangskomponenten verwendet werden und inw.elchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Charakteristisch ist, dass beim Einbau von wenigen Prozenten der s-Triazindicarbonsäure teilkristalline, beim Einbau von mehr als 20-30 % jedoch amorphe Polyester erhalten werden.

Je nach den Reaktionsbedingungen und. dem Mengenverhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe bilden sich Blockpolyester, das heisst, Verbindungen der Formel I, in welchen χ und/oder y 2 oder mehr betragen.

Die neuen Copolyester sind farblos bis braun gefärbt und stellen thermoplastische Materialien dar, aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, Formstoffe mit wertvollen thermomechanischen Eigenschaften herstellen lassen. Die neuen Copolyester können auf .herkömmlichen Spritzgussmaschinen gut verarbeitet werden.

Insbesondere eignen sich die neuen Copolyester als"Engineering-Plastic"-Materialien, die zur Herstellung von Formkörpern,wie Zahnrädern, Behältern für Chemikalien oder Lebensmittel, Maschinenteilen und Apparateteilen, Folien, Platten, Filmen, Schmelzklebern, Beschickungen, ferner auch zur Herstellung von Halbzeugen, welche spanabhebend verformt werden können, geeignet sind. Die Copoly-

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ester können auch zur Beschichtung von Gegenständen, z.B. nach den bekannten Pulverbeschichtungsverfahren, verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen hergestellten Copolyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert: Die Copolyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30⁰C über den Schmelzpunkt bzw.Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters "DSC-2B" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aüfheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Ist ein Tg-Bereich angegeben, z.B. : Tg = 160 - 17S°C, so ist damit der Bereich gemeint an dem die spezifische Wärme im Thermogramm sprunghaft zunimmt. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30⁰C bestimmt. Die Erweichungstemperatur wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15⁰C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichunstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden. Der Stickstoffgehalt wird durch die Element ar analyse bestimmt·.

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1: Polyäthylenterephthalat-Copolyester

' (im Folgenden Co-PET genannt), enthaltend 30 Mol % 2-Diäthylamino-4,6-bis-(p-carboxyanilino)-s-triazin

In einer Polykondensationsapparatur aus Glas, versehen mit Rlihrer, absteigendem Kühler mit Vorlage, Thermometer und N^-Kapillare, wird ein Gemisch aus folgenden Substanzen bei 160⁰C Reaktionstemperatur unter Stickstoff gerührt:

48,5 g (0,25 Mol) reines Dimethylterephthalat (im Folgenden "DMT"

genannt)

48,2 g (0,107 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-bis(p-methoxycarboriylanilinc) ·

s-triazin, umkristallisiert, hergestellt nach DT-OS 2.121.184

77,5 g (1,25 Mol) Aethylenglykol, rein 0,05 g Zinkacetat

0,05 g Mangan(II)acetat

0,05 g Calciumacetat

0,15 g Antimontrioxid

Die Umesterung und die sich daran anschliessende Co-Polykonder.sa'cior. verlaufen unter Rühren nach folgenden Reaktionsbedingungen:

2 Stunden bei 160⁰C-*200⁰C (langsam ansteigend), N₂, 760 Torr

1 Stunde bei 2OO°C-*22O°C, N₂, 760 Torr

1 Stunde bei 22O°C-^27O^CC, N₂, 760 Torr

1 Stunde bei 27O°C, N₂, 760 Torr —> 25 Torr

1/2 Stunde bei 27O°C-^28O°C, N₂, 25 Torr-^0,3 Torr

1/2 Stunde bei 28O°C-^29O°C, N₂, 0,3 Torr.

Nach dieser Polykondensation wird die noch 29O°C heisse Apparatur mit N« 1 egast und die heisse Schmelze ausgegossen und an der Luft abgekühlt.

