DE1079836B

DE1079836B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1079836B
Application number: DEG21193A
Authority: DE
Inventors: John Frank Jones
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-12-27
Filing date: 1956-12-27
Publication date: 1960-04-14
Also published as: US3137660A; NL213287A; GB849669A; NL100455C; CH363153A; FR1168263A

Description

DEUTSCHES

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung praktisch linearer und vernetzter Polymerisate mit einer Reihe von wiederkehrenden Anhydridbindungen folgender Struktur:

R₁ R R₁ R

Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten

. . .—C —C —C —C-

HCHC

/ \ / \
ooo

die an die Hauptkette des Polymerisats gebunden sind und als a-Methylenglutarsäureanhydridgruppen bezeichnet werden sollen. In der obigen Formel bedeutet R Wasserstoff, ein Halogen, das Chlor, Brom oder Fluor sein kann, eine —CN-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder eine Alkarylgruppe und R₁ Wasserstoff oder ein Halogen, das Chlor, Brom oder Fluor sein kann.

Bisher konnten weder lineare noch vernetzte Polymerisate mit einer Vielzahl von a-Methylenglutarsäureanhydridgruppen, die an die Hauptpolymerisatkette gebunden waren oder einen wesentlichen Bestandteil derselben bildeten, aus a,/?-ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Polymerisaten hergestellt werden. Maleinsäureanhydrid oder andere a,)3-ungesättigte mehrbasische Säuren homopolymerisieren sich nicht unter Bildung von Polymerisaten, in denen im wesentlichen alle Carboxylgruppen in Anhydridbindungen übergeführt worden sind, sondern sie mischpolymerisieren sich unter Bildung von Mischpolymerisaten mit alternierenden oder wahllos wiederkehrenden Bernsteinsäureanhydridgruppen und Carbonsäuregruppen längs der Hauptpolymerisatkette.

a,/?-ungesättigte Monocarbonsäureanhydride können unter bestimmten Bedingungen unter Bildung von nichtlinearen Polymerisaten umgesetzt werden. Mischpolymerisate aus α,/5-ungesättigten Mönocarbonsäureanhydriden mit anderen ungesättigten Monomeren^ bilden jedoch hochvernetzte harte'Harze, die praktisch unschmelzbar und schwierig zu lösen sind (vgl. USA.-' Patentschrift 2 321728). ~ :

Im Gegensatz dazu sind die linearen, nicht Vernetzten Polymerisate der vorliegenden Erfindung stets" schmelzbar und in vielen Lösungsmitteln leicht löslich und insofern hydrophil, ala sie-sich unter Zerfall der Anhydridgruppen längsam- in Wasser lösen. Um ver-" netzte Polymerisate herzustellen,-die nicht der Ke-ttenaufspaltung beim Öffnen ; der Anhydridbindungen unterliegen, ist es wesentlich, daß ein niehrfachungesättigtes Vernetzungsmittel der Art, 'wig esspäter Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenäuerstr. 2, Patentanwälte

!•5 Beanspruchte^ Priorität:

V. St. v. Amerika, vom 27. Dezember 1955

John Frank Jones, Coyaüoga Falls, Ohio (V..St. A.), ist als Erfinder genannt worden

beschrieben wird, verwendet wird. Das Ausmaß der Vernetzung kann geregelt werden, wodurch in gewissem Grade die _ hydrophilen Eigenschaften der Polymerisate modifiziert werden können.

Erfindungsgemäß wird' nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Anhydridgruppen an der Hauptkette eines Carboxylgruppen enthaltenden-Polymerisats vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, daß (a) Homopolymerisate von Acrylsäure und substituierten Acrylsäuren und Mischpolymerisate dieser Säuren mit. anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit einem Dehydratisierungsmittel behandelt werden oder daß (b) mindestens eine monomere Acrylsäure und monomere substituierte Acrylsäure und Gemische von mindestens einer dieser monomeren Säuren mit mindestens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren behandelt" werden, wobei die Homopolymerisate und Mischpolymerisate mit dem Dehydratisierungsmittel so lange und. bei solcher Temperatur behandelt werden, daß mindestens etwa 10'%) der Carboxylgruppen des Polymerisats und Mischpolymerisats in Anhydridbindungen umgewandelt werden, und die monomere Acrylsäure, substituierte Acrylsäure/und Gemische dieser Säuren mit anderen damit mischpolymerisierbaren^ Monomeren mit dem Dehydratisierungsmittel, das. nicht mit den monomeren Verbindungen, mischpoiymerisierbar ist, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und ilnter· Polymerisationsbedlngungen, behandelt wird: ■ .. - - . "

909 770/474

Die wiederkehrenden «-Methylenglutarsäureanhydridgruppen des Polymerisats können je nach dem Monomeren oder dem Gemisch der Monomeren, die bei der Herstellung des Polymerisats verwendet werden, unterschiedliche Substituenten haben.

