DE1570565C3 - Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern

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DE1570565C3 DE1570565A DEF0045949A DE1570565C3 DE 1570565 C3 DE1570565 C3 DE 1570565C3 DE 1570565 A DE1570565 A DE 1570565A DE F0045949 A DEF0045949 A DE F0045949A DE 1570565 C3 DE1570565 C3 DE 1570565C3
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Description

Kationenaustauscher, die durch Sulfonierung von vernetzten vinylaromatischen Polymerisaten hergestellt werden, besitzen je nach den Sulfonierungsbedingungen eine hellgelbe bis tiefdunkelbraune Farbe. Je drastischer die Sulfonierungsmethode, um so stärker gefärbt sind die Kationenaustauscher. Die hellsten Produkte werden erhalten durch Sulfonierung der in einem Quellmittel suspendierten Polymerisate mittels Chlorsulfonsäure bei tiefen Temperaturen. Die auf diesem Wege erhaltenen Kationenaustauscher besitzen eine hellgelbe Farbe. ■
Helle, möglichst farblose bzw. weiße Kationenaustauscher sind von besonderem Interesse für die Verwendung in der Lebensmittelindustrie, in Mischbettfiltern und bei der Herstellung gefärbter Kationenaustauscher.
Durch Umsetzung unvernetzter Styrolpolymerisate mit Reaktionsprodukten aus Schwefeltrioxyd und Ketonen sind zwar schon wasserlösliche Sulfonierungsprodukte erhalten worden, die als »fast weiß« beschrieben sind. Eine Durchführung dieser Reaktion an vernetzten Polymerisaten führt jedoch nicht zu weißen Produkten.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung der Kationenaustauscher durch Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure in organischen Quellmitteln ganz allgemein hellere Produkte erhalten werden, wenn die Sulfonierung in Gegenwart von Phosphortrichlorid durchgeführt wird. Dieser Effekt macht sich bereits bei kleinen Zusätzen von Phosphortrichlorid, etwa in der Größenordnung von 3% der angewandten Chlorsulfonsäuremenge, bemerkbar. Die erforderliche Phosphortrichloridmenge liegt zwischen 2 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 — 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Chlorsulfonsäuremenge.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß das Polymerisat zusammen mit Phosphortrichlorid in dem Quellmittel eingequollen und anschließend mit Chlorsulfonsäure sulfoniert wird, oder daß das Polymerisat zunächst in dem Quellmittel eingequollen, Phosphortrichlorid zugesetzt und anschließend mit Chlorsulfonsäure sulfoniert wird, oder daß das Polymerisat in dem Quellmittel eingequollen und dann mit einer gekühlten Mischung aus Chlorsulfonsäure und Phosphortrichlorid, vornehmlich gelöst in weiteren Mengen Quellmittel, sulfoniert wird, oder daß das Phosphortrichlorid während oder gegen Ende der Sulfierung dem Sulfonierungsgemisch zugesetzt wird. Das Verfahren kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 500C, vorzugsweise bei 5 bis 200C, durchgeführt werden. Überschreitungen der Temperatur sind möglich, resultieren aber gelegentlich in einer Verschlechterung der Ergebnisse.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Polymerisate, wie sie bisher zur Herstellung von Kationenaustauschern auf Basis vernetzter vinylaromatischer Polymerisate verwendet wurden, unterworfen werden, also z. B. vernetzte Polymerisate aus Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, wobei als Vernetzungsmittel z. B. Divinylbenzol verwendet worden sein kann.