Auf diese Weise erhält man einen amorphen (transparenten), hellbraun gefärbten Copolyester, der folgende Eigenschaften aufweist:

R {■ Ά y- .■■■■/ r -. η ->

- 14 -

Relative Viskosität: 1., Sd . *5 E 0 Q c 7 r

Erweichungspunkt (Kofier) 22O°C

Glasumwandlungsbereich (DSC) 121 - 131°C (gemessen nach Aufheizen und Abkühlung der Probe)

Zersetzungstemperatur (DSC) ca. 35O°C

Beispiel Iy Polybutylenterephthalat-Copolyester

(im Folgenden "Co-PBT" genannt) enthaltend 30 Mol-% 2-Diäthylamino-4,6-bis(p-carboxyanilino)-s-triazin

In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 führt man die Umesterungs- und Polykondensations-Reaktionen gemäss untenstehenden Reaktionsbedingungen mit folgendem Substanzgemisch durch:

48,5 g (0,25 Mol) "DMT", rein 51,2 g (0,107 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)

s-triazin, umkristallisiert, (hergestellt nach DT-OS 2.121.184) 112,5 g (1,25 Mol) Butan-l,4-diol

0,1 g Tetraisopropyl-orthotitanat.

Unter Rühren und Abdestillieren der.flüchtigen Anteile werden folgende Bedingungen eingehalten:

1 Stunde bei 150⁰C -^220⁰C, N₂, 760 Torr 1 Stunde bei 22O°C—> 27O°C, N₂, 760 Torr 45 Minuten bei 27O°C, N₂, 760 Torr—7>0,3 Torr 1 Stunde bei 270⁰C-* 300⁰C, N₂, O₅3 Torr

Der so erhaltene Copolyester erweicht bei 150⁰C und hat eine relative Viskosität von 1,35. Sein Glasumwandlungsbereich ist 70⁰C bis 82°C.

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- JLJ

Beispiel 3: "Co-PET" enthaltend 50 lfol-%-?.-Diäthylamino-4,6-bis-(p-carboxyanilino)-s-triazin Zb·.?3 Ό /5

Gemäss Beispiel 1 setzt man folgendes Substanzgemisch um:

48,5 g (0,25 Mol) "DMT", rein

112,6 g (0,25 Mol) 2~Diäthylamino-4,6-bis-(p-methoxycarbonyl-

anilino)-s-triazin -

93,0 g (1,5 Mol) Aethylenglykol
0,03 g Calciumacetat

0,05 g Zinkacetat

0,03 g Manganacetat

0,15 g Antimontrioxid.

Umesterung und Copolykondensation werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man erhält ein hellbraunes, glasklares Polykondensat, das folgende Kenndaten aufweist:

Erweichungspunkt (nach Kofier) 190⁰C

Relative Viskosität 1,40

Glasumwandlungsbereich (DSC) 157-174°C

(gemessen nach Aufheizen und Abkühlen der Probe)

Zersetzungstemperatur (DSC) ca. 32O°C

Beispiel 4: "Co-PBT" enthaltend 50 Mol-% 2-Diäthylamino-4,6-bis-(p-carboxyanilino)-s-triazin

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Temperatur-Druck-Programm bringt man folgende Substanzen unter der katalytischen Wirkung von 0,05 g Tetraisopropyl-orthotitanat zur Umsetzung:

17.5 g (0,09 Mol) "DIlT", rein

43,1 g (0,09 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)

. s-triazin, kristallin

48.6 g (0,54 Mol) Butan-l,4-diol, rein

Die gemäss Beispiel 2 durchgeführte Reaktion ergibt einen klardurchsichtigen, schwach hellbraun verfärbten Copolyester mit

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ORIQINAL INSPECTED

folgenden Kenndaten:

Erweichungspunkt (nach Kofier) 185°C

Relative Viskosität · 1,60

Glasumwandlungsbereich (DSC) 99-112°C

Beispiel 5: "Co-PBT" enthaltend 90 Mol-% 2-Diäthylamino-4,6-bis-(p-carboxyanilino)-s-triazin

Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise polykondensiert man unter der katalytischen Wirkung von O₅Ig Tetraisopropyl-orthotitanat ein Gemisch aus:

5,4 g (0,0278 Mol) "DMT", rein 112,6g (0,25 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-bis-(p-methoxycarbonyl-

anilino)-s-triazin, umkristallisiert 90,1 g (1,0 Mol) 1,4-Butandiol

Man erhält so einen amorphen Copolyester, der bei 172°C erweicht und eine relative Viskosität von 1,36 aufweist. Der Glasumwandlungsbereich (DSC) liegt bei 133⁰C - 140⁰C.