Die a,/?-ungesEttigten Monocarbonsäuren, die bei der Herstellung des Polymerisats verwendet werden können, besitzen die allgemeine Struktur

R₁ R

IO

HC = C-COOH

wobei R und R₁ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.

Zu diesen Verbindungen gehören: Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Äthyl-, a-Propyl-, α-Butyl-, a-Amyl-, a-Hexyl-, a-Heptyl-, a-Octyl-, a-Nonyl- und a-Decylacrylsäure, a-Chlor-, α-Brom und a-Fluoracrylsäure, a-Phenylacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, a-Benzylacrylsäure, a-Tolylacrylsäure und andere α-substituierte Acrylsäuren mit Kohlenwasserstoffsubstituenten bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure und a-Cyanacrylsäure. Die am meisten bevorzugten Monomeren sind wegen ihrer günstigen Zugänglichkeit, ihrer leichten Polymerisation und dem inerten Verhalten der Hauptpolymerisationkette Acryl- und Methacrylsäure. Die Monomeren können homopolymerisiert werden. In diesem Falle sind R und R₁ der Stammformel einander gleich. Sie können aber auch in irgendeinem Mengenverhältnis mischpolymerisiert werden, wobei dann die Reste R und R₁ des Polymerisats verschieden sein können.

Praktisch lineare Mischpolymerisate der beschriebenen «,^-ungesättigten Carbonsäuren und anderer ungesättigter Verbindungen können ebenfalls hergestellt werden. Bei der Herstellung dieser Mischpolymerisate soll mindestens ein molares Äquivalent oder mehr einer Acrylsäure, auf das Mischmonomere bezogen, verwendet werden. Zu den Mischmonomeren, die verwendet werden können, gehören Maleinsäureanhydrid, Monochlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, /J-Äthyl-, /7-Propyl-, /?-Butyl-, jff-Amyl-, /3-Hexyl-, ß-Octyl-, ß-Noayl- und /S-Decylacrylsäure, /J-Chlor-, β-Βτοτα- und /J-Fluoracryl- und -methacrylsäure, Croton-, Angelika-, Tiglinsäure, yS-Cyanacryl- und -methacrylsäure, /i-Phenylacrylsäure (Zimtsäure), /i-Benzylacrylsäure, /J-Tolylacrylsäure, 2,3-DiäthylacryIsäure, 2,3-Dipropylacrylsäure und andere ß- oder α,/5-substituierte Acrylsäuren mit Kohlenwasserstoffsubstiuenten bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, Vinylalkyläther, Vinylester und andere ungesättigte Monomere, die mit Acrylsäure, deren α-substituierten Derivaten und /KHalogenacrylsäuren mischpolymerisieren.

An Stelle der obenerwähnten Monomeren können die daraus erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate mit einem Dehydratisierungsmittel behandelt werden, wobei eine Vielzahl von Anhydridbindungen längs der Hauptpolymerisatkette gebildet wird.

Die dehydratisierend wirkenden Säureanhydride, die verwendet werden können, sind diejenigen gesättigter und ungesättigter ein- und mehrbasischer Carbonsäuren, vorausgesetzt, daß sie nicht mit den monomeren polymerisierbaren Verbindungen reagieren. Hierzu gehören Anhydride von gesättigten, einbasischen aliphatischen Säuren, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid und höhere gesättigte aliphatische Monocarbonsäureanhy- 7« dride. Anhydride chlorierter, bromierter und fluorierter Säuren können ebenfalls verwendet werden.

Anhydride gesättigter mehrbasischer aliphatischer Carbonsäuren, die verwendet werden können, sind Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäureanhydrid, Suberonsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebazinsäureanhydrid und Anhydride von höhermolekularen Dicarbonsäuren, die normalerweise keine inerten Anhydride bilden, jedoch fast wie Anhydride von Monocarbonsäuren wirken. Diese Anhydride können auch als Dehydratisierungsmittel verwendet werden, um die Polymerisate der Erfindung herzustellen.