Weiße Kationenaustauscher werden erfindungsgemäß erhalten bei der Sulfonierung von Polymerisaten mit sogenannten Schwammstruktur, wie sie durch PoIymerisation der vinylaromatischen Verbindungen zusammen mit dem Vernetzungsmittel in organischen Lösungsmitteln (z.B. Heptan), die die Monomeren lösen, die Polymerisate aber weder lösen noch quellen, hergestellt werden (vgl. DE-AS 1045 102), wohingegen ohne Verwendung von Phosphortrichlorid nur Austauscher von schmutziggrauer Farbe erhalten werden. Bei der Aufarbeitung der Sulfonierungsprodukte kann so vorgegangen werden, daß das überschüssige Chlorsulfonsäure und Phosphortrichlorid enthaltende Quellmittel abgesaugt wird, der Kationenaustauscher mit reinem Quellmittel oder aber einem anderen Lösungsmittel angeteigt und dann langsam mit Wasser oder verdünnter Lauge verdünnt wird, oder aber daß das Sulfonierungsgemisch direkt mit Wasser verdünnt und anschließend eventuell mit Lauge neutralisiert wird. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Neutralisation wird dann die Salzform des Kationenaustauschers erhalten.
Um den Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens zu bestimmen, wurden die Lovibond-Farbzahlen der mit und ohne Zusatz von Phosphortrichlorid erhaltenen Austauscher im Lovibond-Tintometer im reflektierten Licht bestimmt (vgl. »Colorimetry«, Teil 1,1954, Seiten 9 bis 16, Herausgeber: The Tintometer Ltd., Salisbury [Großbritannien]).
Beispiel 1
Je 500 g eines mit 10% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 1500 ml Äthylenchlorid eingequollen, und zwar im Falle
a) ohne Zusatz von Phosphortrichlorid,
b) mit Zusatz von 50 g Phosphortrichlorid,
c) mit Zusatz von 100 g Phosphortrichlorid,
d) mit Zusatz von 200 g Phosphortrichlorid.
Nach 4 Stunden bei 25° C waren die Perlen vollständig ausgequollen. Nunmehr wurde auf 15°C gekühlt und bei 15-200C 700 g. Chlorsulfonsäure unter Rühren
so innerhalb 2 Stunden zugetropft. Nach weiteren 4 Stunden bei 15-200C war die HCl-Entwicklung praktisch beendet. Unter weiterer Kühlung wurden jetzt ebenfalls bei 15-20°C 500 ml Wasser zugetropft und anschließend durch Zutropfen von 45%iger Natronlauge das Reaktionsgemisch alkalisch gestellt. Anschließend wurde das Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben, der Austauscher im Filter mit entsalztem Wasser neutral gewaschen und im Lovibond-Tintometer die Farbwerte des reflektierten Lichtes bestimmt zu
Rot Gelb Blau
a) 1,2 4,4 0
b) 0,6 2,2 0
c) 0,5 2,1 0
d) 0,4 2,0 0
Beispiel 2
Je 500 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten Poly-p-vinyltoluols wurden in 1000 ml Äthylenchlorid bei 25° C eingequollen und zwar im Falle
a) ohne Zusatz von Phosphortrichlorid,
b) mit Zusatz von 100 g Phosphortrichlorid.
Nach 8stündiger Einquellzeit wurden zu beiden Ansätzen je 500 ml Äthylenchlorid gegeben, abgekühlt und bei 10-15°C innerhalb 1,5 Stunden je 700 g Chlorsulfonsäure unter Rühren getropft. Nach weiterem 6stündigen Rühren bei 10-15° C wurden bei 15-200C 1000 ml Wasser zugetropft und bei 20-250C anschließend durch Zutropfen von 45%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Anschließend wurde das Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und das nunmehr wieder saure Reaktionsprodukt durch Behandlung mit 5%iger Kochsalzlösung im Filter neutral gestellt.
Bestimmung der Farbwerte wie im Beispiel 1 ergab:
Rot
Gelb
Blau
a)
b)
2,2 0,3
7,9
2,4
0,2 0
Beispiel 3
Rot
Gelb
Blau
a)
b)
0,6 0
0,8 0
Beispiel 4
10
15 Dann wurden unter starkem Rühren bei 5-15°C je 700 g Chlorsulfonsäure innerhalb 2 Stunden zugetropft und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt, das feste Reaktionsprodukt mit 800 ml Äthylenchlorid rührfähig gemacht und dann bei 15-200C 1000 ml Wasser zugetropft. Nach erneutem Absaugen wurde das Reaktionsprodukt noch einmal mit Wasser gewaschen, mit Wasser angeteigt und durch Zutropfen von 20%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Anschließend wurde das Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt im Filter mit entsalztem Wasser neutral gewaschen.