Beispiel 6: "PET" enthaltend 30 Mol-% 2-Diphenylamine-4,6-bis-(p-carboxyanilino)-s-triazin

Methode a): aus 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin

Gemäss Beispiel 1 bringt man folgende Substanz unter dem Einfluss nachstehender Katalysatormischung zur Polykondensation:

48,5 g (0,205 Mol) "DMT", rein 61,5 g (0,107 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonyl-

anilino)-s-triazin. rein 77,5 g (1,25 Mol) Aethylenglykol, rein

Katalysatorgemisch:

0,05 g Zinkacetat
0,02 g Manganacetat
0,03 g Calciumacetat
0,15 g Antimontrioxid

Der so erhaltene Copolyester ist amorph und glasklar und x-jeist eine schwache Hellocker-Färbung auf. Das Material hat folgende Kenndaten:

Erweichungspunkt (nach Kofier) 230⁰C Relative Viskosität 1,51

Glasumwandlungsbereich 137 - 150⁰C

(gemessen nach Aufheizen und

Abkühlen)

Zersetzungstemperatur ca. 35O°C

Methode b): aus 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-methoxycarbonylanilino)-s-triazin

Man arbeitet genau analog Beispiel 6a), ersetzt jedoch die 61,5 g des 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-athoxycarbonylanilino)-s-triazins durch 58,5 g 2-Diphenylamino-2,4-bis-(p-methoxycarbonylanilino)-s· triazin (0,107 Mol).

Man erhält so einen amorphen, zähen Polyester, welcher bei 21S°C erweicht und dessen relative Viskosität 1,60 beträgt.

Beispiel 7: ¹¹Co-PET" enthaltend 50 Mol-% 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-carboxyanilino)-s-triazin

Genau nach Beispiel 6a) werden 43,5 g (0,25 Mol) "DMT", rein, 143,6 g (0,25 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin mit 111,6 g Aethylenglykol umgesetzt und polykondensiert, wobei die Reaktion mit einem Gemisch bestehend aus:

en980B /π-in:;

0,05 g Calciumacetat

+ 0,05 g Manganacetat 2533675

+ 0,05 g Zinkacetat

+0,2 g Antimontrioxid

katalysiert wird.

Man erhält einen Copolyester mit folgenden Eigenschaften:

Relative Viskosität 1,37

Erweichungspunkt (Kofier) 222°C

Glasumwandlungsbereich 168-181°C (gemessen nach Lagerung
5 Std./210°C)

Zersetzungstemperatur ca. 330⁰C

Wird vorhergehender Ansatz mit 136,6 g (0,25 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-methoxycarbonylanilino)-s-triazin anstelle von 143,6 g des vorhergehend verwendeten Diäthylesters polykondensiert, so wird wegen der schlechteren Löslichkeit des Dimethylesters die Reaktionszeit verdreifacht. Ansonsten kann analog vorgegangen werden.

Die Eigenschaften des erhaltenen Copolyesters sind praktisch identisch:

Relative Viskosität 1,38

Erweichungspunkt (Kofier) 215°C.

Beispiele 8, 9, 10: "Co-PBT" mit 50 Mol-% bzw. 90 Mol-%

2-Diphenylamino-4,6-bis -(p-carboxyanilino) s-triazin

Genau wie in Beispiel 2 beschrieben polykondensiert man je

1 Mol (90,1 g) Butan-l,4-diol in Gegenwart von 0,1 g Tetraisopropyl-orthotitanat

mit einer Mischung aus

609808/09 0 3

0,15 Mol (29,1 g) "DMT", rein und 0,15 Mol (86,2 g) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxy-

carbonylanilino)-s-triazin

oder mit einer Mischung aus

0,0278 Mol (5,4 g) ¹¹DMT", rein und 0,25 Mol (143,6 g) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-

äthoxycarbonylanilino)-s-triazin

oder mit einer Mischung aus

0,0278 Mol (5,4 g) "DMT", rein und 0,25 Mol (136,0 g) 2-Diphenylamino-4,6-bis-

(p-methoxycarbonylanilino)-

s-triazin

533675

Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel

Die erhaltenen Copolyester weisen die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften auf

	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10 \
Zus ammens et zung	"Co-PBT"mir 50 Mol-% 2-Diphenylami	"Co-PBT^Mmit 90 Mol-% no -4,6-bis-(p-c	¹¹Co-PBT¹¹EiIt 90 Mol-% arboxyanilino) -'
Relative Viskosität	s-triazin
Erweichungspunkt (nach Kofier)		1,51
Glasumwandlungsbereich (DSC) (gemessen nach Aufheizen + Abkühlen)	1,35	214°C	1,39
190⁰C	156-171°C	' 216°C
12O-137°C	166-179°C

6(19808/0903

Beispiele 11 und 12: "Co-PBT" mit 30 Mol-% bzw. 50 Hol-7.