Außer den aliphatischen Anhydriden können die Anhydride von ein- und mehrbasischen aromatischen und cycloaliphatischen Säuren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendet werden. Zu diesen Anhydriden gehören Benzoesäureanhydrid und Anhydride von Homologen und am Ring substituierte Benzoesäureanhydride, wie die Chlor- oder Brombenzoesäureanhydride, die Nitrobenzoesäureanhydride, die Toluyl- und Xylylsäureanhydride oder Nitro- oder Halogenderivate derselben. Zu Anhydriden von mehrbasischen aromatischen Säuren gehören Phthalsäureanhydride, das Anhydrid von Biphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Pyromellitsäureanhydrid und andere.

Zu cycloaliphatischen Anhydriden, die die Bildung von Anhydridgruppen längs der Polymerisatkette hervorrufen, gehören Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydride und deren durch Kohlenwasserstoffgruppen oder Halogen substituierten Derivate.

Andere Verbindungen, die als Dehydratisierungsmittel dienen können, sind die Säurehalogenide der organischen Säuren, die den obenerwähnten Anhydriden ähnlich sind, und insbesondere die Säurechloride und Säurebromide der den Anhydriden entsprechenden Säuren.

Anorganische Dehydratisierungsmittel, wie P Cl₃, POCl₃, PCl₅, PBr₃, POBr₃, PBr₅ oder P₂O₅, die bei der Hydratisierung Verbindungen bilden, die nicht mit den Monomeren reagieren, können ebenfalls zur Herstellung der Polymerisate verwendet werden. Alle diese Phosphorverbindungen können als anorganische Säureanhydride bezeichnet werden, da jede mit Wasser unter Bildung einer oder mehrerer anorganischer Säuren reagiert. Thionylchlorid kann auch verwendet werden, das gebildete SO₂ ist jedoch ein Polymerisationsinhibitor und muß deshalb aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wenn die Polymerisation des Monomeren durchgeführt werden soll.

Konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure kann ebenfalls als Dehydratisierungsmittel verwendet werden. Das Polymerisat wird hierbei jedoch leicht verkohlt, wie durch die bräunliche Verfärbung angezeigt wird. Aus diesem Grunde ist weder Schwefelsäure noch rauchende Schwefelsäure ein bevorzugtes Dehydratisierungsmittel.

In dieser Beschreibung umfaßt der Ausdruck Dehydratisierungsmittel die beschriebenen Säureanhydride und Säuren, die eine sehr starke Affinität zum Wasser haben, wie Schwefel· oder rauchende Schwefelsäuren. Der Ausdruck Säureanhydrid bezeichnet Anhydride von Carbonsäuren, Anhydride von anorganischen Säuren, gemischte Anhydride von organischen und anorganischen Säuren, wofür die Säurehalogenide allgemeine Beispiele sind und Acetylchlorid ein spezifisches Beispiel ist, sowie gemischte Anhydride von anorganischen Säuren, wie die Phosphorhalogenide und Phosphoroxyhalogenide, die bei der Hydrolyse

I 079

Halogensäure und Phosphorsäure ergeben, und er umfaßt auch solche gemischten Anhydride, wie Thionylchlorid.

Bei der Umsetzung ist mindestens ¹Za Mol eines dehydratisierend wirkenden Anhydrids erforderlich, um 1 Mol Acrylsäure oder ein Derivat derselben in eine Anhydridbindung überzuführen. Es ist jedoch möglich, nur einen Teil der Acrylsäure oder von deren Derivat in die Anhydridform in dem polymeren Zustand überzuführen. Es können bis zu 2 oder 3 Mol- iö äquivalente je Mol Acrylsäure oder deren Derivat verwendet werden. Es wird bevorzugt, etwa 1 bis 2 Mol des dehydratisierenden Anhydrids je Mol des Acrylsäurederivats bei der Herstellung der Anhydridform des Polymerisats zu verwenden» Das Dehydratisierungsmittel kann auf einmal oder,, wenn erforderlich, in Anteilen zugegeben werden.

