DE2434176B2

DE2434176B2 - Wasserlösliche Zubereitungen eines Polyimid-Ausgangsmaterials

Info

Publication number: DE2434176B2
Application number: DE2434176A
Authority: DE
Inventors: Makoto Kojima; Yuzuru Noda; Toshihide Okamoto; Yasuhiro Suzuki
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1979-08-09
Also published as: CA1042579A; FR2250791A1; JPS533796B2; IT1019302B; AU7293874A; JPS5076196A; CH620937A5; FR2250791B1; DE2434176A1; US3925313A; DE2434176C3; GB1439881A

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Zubereitungen eines Ammoniumsalzes eines Polyimid-Ausgangsmaterials, das das Reaktionsprodukt von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und einem Diamin ist, und das ein Säurezahl-Verhältnis von etwa 3 bis 30% aufweist.

Polymere vom Imidtyp werden wegen ihrer guten Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und elektrischen Eigenschaften auf vielen Gebieten als Überzugsmassen, als Haftmittel, als Formkörper und als Fasern verwendet.

Polyimide werden im allgemeinen durch Umsetzen aromatischer Tetracrabonsäurederivate, wie beispielsweise Pyromellithsäuredianhydrid, Diäthylpyromellithsäuredichlorid und Diamine in einem polaren organischen Lösungsmittel, Verformung der erhaltenen löslichen Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht und chemische oder thermische Behandlung zur so Auslösung eines intramolekularen Ringschlusses erhalten.

Die Polyimidsäure ab Polyimid-Ausgangsmaterial hat jedoch den Nachteil, daß die Reaktion des Ringschlusses schon leicht während der Lagerung auftritt, wobei ein unlösliches und unschmelzbares Polyimid entsteht. Da weiterhin ein teures basisches Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylformamid, in großer Menge zur Herstellung des Polymeren verwendet wird, wird die Polymerlösung sehr teuer und eine große Menge des Lösungsmittels wird während des Verfahrens freigesetzt und kann die Umwelt verschmutzen.

Obwohl in Wasser gelöste Zubereitungen zur Bildung von aromatischen Polyimidfilmen bekannt sind, enthalten solche wasserlöslichen Zubereitungen im allgemeinen Polyamidsäure als Polyimidvorstufe. Die wasserlöslichen Zubereitungen von Polyamidsäure tendieren zur Reduktion im Polymerisationsgrad wegen chemischer Veränderungen, wie beispielsweise intramolekulare Wasserabspaltung bei der Imidbildung und deshalb werden die Eigenschaften der gebildeten Filme leicht zerstört und ihre mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise ihre Festigkeit und ihre Dehnbarkeit und dergleichen sind schlecht In Wasser gelöste Zubereitungen, die durch Reaktion von 1,2,3,4-Butan te tracarbonsäure als Säurekomponente und Diaminen hergestellt werden und durch Auflösen des gebildeten Polyimids durch Zugabe von Alkanolamin und Wasser, sind aus JP-OS 14503/72 und 19 710/72 bekannt Alkanolamine sind jedoch sehr toxisch und beeinflussen die Lagerfähigkeit von in Wasser gelösten Zubereitungen nachteilig durch ihre Gegenwart in dem System. Außerdem ergeben solche Zubereitungen keine genügende Biegefähigkeit und Hitzebeständigkeit Obwohl das Auflösen auf ähnliche Art und Weise durch Behandlung der Polyimide mit Aminen, wie beispielsweise Tributylamin, Pyridin oder Dimethylanilin zur Herstellung von Salzen, erfolgen könnte, ist die Auflösung im allgemeinen schwierig durchzuführen oder es können aus den Lösungen keine für die Praxis wertvollen Filme hergestellt werden. Außerdem sind Amine ähnlich toxisch wie Alkanolamine und beeinflussen die Lagerfähigkeit nachteilig, weil sie die Zersetzung beschleunigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe dienen die im Anspruch 1 angegebenen wasserlöslichen Zubereitungen.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Zubereitungen wird das Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurezahl-Verhältnis von 3 bis 30%, das durch Umsetzung in einem wasserlöslichen, gegebenenfalls wasserhaltigen, Lösungsmittel erhalten worden ist, aufgelöst, indem man die Säuregruppen in Ammoniumsalzgruppen umwandelt. Deshalb bleibt gemäß der Erfindung der Überschuß an Ammoniak, der zur Bildung der Salze benötigt wird, nicht in dem System und deshalb sind die erhaltenen wasserlöslichen Zubereitungen stabil gegenüber Zersetzung während der Lagerung oder Hitzehärtung. Außerdem besitzen sie eine niedrige Toxizität und haben keinen unangenehmen Geruch.