2-Diäthylamino-4,6-bis-(2'-carboxyäthylamino) -s-triazin 2 5 3 3 6 7 *ϋ

Genau analog Beispiel 2 werden umgeestert und polykondensiert:

67,5 g (0,75 Mol) Butan-l,4-diol in Gegenwart von 0,05 g Tetraisopropyl-orthoti'tanat

29,1 g (0,15 Mol) "DMT" und

20,9 g (0,064 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-bis-(2'-

carboxyäthylamino)-s-triazin

bzw. mit

24,3 g (0,125 Mol) "DMT" und 40,8 g (0,125 Mol) 2-Diät.hylamino-4,6-bis-(2'- .

carboxyMthylamino)-s-triazin

Man erhalt Copolyester mit folgenden Eigenschaften:

Beispiel Beispiel

	Beispiel 11	Beispiel 12	amino)-s-triazin	1,50
Zu s ammens e t zu ng	¹¹Co-PBT" mit 30 Mol-7_O 2-Di8thylamino-4,6-bis-	"Co-PBT" mit 50 Mol-% ■ (2'-carboxysthyl-	1,42	ca.' 75°C
Relative Viskosität	165°C	27-39°C amorph
Erweichungspunkt (nach Kofier)	23-33°C teilkristallin (T_K - 113°C)
Glasumwandlungs- bereich (DSC)

609808/0903

Beispiel 13: "Co-PBT" mit 30 Mol-% 2-Diphenylamino-4,6-bis-

(5'-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin

Wie in Beispiel 2 näher ausgeführt polykondensiert man eine Mischung aus:

.12,14 g (0,0625 Mol) "DMT"

13,53 g (0,0267 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(5¹-carboxy-n-

pentylamino)-s-triazin 28,15 g (0,3125 Mol) Butan-l,4-diol 0,025 g Tetraisopropyl-orthotitanat.

Auf diese Weise erhält man einen amorphen, hellgelblichen, sehr zähen Copolyester, dessen Erweichungspunkt bei 145°C liegt und der eine relative Viskosität von 2,39 aufweist. Der Glasumwandlungsbereich liegt zwischen 29 - 40⁰C.

Beispiel 14: "Co-PBT" enthaltend 30 Mol-% 2-Diphenylamino-4,6-

bis-(p-carboxyanilino)-s-triazin

Ersetzt man in Beispiel 2 die 0,107 Mol 2-Diäthylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin durch 0,107 Mol des 2-Diphenylaminoderivats und verfährt sonst genau wie in Beispiel 2 beschrieben wurde, so erhält man einen praktisch farblosen Copolyester, der folgende thermomechanischen Werte aufweist:

Glasumwandlungstemperatur Tg = 87-104⁰C

(DSC) (gemessen nach Aufheizen und .
Abkühlen der Probe)

Zersetzungstemperatur über 32O°C

609808/0903

Beispiele 15 und 16: "Co-PBT" bzw. "Co-PET" enthaltend 50 Mol-%

2-Dicyclohexylamino-4,6-bis-(p-carboxyanilino)-s-triazin 25 3 36 7 ζ

Ersetzt man in Beispiel 8 die 0,15 Mol 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin durch 0,15 Mol des entsprechenden 2-Dicyclohexylamino-Derivats und verfährt im übrigen genau gemäss Beispiel 8, so erhält man einen Copolyester mit untenstehenden Werten:

Ersetzt man in Beispiel 7 die 0,25 Mol 2-Diphenylamine-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin durch entsprechende Mengen des 2-Dicyclohexylamino-Derivats so erhält man einen Copolyester mit folgenden Daten:

*	Beispiel 15	Beispiel 16	1,30
Zu s arnmenSetzung	"Co-PBT" mit 50 Mol-7c 2-Dicyclohexylarn	"Co-PET" mit 50 Mol-% ino-4.6-bis-(p-carboxyl-	197°C
Relative Viskosität	anilino)-s-triazin ■	16O-173°C
Erweichungspunkt (nach Kofier)	1,25	35O°C
Glasumwandlungs- bereich (DSC)	185°C
Zersetzungs temperatur	113-129°C
343°C