Bestimmung der Farbwerte wie im Beispiel 1 ergab für
20
25
Je 500 g eines mit 20% Divinylbenzol vernetzten Polystyrolperlpolymerisates mit Schwammstruktur, wie es durch Suspensionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart von 80% Testbenzin (Kp. 160-196°) bezogen auf das Gewicht der Monomeren — erhalten wurde, wurden in 1500 ml Äthylenchlorid bei 30° C eingequollen, und zwar im Fall
a) ohne Zusatz von Phosphortrichlorid,
b) mit Zusatz von 70 g Phosphortrichlorid.
Nach einer Einquellzeit von 10 Stunden wurden bei 10 -15° C je 700 g Chlorsulfonsäure in 1,5 Stunden unter starkem Rühren zugetropft und 6 Stunden bei 10 -15° C gerührt. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und der Rückstand mit 800 ml Äthylenchlorid rührfähig gemacht. Nach Zutropfen von 1000 ml Wasser bei 10—15° C wurde wieder abgesaugt und nach Anteigen mit Wasser mit 45%iger Natronlauge alkalisch gestellt.
Nach Abtreiben des Äthylenchlorids mit Wasserdampf wurde das Reaktionsprodukt im Filter neutral gewaschen.
Bestimmung der Farbwerte wie im Beispiel 1 ergab für
Je 500 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten Polystyrolperlpolymerisates mit Schwammstruktur, wie es durch Suspensionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart von 55% Isododekan (hydriertes Triisobuten) — bezogen auf das Gewicht der Monomeren — erhalten wurde, wurden in 1500 ml Äthylenchlorid 6 Stunden eingequollen bei 25 - 30°C, und zwar im Falle
a) ohne Zusatz von Phosphortrichlorid,
b) mit Zusatz von 100 g Phosphortrichlorid.
Rot
Gelb
Blau
0,2 0
0,6 0
0 0
Beispiel 5
Je 500 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 1500 ml Äthylenchlorid eingequollen, und zwar im Falle
a) ohne Zusatz von Phosphortrichlorid,
b) mit Zusatz von 100 g Phosphortrichlorid,
c) ohne Zusatz von Phosphortrichlorid,
d) ohne Zusatz von Phosphortrichlorid.
Nach dem Einquellen wurden bei 30 —40°C je 800 g Chlorsulfonsäure zugetropft, wobei im Falle c) gleichzeitig mit der Chlorsulfonsäure 100 g Phosphortrichlorid zugetropft wurden. 4 Stunden nach Zugabe der Chlorsulfonsäure wurden im Falle d) 100 g Phosphortrichlorid zugegeben. 5 Stunden nach Zugabe der Chlorsulfonsäure wurden alle Reaktionsprodukte trokken gesaugt, mit 800 ml Äthylenchlorid angeteigt, bei 30-400C mit 1000 ml Wasser versetzt, wiederum abgesaugt, einmal mit Wasser gewaschen und dann mit 20%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Nach Abtreiben des Äthylenchlorids mit Wasserdampf und Neutralwaschen des Reaktionsproduktes mit entsalztem Wasser wurden entsprechend Beispiel 1 folgende Farbwerte gefunden:
Rot Gelb Blau
a) 3,6 9,0 1,0
b) 0,9 4,5 0
c) 1,1 5,0 0
d) 1,6 6,0 0
55
Beispiel 6
500 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten Styrol-Perlpolymerisats wurden 8 Stunden lang bei 20-250C in einem Gemisch von 1500 ml Methylenchlorid und 85 g Phosphortrichlorid eingequollen (A). Zum Vergleich wurden 500 g desselben Perlpolymerisats bei 20-25° C in 1500 ml Methylenchlorid ohne Zusatz von Phosphortrichlorid 8 Stunden lang eingequollen (B).