Der Grund, warum das Säurezahl-Verhältnis des Polyimid-Ausgangsmaterials auf etwa 3 bis 30% begrenzt ist, ist folgender: Liegt das Verhältnis unterhalb etwa 3%, so wird es schwierig, die Lösung durchzuführen, während bei einem Verhältnis oberhalb etwa 30%, zwar das Auflösen leicht durchgeführt werden kann, aber die mechanischen Eigenschaften und das Aussehen wegen der Bildung von Luftzellen nachteilig beeinflußt werden, weil eine große Menge an Komponenten beim Erhitzen der erhaltenen wasserlöslichen Zubereitung (Entwässerung, Deaminierung und dergleichen) entfernt wird. Wenn beispielsweise die Zubereitung als Drahtlack verwendet wird, treten viele Blasen in dem Überzugsfilm auf und die mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Biegefähigkeit, lassen nach.

Die Konzentration der Butantetracarbonsäure und des Diamins in der Polymerisationsreaktion kann in großem Umfang variieren. Eine Konzentration von etwa 50 bis 95 Gew.-% ist bevorzugt. Wenn nämlich die Konzentration zu hoch ist, wird die Durchführbarkeit des Verfahrens schwierig, weil die Viskosität bei der Reaktion ansteigt. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, ist die Reaktion unwirtschaftlich, weil eine große

Menge Lösungsmittel erforderlich ist und eine große Menge des Lösungsmittels während der Durchführung' verlorengeht. Vorzugsweise werden die Dibutantetracarbonsäurekomponente und das Diamin in äquimolaren Mengen verwendet Die Reaktion kann jedoch auch durchgeführt werden, wenn eine der Komponenten in einem Oberschuß von mehreren Prozenten zugegen ist Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von oberhalb etwa 60⁰C bis zum Siedepunkt des Polymersystems unter Normaldruck und insbesondere im Bereich von 8O⁰C bis zum Siedepunkt des Polymersystems.

Die Säurezahl bedeutet den Wert in Milligrammäquivalenten der Carbonsäuregruppen pro Gramm der Probe, und das Säurezahl-Verhältnis bedeutet das Verhältnis der Säurezahl nach der Reaktion, bezogsn auf die Säurezahl der Carbonsäurekomponente zu Beginn der Reaktion, die mit 100% angesetzt wird. Wird die Reaktion jedoch in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser durchgeführt, ist die Säurezahl des Systems, ausschließlich des Wassers, zu Beginn der Reaktion 100%.

Als Ammoniak, das zur Bildung der Salze erforderlich ist, kann Ammoniak eine wäßrige, ammoniakalische Lösung verwendet werden. Im allgemeinen wird Ammoniak zusammen mit Wasser, das zum Auflösen der Zubereitungen dient, zugesetzt Obwohl Ammoniak vorzugsweise in einer äquimolaren Menge zur Säurezahl des Polyimid-Ausgangsmatenals verwendet wird, besteht keine obere Grenze für die Menge. Für den Fall, daß Ammoniak im Überschuß verwendet wird, wird das Verfahren unwirtschaftlich, weil die freigesetzte Menge groß wird. Die Temperatur bei der Bildung des Salzes des Polyimid-Ausgangsmatenals kann von etwa 0⁰C bis 200⁰C und vorzugsweise von 40⁰C bis 120⁰C variieren. Auf diese Weise können wasserlösliche Zubereitungen leicht hergestellt werden.

Während es wesentlich ist, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als Säurekomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimid-Ausgangsmaterialien zu verwenden, ist die Art des verwendeten Diamins unbegrenzt.