9 8 0 8/0 9 0 3

Beispiel 17: Copolyester aus 90 Mol-% 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-Mthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 10 Mol-% Dimethylisophthalat sowie Butandiol

Ein Gemisch aus 25,4 g (0,045 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 9,7 g (0,005 Mol) Dimethylisophthalat und 27 g (0,3 Mol) 1,4-Butandiol wird unter der katalytischen Wirkung von 0^03 g Tetraisopropylorthotitanat in 2 Stunden bei 150-200 C umgeestert und dann unter folgenden Bedingungen polykondensiert:

1 Stunde / 200°C -* 22O°C / Normaldruck / N₂ / Rühren

1 Stunde / 220°C —■> 235°C / Normaldruck / N₂ / Rühren

1 Stunde / 235°C —) 26O°C / 760 Torr -» 20 Torr / Rühren

1 Stunde / 26O°C —* 27O°C / 20 Torr —> 908 Torr / Rühren.

Der so entstandene Copolyester wird zur Abkühlung auf ein Blech ausgegossen. Das Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

Erweichungspunkt (Kofi'er) : 155 C Relative Viskosität :, 1,48

Glasumwandlungstemperatur (DSC): 108-123 C

Beispiel 18: Obpolyesta: aus 99 Mol-% 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-

äthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 1 Mol-% Dimethylterephthalat, sowie 1,10-Decandiol und Aethylenglykol

Gemäss Beispiel 1 unterwirft man nachfolgend aufgeführtes Gemisch der Umesterung und Polykondensation, wobei untenstehendes Katalyse tor sy stem verwendet wird!

•6 09808/0903

56,88 g (0,099 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-

äthoxy carbonyl anilino)-s-triazin

0,194 g (0,001 Mol) Dimethylterephthalat 17,42 g (0,1 MoI) 1,10-Decandiol 6,2 g (0,1MoI) Aethylenglykol

0,02 g Zinkacetat

0,02 g Mangan-II-acetat ^ Katalysator 0,01 g Calciumacetat
0,08 g Antinontrioxid

Man erhält auf diese Weise einen Copolyester mit folgenden Eigenschaften:

Erweichungspunkt (nach Kofier): 190°C

Relative Viskosität : 1,43

Glasumwandlungsbereich (DSC) : 129-143°C

Zersetzungstemperatur (DSC) : 362°C

Beispiel 19: Copolyester aus 1 Mol-% 2-Diphenylamine-4,6-bis- (päthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 99 Mol-% Dimethylterephthalat (DMT), 30 Mol-% 1,1'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin] und Aethylenglykol

Eine Mischung aus 0,575 g (0,001 Mol) 2-Diphenylamine-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 19,4 g (0,099 Mol) "DMT", 10,7 g (0,03 Mol) 1,1'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin] und 15,5g (0,25 Mol) Aethylenglykol werden unter Zuhilfenahme folgenden Katalysatorsystems gemäss untenstehenden Reaktionsbedinungen umgeestert und polykondensiert:

609806/0903

0,01 g Zinkacetat

0,005 g Mangan-II-acetat

0,005 g Calciumacetat

0,03 g Antinontrioxid

Katalysator

2 Stunden / 150°C —J 200°C / N₂ / Normaldruck / Rühren

2 Stunden / 200°C —> 240°C / N₂ / Normaldruck / Rühren

0,75 Stunden / 24O°C —> 27O°C / N₂ / 760 Torr—»15 Torr / Rühren

1 Stunde / 27O°C —> 275°C / N₂ / 15 Torr—*),3 Torr / Rühren,

Man erhält einen klaren, schwach gelblich verfärbten Copolyester mit folgenden Eigenschaften:

Erweichungspunkt (nach Kofier): Relative Viskosität :

Zersetzungstemperatur (DSC)

140⁰C 1,32

Glasumwandlungsbereich (DSC) : 97°C-1O5°C

325°C

Beispiel 20: Co-Polyester aus 50-Mol-% 2-Diphenylamine-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin 50-Mol-% "DMT" sowie 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,7-dichlor-5,6-dibrombenzimMazolon und Butandiol.