Beide Ansätze wurden auf 5°C abgekühlt und mit je 850 g Chlorsulfonsäure unter Rühren und weiterer Kühlung tropfenweise so versetzt, daß die Temperatur nicht über 10° C stieg. Nach weiterem 5stündigem Rühren bei 5—10° C wurden das Lösungsmittel abgesaugt, die Sulfierungsprodukte mit je 800 ml
frischem Methylenchlorid und unter Kühlung bei 10—15°C tropfenweise mit je 1000 ml Wasser und anschließend mit so viel 45%iger Natronlauge versetzt, daß das Reaktionsgemisch deutlich alkalisch war. Dann wurde das Methylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und schließlich die Sulfierungsprodukte neutral gewaschen.
Die Bestimmung der Farbwerte wie im Beispiel 1 ergab
Rot Gelb Blau
A
B		 0,1
1,1		 1,1
4,9		 0
0
B eispiel 7
Wie im Beispiel 6 wurden je 500 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten Styrol-Perlpolymerisats 10 Stunden lang in einem Gemisch von 1500 ml Methylenchlorid und 100 g Phosphortrichlorid (A).bzw. in 1500 ml Methylenchlorid ohne Zusatz von Phosphortrichlorid (B) bei 20 - 25° C eingequollen.
Nach dem Abkühlen auf 5-10° C wurden beide Ansätze mit je 1000 g Chlorsulfonsäure unter Rühren und weiterer Kühlung auf 5-10°C tropfenweise versetzt; es wurde noch 5 Stunden lang bei 5—10°C nachgerührt, anschließend das Lösungsmittel abgesaugt und nach dem Zusatz von 800 ml frischem Methylenchlorid bei 15-200C je 1000 ml Wasser zugetropft. Es wurde mit 45%iger Natronlauge alkalisch gestellt, das Methylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und schließlich mit Wasser neutral gewaschen.
Die Bestimmung der Farbwerte wie im Beispiel 1 ergab:
neutral gewaschen und im Lovibond-Tintometer die Farbwerte des reflektierten Lichtes bestimmt, und zwar für das Austauscherharz nach Ansatz
a) zu 1,1 rot 5,1 gelb 0,2 blau
b) zu 0,2 rot 1,6 gelb 0,3 blau
c) zu 0,4 rot 2,4 gelb 0,2 blau
d) zu 0,6 rot 2,4 gelb 0,2 blau
ίο Beispiel 9
je 500 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in 1500 ml Chloroform eingequollen, wobei dem Chloroform in Ansatz
a) kein Phosphortrichlorid,
b) 25 g Phosphortrichlorid,
c) 50 g Phosphortrichlorid,
d) 100 g Phosphortrichlorid
hinzugefügt wurden. Anschließend wurde auf 5 —100C gekühlt und, wie in Beispiel 8 beschrieben, verfahren, wobei bei der Aufarbeitung anstelle von Methylenchlorid entsprechend Chloroform verwendet wurde. Die im Lovibond-Tintometer ermittelten Farbwerte waren für das Austauscherharz nach Ansatz
Rot Gelb Blau
A
B		 0,4
1,4		 2,4
5,9		 0
0
Bei spiel 8
30
35
40
45
Je 500 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in 1500 ml Methylenchlorid eingequollen, wobei dem Methylenchlorid in Ansatz
a) kein Phosphortrichlorid,
b) 50 g Phosphortrichlorid,
c) 100 g Phosphortrichlorid,
d) 200 g Phosphortrichlorid
hinzugefügt wurden. Anschließend wurde auf 5-100C gekühlt, in 75 Minuten unter Rühren mit je 700 g Chlorsulfonsäure versetzt und weitere 5 Stunden unter Konstanthaltung der Temperatur nachgerührt. Die HCl-Entwicklung war dann praktisch beendet. Daraufhin wurde die Reaktionslösung abgesaugt, je Ansatz 800 ml frisches Methylenchlorid hinzugefügt und anschließend bei 10-150C 1000 ml Wasser zugetropft. Diese Reaktionslösung wurde wiederum abgesaugt, worauf jeder Ansatz einmal mit 1000 ml frischem Wasser gewaschen, dann mit 1000 ml Wasser angerührt und bei 10—15°C mit 45%iger Natronlauge alkalisch gestellt wurde. Schließlich wurden das restliche Methylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben, der Austauscher im Filterrohr mit vollentsalztem Wasser