Geeignete Diamine, die verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine, die durch die Formel H2N—R'—NH2, in welcher R' eine divalente organische Gruppe darstellt, charakterisiert werden können, und deren Mischungen. Aromatische Diamine können jedoch aus praktischen Gründen vorteilhafter verwendet werden. Spezifische Beispiele von Diaminen sind beispielsweise die folgenden:

m- Phenylendimain,

p-Phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

4,4'-Diaminodiphenyläthan, 4,4'- Diaminodiphenylpropan,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

3,4'-Diaminodiphenyläthei,

Benzidin,

3,3'-Dimethoxybenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

3,3'-DiaminodiphenylsuIfon,

p-Bis(4-aminophenoxy)-benzol,

m-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, es

4,4'-Diaminobiphenyl,

m-Xylylendiamin,

p-Xyiyiendiamin,

Di-(p-aminocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin,

4,4'-Dimethylheptamethylendiamin,

3-Methoxyheptamethylendiaroin,

2,11-Diaminododecan,

1,4-Diaminocyclohexan,

2^2'-Diaminodiäthyläther, . ^'-Diaminodiäthylthioäther,

33'-Diaminodipropoxyäthan,

2,6-Diaminopyridin,

Guanamin,

24-Diamino-13,4-oxadiazol,

2-(3'-Aminophenyl)-5-apiinobenzoxazol,

Bis(4-aminophenyl)-phosphinoxid und

Bis(4-aminophenyl)-diäthylsilan und dergleichen. Diese Amine können allein oder in Mischungen mit anderen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Lösungsmittel können durch die folgenden Formeln (a), (b), (c) und (d) charakterisiert werden:

R-OH

in der R e^;.ne inonovalente organische Gruppe einer aliphatischen oder acyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt;

HO-R₁-OH

in der Ri entweder (1) eine divalente organische Gruppe einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder (2) eine divalente Gruppe der Formel

CHCH₂OJs-CHCH

in welcher η eine Zahl von 0 bis 5 und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, bedeutet;

R₃O-(CH₂CH₂O)_n-R₄

in der m eine Zahl von 1 bis 3, R₃ eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 ein Wasserstoffatom oder eine — OOCCH₃-Gruppe, oder R₃ und R₄ jeweils Methylgruppen bedeuten; oder

OH

R, —OH OH

in der R5 eine Restgruppe von Glyzerin oder Trimethylolpropan bedeutet.

Beispiele für ein geeignetes wasserlösliches Lösungsmittel, das unter die Formel (a) fällt, sind Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Hexylaikohol, Cyclohexanol und dergleichen. Geeignete Beispiele für das Lösungsmittel, das unter die Formel (b) fällt, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, andere Polyäthylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht, Propylenglykol, Dipropylenglykol,

1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und dergleichen. Geeignete Beispiele für ein Lösungsmittel, das unter die Formel (c) fällt, sind

Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoisopropyiäther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonciscpropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthyleuglvkoldimethyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat,

Diäthylenglykolmonomethylätheracetatund dergleichen. Geeignete Beispiele von Lösungsmittel, die unter die obige Formel (d) fallen, sind Glyzerin, Trimethylolpropan und dergleichen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Glykole und Glyzerin. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Auch basische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylformamid, beeinflussen die Wasserlöslichkeit nicht nachteilig.

Obwohl diese wasserlöslichen Lösungsmittel allein für die Durchführung der Reaktion verwendet werden können, ist es manchmal wirksamer für die Durchführung, wenn die Reaktion zu Beginn der Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Da das Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, steigt die Temperatur an, so daß das Reaktionssystem von Anfang an gleichmäßig gehalten werden kann.

Die Konzentration des Polymeren in der wasserlöslichen Zubereitung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen spezifischen Bereich begrenzt Eine Konzentration von etwa 10 bis 70 Gew.-% ist jedoch im allgemeinen am besten geeignet Wenn die wasserlösliche Zugereitung der Erfindung verarbeitet wird, wird sie so verdünnt, daß sie eine Konzentration aufweist, die sich leicht handhaben läßt Wenn es erforderlich oder zweckmäßig ist, andere wasserlösliche Harze zuzusetzen, können diese der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Zubereitung zugesetzt werden, was von dem Endverwendungszweck abhängt Solche Zusätze sind beispielsweise Harnstoff, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Melamin oder Phenolen mit Aldehyden öder deren Veresterungsprodukten, wasserlösliche Verbindungen, wie beispielsweise wasserlösliche Titanverbindungen, d. h. Dihydroxybis(hydrogenlactato)titan und deren Ammoniumsalze und wasserlösliche Zirkonverbindungen und dergleichen. Diese gegebenenfalls zugesetzten Harze können in Mengen von weniger als etwa 10, im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzgehaltes der Zubereitung, zugesetzt werden.