Ein Gemisch aus 14,37 g (0,025 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(päthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 4,87 g (0,025 Mol) "DMT", 22,42 g (0,05 Mol) 1,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-4,7-dichlor-5,6-dibrom-benzimidazolon und 90,1 g (0,1 Mol) Butandiol-1,4 wird unter der katalytischen Wirkung von 0,15 g Tetraisopropylorthotitanat unter nachfolgend aufgeführten Bedingungen umgeestert •und polykondensiert:

•6 Π 9 B D 8 / 0 9 0 3

Stunden / 150°C —> 200°C / N,

2 Stunden / 200°C —> 240°C /

1 Stunde / 240⁰C —> 28O°C · /

0,5 Stunden / 28O°C —> 29O°C /

/ Normaldruck / Rühren / Normaldruck / Rühren /760 Torr—>20 Torr /Rühr en / 120 Torr—K),05 Torr/Rühren

Der so erhaltene Copolyester weist folgende Daten auf;

Erweichungspunkt (nach Kofier): 210°C Relative Viskosität : 1,23 Glasumwandlungsbereich (DSC) : 166-18O°C

Beispiel 21: Copolyester aus je 50 Mol-% Dimethylterephthalat, 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 1,3-(Dihydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin und Aethylenglykol.

Ein Gemisch aus 19,4 g (0,1 Mol) reinem Dimethylterephthalat, 54,0 g (0,1 Mol) reinem 2-Diphenylamine-4, 6-bis- (p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 20,0 g (0,1 Mol) 1,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin und 43,5 g (0,7 Mol) Aethylenglykol wird unter der katalytischen Wirkung von 0,07 g Calciumacetat und 0,07 g Mangan-(II)-acetat in 2 Stunden unter Rühren zwischen 150-210 C unter Stickstoff atmosphäre und Abdestillieren des Methanols ..und Aethanols ungeestert. Dann gibt man 0,14 g Antinontrioxid zu und polykondensiert nach folgendem Programm:

1 Stunde / 210°C —> 26O°C /N₂- Atmosphäre / 700 Torr 30 Minuten/ 26O°C —> 275°C / N_£ / 15 Torr 30 Minuten/ 275°C —> 310°C / N₂ / o,25 Torr

Auf diese Weise erhält man einen amorphen, klardurchsichtigen Copolyester, der schwach bräunlich verfärbt ist. Der Copolyester hat eine relative Viskosität von 1,51 und sein Erweichungspunkt ist 217°C.

609808/0903

Applikationsbeispiele

Beispiel I:

Der nach Beispiel 6 erhaltene Copolyester wird in einer Messermlihle zu einem Granulat von durchschnittlich 2-3 mm Durchmesser gemahlen. Das Granulat wird 12 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Das so vorbereitete Produkt wird zu Verarbeitungsversuchen in den .Granulatbehälter einer Arburg Allrounder lOO-Schneckenspritzguss-Maschine gefüllt. Bei folgenden Einstellungen konnten einwandfreie DIN -Normkleinstäbe bei guter Entformbarkeit gespritzt werden:

Einzugszone 200⁰C

Plastifrzierzone 220⁰C

Spritzdruck 60 atü (AtmosphärenUberdruck)

Nachdruck 60 atti

Formtemperatur 30⁰C

Cyclus-Zeit 34 Sekunden

Die so erhaltenen Prlifk'drper (Normkleinstäbe) weisen folgende Eigenschaften auf:

Relative Viskosität 1,48 (vor der Verarbeitung 1,51) Biegefestigkeit (VSM**) 9,5 - 10,5 kg/mm²' Schlagzähigkeit (VSM) 36-88 cm·kg/cm²

*) DIN = Deutsche Industrie-Norm

**) VSM = Vereinigung Schweizerischer Maschinenindustrieller

f. 0980 8/0903

Claims

Patentansprüche

1. Lineare, thermoplastische Copolyester mit einer relativen Viskosität von 1,1 bis 3,0, gemessen bei 30⁰C an einer 1%-igen. aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, die gekennzeichnet sind durch die Strukturelemente der allgemeinen Formel I ·

--C-R-NH

NH-R-C-O-A-O

--C-D-C-O-A-O

Il

worin R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder den para-Phenylenrest bedeutet, R¹ für Methyl, Aethyl, Phenyl oder Cyclohexyl steht, A einen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen N₅N¹-heterocyclisch-aliphatischen Rest der Formel

O ^H39/^CH3 ^Η3^α\9^Η3 Ο -CH₂-CH₂- N^ ^ ^/"J-CH₂-CH₂-

und/oder der Formel

ItI rtltl

R"¹ R

-CH₂-CH₂

CH₀-CH₀ —

und/oder der Formel

609808/0903

wobei R" und R"¹ für H-, Chlor- oder Bromatome oder R" für ein H-Atom, R"¹ für ein Chlor- oder Bromatom, R, und R₂ für Methyl, Aethyl oder zusammen für Pentamethylen stehen, bedeutet, D den meta- oder para-Phenylenrest bedeutetund der aus χ und y gebil

dete Molenbruch

Werte von 0,01 bis 0,99 aufweist, wobei

χ τ y
χ und y je eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten.