Ein vernetztes Polymerisat, das lineare wiederkehrende ß-Methylenglutafsäureanhydrid- und substituierte ß-Methylenglutarsäureanhydridgruppen enthält, kann hergestellt werden, indem die α,/3-ungesättigten Monocarbonsäuremonomeren, wie oben beschrieben, mit etwa 0,01 bis 30 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, auf das Gewicht der a,/?-ungesättigten Monocarbonsäuremonomeren bezogen, polymerisiert werden. Die vernetzten Polymerisate können zur Herstellung stabiler viskoser Schleime in alkalischen wäßrigen Medien verwendet werden.

Die Vernetzungsmittel können als Verbindungen bezeichnet werden, die eine Vielzahl von endständigen CH₂ = CC!-Gruppen haben. Hierzu gehören mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Divinylcyclohexan; niedrigmolekulare konjugierte Diene, wie Polybutadien und andere konjugierte Dienpolymerisate, die einen im wesentlichen ungesättigten Zustand in dem Polymermolekül haben, Sulfone, wie die Polyailylmethyltrisulföne, besonders Hexaällyltritiiethylentrisülfon; ungesättigte Amide, wie Trimethacrylyltriazin und Methyleh-bis-acrylamid; zwei- und mehrfach ungesättigte Ester, wie Äthylenglykoldiacrylat, Allylacrylat, Allylcinnamat, Diällylmaleat, Diallylphthalat, Diallylmalonat, Diallylsuccinat usw.; mehrfach ungesättigte Säuren, wie/J-Styrylacrylsäure; mehrfach ungesättigte Äther, wie Divinyläthef, Diallyläther, Diallyläthylenglykoli 1,4,5,8-Naphthalintetroläther, die Vinyl-, Allyl-* Methallyl- und Cf oxylpolyäther von Pölyalkoholeri, die zwei bis sieberi oder mehr Alkenyläthergruppen je Molekül enthalten; mehrfach ungesättigte Ketone, wie Divinylketon und Diallylketon; mehrfach ungesättigte Verbindungen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, wie die Hälbäther, Ällyl-yS-allyöxypropionät und AUyI-methacrylylsaccharose, der Halbester Monoällylmaleät; die partiellen Äther von mehrwertigen Alkoholen, wie Diallylglycerin, Polyallylsaccharose mit drei bis sechs Allylgruppeii je Saccharosemolekül, Tri- und Tetfaallylerythrit, Tri- und Tetfäallylpentaerythrit, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaallylsorbit oder -mannit, Polyallylglucose, Polyallyllävulose,- Polyallylmannosej Polyallylgulose, Polyallylthreose, Polyallylerythrose, Polyallylarabinose, Polyallylribose, Polyallylxylose, Polyallylgalaktose, Pölyallyllactose und andere FoTyäther der Mono^, Di- und Tfisacchäride und höheren Saccharide oder Oligosaccharide, von denen alle mindestens drei Allylgruppen je Zuckerntolekül enthalten.

Die Herstellung von sowohl linearen als auch vernetzteil Arihydridpolymerisäten aus den Monomeren wird in der Weise durchgeführt, daß eine a,/?-ungesättigte Monocärbonsäüi-e und — falls verwendet — ein Mischmonomeres, bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel, wre Benzol, Hexan, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid oder einem anderen bekannten inerten nicht wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, wie Benzoylpefoxyd, Caprylylperoxyd oder Azo-bis-isobuttersäürenitril, und auch in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, z. B. eines Carbonsäureanhydride, eines SäUrehälögenids, z. B. eines Säurechlorids oder von P₂O₅, polymerisiert werden. Die Temperatur der Umsetzung kann bei etwa 50° C oder, darunter gehalten werden, sie kann aber auch auf 70 bis 100° C erhöht werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von SO bis 55° C einzuleiten. Die Umsetzung verläuft ziemlich rasch und ist in wenigen Stunden beendet. Der Mechanismus, nach welchem Anhydridgruppen an einem linearen Polymerisat gebildet werden, ist nicht bekannt, da die Arxhydridbildüng anscheinend praktisch gleichzeitig mit der Bildung des Polymerisats verläuft. Wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel für die Monomeren" ütid feinem Nichtlösungsmittel für die Polymerisate durchgeführt wird, liegen die Anhydridbindungen am Polymerisat vor, wenn dieses aus dem Reaktionsgemisch ausfällt.

Die Anhydridpolymerisate sind in Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln praktisch unlöslich.