Außerdem können organische Metallsalze, wie beispielsweise Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Blei oder dergleichen Salze der Octan- oder Naphthensäure, die von Natur aus nicht wasserlöslich sind aber als Polymerisationsbeschleuniger wirken, zugesetzt werden, solange die zugesetzte Menge so niedrig wie etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-% ist.

Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail im Hinblick auf die folgenden Beispiele illustriert Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, alle Prozente und alle Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezoeen.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Beispiel 1

117,0 g (0,5 Mol) 1,23,4-Butantetracarbonsäure, 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 70,0 g Triäthylenglykol wurden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mit einem U-förmigen Rohr versehenen Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung unter Rühren erhitzt Sobald die Temperatur in der Nähe von 100°C war, fing das Wasser an zu destillieren und das Reaktionssystem wurde schrittweise homogen und dunkelbraun. Während das Erhitzen weitergeführt wurde, stieg die Temperatur des Reaktionssystems schrittweise an und die Viskosität erhöhte sich ebenfalls. Nach etwa 1 Stunde, von der Zeit an, wo das Wasser anfing abzudestillieren, erreichte die Temperatur des Reaktionssystems den Wert von 130⁰C. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge abdestillierten Wassers 14 ml und der Säurewert des Reaktionsproduktes lag bei 1,54 mg Äquivalent/g (Säurezahl-Verhältnis: 22,0%). Dann wurde die Reaktion abgebrochen und eine wäßrige Ammoniaklösung bei 80 bis 100⁰C hinzugegeben, um ein Ammoniumsalz des Polyimid-Ausgangsmaterials zu bilden. Die verwendete wäßrige Ammoniaklösung wurde hergestellt, indem man eine 28%ige wäßrige Ammoniaklösung mit der 1'/^fachen Volumenmenge reinen Wassers verdünnte. Das überschüssige Ammoniak verdampfte aus dem System, nachdem das Salz gebildet war. Aus diesem Grunde zeigte die erhaltene wasserlösliche Zubereitung kaum oder keinen Ammoniakgeruch.

Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser verdünnt um einen Drahtlack mit einer Viskosität von 034 Pa ■ s (bei 30⁰C) und einem Feststoffgehalt von 45,4% (nachdem es 2 Stunden lang bei 200⁰C getrocknet wurde) zu erhalten. Dieser Drahtlack wurde sechsmal auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm bei 5,0 m/Min, unter Verwendung eines Herdtiefofens einer Höhe von 3,0 m bei 42O⁰C aufgetragen.

Die Eigenschaften des hitzegehärteten Drahtes waren wie folgt

Dicke des beschichteten Films	0,041 mm
Biegefähigkeit	gut
Biegefähigkeit
(nach 5% Streckung)	gut
(nach 10% Streckung)	gut
(nach 15% Streckung)	gut
Erweichungstemperatur
(2 kg Belastung)	415^CC
Abriebfestigkeit bei Hin- und
Herbewegung (600 g Belastung)	72
Schältest (20 cm Spanne)	82
Hitzeschock-Widerstand
250°Cx2Stunden	gut beim Eigen
	durchmesser
300⁰C χ 2 Stunden	desgl.
Durchschlagspannung
(Normalzustand)	113 KV
"ückgang der Biegefähigkeit
in der Hitze
220⁰C χ 24 Stunden	gut bei Eigen
	durchmesserwick
	lung

Ausbrenneigenschaften
(Durchbrenneigenschaften)

42 A, 20 Sekunden an;

10 Sekunden aus (120 V)

83 Zyklen

Vergleichsversuch 1

1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Triäthylenglykol wurden unter Erhitzen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt. Die Reaktion wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktion wurde abgebrochen, sobald die Temperatur von 120° C erreicht wurde. Zu dieser Zeit waren 13 ml Wasser abdestilliert und das Reaktionsprodukt hatte einen Säurewert von 2,39 mg (Säurezahl -Verhältnis: 34,2%). Eine wäßrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 80 bis 100° C hinzugegeben, um ein Ammoniumsalz des Polyimid-Ausgangsmaterials herzustellen. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung roch kaum nach Ammoniak. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit Wasser verdünnt, um einen Drahtlack mit einer Viskosität von 4,3 Poise (30⁰C) und einem Feststoffgehalt von 45,2% (nachdem er 2 Stunden lang bei 200° C getrocknet wurde), herzustellen. Wenn dieser Drahtlack auf einen Draht von 1,0 mm Dicke im Durchmesser aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzegehärtet wurde, wurde ein Schäumen des beschichteten Drahtes festgestellt. Die Eigenschaften des Drahtes waren schlechter als die Eigenschaften des Drahtes aus Beispiel 1, wie aus den folgenden Werten hervorgeht.