2. Copolyester gemäss Anspruch 1 mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R den para-Phenylenrest,R¹ Aethyl oder Phenyl,A einen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen, einen N,N¹-heterocyclischaliphatischen Rest der Formel

-CH₂-CH₂-N

der Formel

CHq HqC CH

^{3 3}y

V ^N-CH₀-CH₀-N/ ^{2 2}

—R

Il

CH₂-CH-

oder der Formel

'609808/096 3

-CH₂-CH₂-N.

N-

worin R" und R^lfl für H-, Chlor- oder Bromatome, R^ und R₂ für die Methylgruppe stehen, D den meta- oder para-Phenylenrest bedeutet und der aus χ und y gebildete Molenbruch —τ— Werte von

XTy

0,05 bis 0,90 aufweist, wobei χ sowie y je eine Zahl von 1 bis bedeuten.

3. Copolyester gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Klammerausdruck mit Index y Aethylen- oder Butylenterephthalat bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung von linearen, thermoplastischen Copolyestern mit den Strukturelementen der Formel I

C-D-C-O-A-O

(D

worin R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder den para-Phenylenrest bedeutet, R' für Methyl, Aethyl, Phenyl oder Cyclohexyl steht, A einen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen N,N.¹ -heterocyclisch-aliphatischen Rest der Formel . .

609808/0903

der Formel

R"¹ R¹"

— R"

oder der Formel

-HC-HC-N

N-CH₉-CH

wobei R" und R¹¹¹ für H-, Chlor- oder Bromatome oder R" für ein H-Atom, R"¹ für ein Chlor- oder Bromatom, R₁ und R₂ für Methyl, Aethyl oder zusammen für eine Pentamethylengruppe stehen, bedeutet, D den meta- oder para-Phenylenrest bedeutet und χ und y je für eine Zahl von 1 bis 30 stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man χ Mole s-Triazindicarbonsäure oder deren Polyester bildende Derivate der Formel II

Q-O-C-R-NH

NH-R-C-O-Q

(ID

worin Q für ein Wassers to ff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Phenylgruppe steht, und y Mole Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Polyester b.fldende Derivate mit χ und y Molen eines aliphatischen Diols enthaltend 2 bis 10 C-Atomen und/oder eines N,N¹-heterocyclisch-aliphatischen Diols der Formel III

609808/09

^H3^C

r^3₀
HO-CH₂-CH₂-N N ^N N-CH₂-CH₂-OH (III)

Y^^H γ

0 0

und/oder der Formel IV

(IV)

und/oder der Formel V

ο* /h.

(V)

IL

N-CH₂-CH₂-OH

im Molverhältnis entsprechend dem Molenbruch —r—- =0,01 bis 0,99 -und in Gegenwart van Katalysatoren in bekannter Weise auf eine relative Viskosität von 1,1 bis 3,0 gemessen bei 30 C an einer 1 %-igen aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, polykondensiert.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man χ Mole s-Triazindicarbonsäurediester der Formel II, worin R, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Phenyl· gruppe bedeuten, R den para-Phenylenrest bedeutet, R' für Aethyl oder Phenyl steht und y Mole Terephthalsäuredimethyl-

609808/0903

ester mit χ und y Molen eines aliphatischen Diols enthaltend 2 bis 4 C—Atome oder des Ν,Ν'-heterocyclisch-aliphatischen Diols der Formel III, IV oder V im Molverhältnis entsprechend dem Molenbruch —τ— = 0,05 bis 0,90 auf eine relative Viskosi

XTy

tat von 1,3 bis 2,5 polykondensiert.

Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II 2-Diäthylamino-4,6-bis~ (p-methoxycarbonylanilino)-s-triazin, 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4,6-(2¹-carboxyäthylamino)-s-triazin, 2-Diphenylamino-4,6-bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin oder 2-Dicyclohexylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin verwendet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Terephthalsäurederivat Dimethylterephthalat verwendet .

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