Rot Gelb Blau
a) 1,0 4,2 0,3
b) 0,4 2,0 0,1
c) 0,4 1,9 0,1
d) 0,5 1,9 0,1
Vergleichsversuche
Beispiel A
(Übertragung des Verfahrens der
deutschen Patentanmeldung H 13 291 IVb/39c)
29 g (0,5 Mol) Aceton wurden zusammen mit 1250 ml Äthylenchlorid auf -200C abgekühlt und unter Rühren 70 g (0,875 Mol) flüssiges SO3 in dieses Gemisch eingetropft. Die dabei auftretende starke Reaktionswärme wurde durch Außenkühlung mit einer Kältemischung aus CO2 und Methanol abgeführt. In diese Mischung wurden bei — 200C unter Rühren 52 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten, in 500 ml Äthylenchlorid gequollenen Styrolperlpolymerisates eingetragen. Reaktionsflüssigkeit wie Polymerisat färbten sich sofort schwach braun. Anschließend wurde 2,5 Stunden unter Kühlung und 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde trockengesaugt, mit 80 ml Äthylenchlorid angeteigt, bei 30-400C mit 100 ml Wasser versetzt, wiederum abgesaugt, einmal mit Wasser gewaschen und dann mit 2O°/oiger Natronlauge alkalisch gestellt. Anschließend wurde restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt mit entsalztem Wasser neutral gewaschen. Man erhielt so 80 ml eines schwach trüben, leicht gelblich gefärbten Harzes.
Die Ionenaustauschkapazität wurde in an sich bekannter Weise durch Regenerieren des Harzes mit 15%iger Salzsäure und anschließendem Überleiten von 2,5%iger Natriumchlorid-Lösung und Rücktiteration der so freigesetzten Wasserstoffionen ermittelt. Die Ionenaustauschkapazität bestimmte sich zu 0,33 mval/g eingesetztem Styrolpolymerisates.
Beispiel B
52 g eines mit 8% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 150 ml Äthylenchlorid, die 10 g Phosphortrichlorid enthielten, eingequollen. Nach dem Einquellen wurden bei 30—400C unter Rühren 80 g Chlorsulfonsäure zugetropft. 5 Stunden nach Zugabe der Chlorsulfonsäure wurde das Reaktionsprodukt trocken gesaugt, mit 80 ml Äthylenchlorid angeteigt, bei 30 bis 400C mit 100 ml Wasser versetzt, wiederum abgesaugt, einmal mit Wasser gewaschen und dann mit 2O°/oiger Natronlauge alkalisch gestellt.
Anschließend wurde restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt mit entsalztem Wasser neutral gewaschen. Es wurden 208 ml klar durchsichtiges, praktisch farbloses Ionenaustauscherharz erhalten.
Die Ionenaustauschkapazität wurde entsprechend dem Beispiel A ermittelt und betrug 8,2 mval/g eingesetztem Styrolpqlymerisates.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit zu Kationenaustauschern mit erheblich höherer Ionenaustauschkapazität, die außerdem klar durchsichtig und praktisch farblos sind.
809 682/12

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern durch Sulfonierung vernetzter, in Quellmitteln suspendierter aromatischer Vinylpolymerisate mit Chlorsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung in Gegenwart von Phosphortrichlorid durchgeführt wird.
DE1570565A 1965-05-03 1965-05-03 Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern Expired DE1570565C3 (de)

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FR59007A FR1477266A (fr) 1965-05-03 1966-04-26 Procédé de préparation d'échangeurs de cations sulfonés
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