Dicke des beschichteten Films 0,041 mm

Biegefähigkeit

(nach 5% Streckung)

(nach 10% Streckung)

(nach 15% Streckung)
Frweichungstempsrstür

(2 kg Belastung)
Abriebfestigkeit bei Hin- und
Herbewegung (600 g Belastung)
Schältest (20 cm Spanne)
Hitzeschock-Widerstand

250" C χ 2 Stunden

300°Cx2Stunden

Durchschlagsspannung

(Normalzustand)
Rückgang der Biegefähigkeit
in der Hitze

220⁰Cx 24 Stunden

Ausbrenneigenschaft
42 A, 20 Sekunden an;
10 Sekunden aus (120 V) 45 Zyklen

ι ο erhitzt, um die Temperatur zu erhöhen. Während die Temperatur stieg, destillierten etwa 28 g Wasser ab. Sobald die Reaktionstemperatur 150°C erreichte, wurde N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben, und zwar in der gleichen Menge, die dem verlorenen Wasser entsprach. Nachdem 6 Stunden lang unter Rühren auf 150°C erhitzt wurde, wurden 72,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben. 240 g der erhaltenen Polyimidlösung wurden mit 38,6 g Diäthanolamin und 20,2 g Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben, um eine homogene Lösung herzustellen.

Die erhaltene in Wasser gelöste Polyimidzubereitung wurde auf einen Draht appliziert und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, in der Hitze gehärtet. Die Erscheinung des beschichteten Drahtes war schlechter als die des Drahtes von Beispiel 1. Die Eigenschaften dieses Drahtes waren wie folgt.

20

25

j<>

gut

schlecht

409° C

53 70

4

gut beim dreifachen Durchmesser gut beim fünffachen Durchmesser

8,7KV

gut bei vierfacher Durchmesserwicklung

60

Vergleichsbeispiel 2

117,0 g (0,5 Mol) 1,23,4-Butantetracrabonsäure und 99,0 g (03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zu 144,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon in ein gleichartiges Gefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, eingegeben und die Mischung wurde unter Rühren

Dicke des beschichteten Drahtes	0,040 mm
Biegefähigkeit	gut
Biegefähigkeit
(nach 5% Streckung)	gut
(nach 10% Streckung)	schlecht
(nach 15% Streckung)	schlecht
Erweichungstemperatur (2 kg)	403° C
Abriebfestigkeit bei Hin- und
Herbewegung (600 g)	45
Schältest (20 cm Spanne)	71
H itzeschock-Widerstand
250°Cx2Stunden	gut bei dreifachem
	Durchmesser
300°Cx2Stunden	gut bei vierfachem
	Durchmesser
Durchschlagspannung
(Normalzustand)	8,5KV
Rückgang der Biegefähigkeit
in der Hitze
220° C χ 24 Stunden	gut bei dreifacher
	Durchniesser-
	wicklung

Ausbrenneigenschaft
42 A, 20 Sekunden an;
10 Sekunden aus (120 V)

42 Zyklen

Beispiel 2

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 35,0 g Triäthylenglykolund 100 g destilliertes Wasser wurden in den gleichen Gefäßtyp gegeben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Sobald die Mischung unter Rühren erhitzt wurde, wurde sie sofort homogen und klar. Dann wurden 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei etwa 80° C hinzugegeben und das Gemisch gerührt, wodurch Wasser anfing bei etwa 100° C abzudestillieren. Nach 2 Stunden war das anfängliche Wasser und das während der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation entfernt und die Temperatur des Gemisches erreichte 130° C. Zu dieser Zeit betrug die Menge des Destillates 113 g. Auf diese Weise wurde ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 1,82 mg Äquivalent/g (Säurezahl-Verhältnis: 22,8%) erhalten. Dann wurde es mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt, um ein Ammoniumsalz zu bilden. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes verdünnt Die Eigenschaften des beschichteten Drahtes, der bei der