Die Polymerisate dieser Erfindung können unter Bildung köhlenwässerstoffester Röhrefi verpreßt werden. Die Änhydridpolymerisate haften fest auf Aluminium, Eisen und Messing. Die Anhydridfilme der linearen Polymerisate könrieü auf Metallen aufgeschmolzen Werden, wodurch lösungsmittelfeste Überzüge für Benzol- und Hexantanks entstehen. Die vernetzten Polymerisate lösen sich nicht in irgendeinem bekannten. Lösungsmittel, aber die partiellen Alkalisalze bilden in wäßrigen Medien hochviskose Schleime. Diese Schleime stellen in Konzentrationen von 0,5 bis 1⁰Zw ausgezeichnete Verdickungsmittel für wäßrige Systeme und Suspensionsmittel für wasserunlösliche Substanzen dar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der linearen Atthydridpolymefisate gemäß dem Verfahren der Erfindung, sind jedoch nicht als Begrenzung des Anwendungsbereiches derselben anzusehen, da zahlreiche Veränderungen und Abänderungen der Mengenanteile Und der Reaktionsbedingungen vorgenommen werden könnten, die ebenfalls brauchbare Ergebnisse liefern.

In diesen Beispielen beziehen sich die Angaben der Teile, wenn nicht anders bemerkt, auf das Gewicht.

Beispiel I

Ein Gemisch aus etwa 90% Essigsäüreanhydrid und etwa 10°/o wasserfreier Acrylsäure, die etwa 1 Ms 2% Wasser und 98 bis 99% Acrylsäure enthielt, wurde hergestellt. Diesem Gemisch wurden etwa 2°/o Benzoylperoxyd, auf die Acrylsäure bezogen, zugesetzt. Die Acrylsäure wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatür von etwa 50° C 16 Stunden lang polymerisiert.

Ein weißes flockiges Polymerisat schied sich ab, das von der Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt und dann in einem Ofen bei 50 bis 60° C getrocknet wurde.

Das Polymerisat war leicht löslich in Dimethylformamid, y-Butyroläcton, Hitromethart und N-Mefhylpyrrolidon. In Wasser und verdünnter wäßriger Natronlauge ging es auch langsam in Lösung. Es wird angenommen, daß die Anhydridbindung des Polymeri-

sats durch Wasser und wäßriges Alkali unter Bildung von partiellen Säuren bzw. partiellen Salzen aufgespalten wird.

Diese Löslichkeitseigenschaften beweisen, daß das gebildete Polymerisat im wesentlichen linear war.

Die Aufnahmefähigkeit des Polymerisats für Kationen betrug 15,82 mval/g, im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 15,87 mval/g für Polyacrylsäureanhydrid und 13,8 mval/g für Polyacrylsäure.

Dieses Polymerisat bestand aus einer Vielzahl von wiederkehrenden

p-pr ρ ρ TT . . ρ

Acrylsäure in der Lösung von 90 Gewichtsprozent Benzol in Gegenwart von 2% Azo-bis-isobuttersäure-nitril-Katalysator (Porofor N) durchgeführt. 1 Mol Dehydratisierungsmittel wurde je Mol Acrylsäure verwendet.

Tabelle I

Dehydratisierungsmittel

10

O = C-O

- C = O-Gruppen

mit praktisch keinen freien Carboxylgruppen.

Beispiel II

Ein Gemisch aus 10% wasserfreier Acrylsäure, 90% Benzol und 1 Mol Essigsäureanhydrid je Mol Acrylsäure wurde in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart von 2% Benzoylperoxyd, auf die Acrylsäure bezogen, polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur war 50° C. Das Polymerisat, das in dem flüssigen Reaktionsmedium unlöslich war, hatte die gleichen Lösungseigenschaften wie das unter Beispiel I beschriebene.

Beispiel III

Die Mengenanteile und die Bedingungen von Beispiel II wurden angewandt, nur bestand der Katalysator aus 2% Caprylylperoxyd.

Die Löslichkeitseigenschaften des Polymerisats waren denjenigen äußerst ähnlich, die im Beispiel I beschrieben wurden, und die Kationenaufnahmefähigkeit betrug 15,45 mval/g.

B ei sp i el IV

An Stelle von Benzol wurde als Reaktionsmedium Hexan verwendet. Die anderen Bestandteile, die Mengenanteile und die Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel III. Das erhaltene Polymerisat war in den unter Beispiel I aufgeführten Lösungsmitteln löslich, und seine Kationenaufnahmefähigkeit betrug 15,81 mval/g.