Hitzehärtung erhalten wurde, entsprachen im wesentlichen den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 3

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminophenylmethan und 70,0 g Äthylenglykol wurden in ein Reaktionsgefäß vom gleichen Typ, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, eingegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 1,51 mg Äquivalent/g (Säurezahl-Verhältnis: 21,6%) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt, wobei ein Ammoniumsalz hergestellt wurde. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes verdünnt. Die Eigenschaften des beschichteten Drahtes, der nach der Hitzehärtung erhalten wurde, waren im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 4

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 100,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 100,0 g Glyzerin wurden in ein Reaktionsgefäß vom gleichen Typ, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt und das Erhitzen wurde etwa 1 Stunde lang bei 130⁰C fortgesetzt, wobei ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 0,69 mg Äquivalent/g (Säurezahl -Verhältnis: 10,9%) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung zur Bildung eines Ammoniumsalzes behandelt. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes mit einer Viskosität von 55 Pa · s (30⁰C) und einem Feststoffgehalt von 50,8% (nachdem es 2 Stunden lang bei 200⁰C getrocknet wurde) verdünnt Nachdem diese Zubereitung auf eine hitzebeständige Glasplatte durch Beschichten mit einem Messer aufgetragen wurde, wurde es 2 Stunden lang bei 80° C getrocknet, 1 Stunde lang bei 120° C und 1 Stunde

bei 250⁰C gehalten, um einem Film zu bilden. Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes waren wie folgt.

Dicke des Films

Reißfestigkeit (ASTM D-882-61T)
Dehnung (ASTM D-882-61T)
Dielektrizitätskonstante

(1 kHz, 20⁰C)
Dielektrische Verlusttangente

(1 kHz, 20⁰C)

Beispiel 5

50 μ

13,0 kg/cm²

25%

4,0
0,003

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 58,0 g

π (0.5 Mol) Hexamethylendiamin und 35,0 g Äthylenglykolmonoäthyläther wurden in ein Gefäß vom Typ, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 2,23 mg Äquivalent/g (Säurezahl-Verhältnis: 23,4%) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung unter Bildung eines Ammoniumsalzes behandelt. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser verdünnt.

Nachdem diese Zubereitung auf eine hitzebeständige Glasplatte durch Beschichten mit einem Messer aufgetragen war, wurde diese 2 Stunden lang bei 80°C getrocknet, 1 Stunde bei 120⁰C und eine weitere Stunde

U) bei 250⁰C gehalten, wobei ein flexibler und fester Film erzeugt wurde.

Wie oben ausgeführt wurde, trägt die vorliegende Erfindung nicht nur dazu bei, Probleme, wie beispielsweise Umweltverschmutzung, zu verhindern, sondern

r> die unter Verwendung der wasserlöslichen Zubereitungen hergestellten Gegenstände zeigen gute Eigenschaften, wie beispielsweise gute Hitzebeständigkeit und gute Isoliereigenschaften auf dem Gebiet der Elektrizität und dergleichen. Dementsprechend sind sie in der Industrie verwendbar als Isoliermassen auf dem Gebiet der Elektrizität als Filme, als Haftmittel, als Schichtstoffe, als Imprägniermittel für Glasfasern oder als Beschichtungsmittel für Metallfolien und dergleichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Zubereitung eines Polyimid-Ausgangsmaterials, erhältlich durch Reaktion von 1,23,4-Bu tan te tracarbonsäure mit einem Diamin in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Wasserzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid-Ausgangsmaterial als Ammoniumsalz mit einem Säurezahl verhältnis von 3 bis 30% vorliegt

2. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und das Diamin der Formel

H₂N-R'-NH₂

worin R' eine aliphatische, alicyclische oder aromatische, divalente Gruppe bedeutet, in wenigstens äquimolaren Proportionen eingesetzt werden, und daß das Ammoniumsalz durch Behandlung des Polyimid-Ausgangsmaterials mit Ammoniak oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200° C erzeugt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Ammoniak bei einer Temperatur von 40° C bis 120° C durchgeführt wird.

30