BeispielV

An Stelle von Hexan-wurde als Verdünnungsmittel für das Reaktionsmedium Aceton verwendet, sonst waren jedoch die Bestandteile, Mengenanteile und Reaktionsbedingungen die gleichen, wie die im Beispiel IV beschriebenen. Das erhaltene Polymerisat hatte Löslichkeitseigenschaften des Polymerisats von Beispiel I. Die Kationenaufnahmefähigkeit betrug

15,07 mval/g. ·_ . _Λ ,. ■

' B ei spiele VI bis X

In der folgenden Reihe von Beispielen wurde die Polymerisation von 10 Gewichtsprozent wasserfreier Essigsäureanhydrid

Tetrahydrophthalsäure-
anhydrid

Acetylchlorid

Propionsäureanhydrid

Polymeri-

sations-

temperatur

/SfH t*
70° C

70° C

70⁰C

Lösungsmittel
für das Polymerisat

wäßrige NaOH, H₂O, Dimethylformamid,
y-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon

wäßrige NaOH, H₂O, Dimethylformamid,
jz-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon

Phthalyl- 70° C wäßrige NaOH, H₂O,

dichlorid Dimethylformamid,

y-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon
' Jedes Polymerisat wurde mit Benzol extrahiert, um; das gesamte Dehydratisierungsmittel und die Säure,, die bei der Hydrolyse des Dehydratisierungsmittels¹ entsteht, zu entfernen. Die Kationenaufnahmefähigkeit jedes Polymerisats lag über 15,10 mval/g, was ein Hinweis dafür war, daß ein großer Mengenanteil der Carboxylgruppen in Anhydridbindungen übergeführt: worden war:

BeispieleXIbisXIV

Polymethacrylsäureanhydrid kann durch Polymeri-: sieren von wasserfreier Methacrylsäure'in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels in der gleichen Weise, wie für die Acrylsäure beschrieben, hergestellt werden. Die Mengenanteile der Acrylsäure und des Verdünnungsmittels verhielten sich wie 1:9. Das molare Verhältnis des Dehydratisierungsmittels zur wasser-; freien Methacrylsäure war 1:1.

Die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, bei

denen als Dehydratisierungsmittel Essigsäureanhydrid verwendet wurde, sind in der folgenden Tabelle auf-

geführt. " " "

Jedes der ' Polymethacrylsäureanhydride war in

N-Methy !pyrrolidon wenig löslich, die Löslichkeit war-

Tabelle II

Beispiel	Verdünnungs mittel	Katalysator	Temperatur	Löslichkeit des Polymerisats
XI	Benzol	2% Benzoylperoxyd	50° C	löslich in wäßrigem Alkali, H₂ O, Dimethylformamid, ■ y-Butyrolacton . - - ■ ■ ■ - - - löslich in wäßrigem Alkali; H₂O, Dimethylformamid, y-Butyrolacton ■ · löslich in wäßrigem Alkali,-H₂ O, Dimethylformamid, - j/-Butyrolacton - - · ■ · - -. ■ ■ ·. löslich in wäßrigem Alkali, H₂ O, Dimethylformamid, y-Butyrolacton - · ".. - .-- -
XII	Benzol	2% Porofor N	50° C
XIII	Hexan	2% Porofor N	50°-C
XIV .	Aceton	2% Porofor N-	50° C

ι υ /y

jedoch geringer als die von Polyacrylsäureanhydrid. In hohen Konzentrationen bildet das Polymethacrylsäureanhydrid in N-Methylpyrrolidon keine echte Lösung, was sich durch Quellen und eine stark erhöhte Viskosität anzeigte.

Die Kationenaufnahmefähigkeit der Polymerisate war mindestens 12,5 mval/g oder höher. Der berechnete Wert für das Polymethacrylsäureanhydrid ist 12,82 mval/g und der für Polymethacrylsäure 11,6 mval/g.

Die bei der Herstellung des Polymerisats verwendete Methacrylsäure enthielt 1 bis 2 °/o Wasser.

B e i s ρ i e 1 XV bis XXII

Eine Anzahl von Mischpolymerisaten, die Acrylsäure- und substituierte Acrylsäureanhydridbindungen enthielten, wurde in Benzol mit 1 Mol Essigsäureanhydrid je Mol des Monomeren als Dehydratisierungsmittel hergestellt. Das Verhältnis des wasserfreien Monomeren zu dem Verdünnungsmittelgemisch betrug 1:9. In jedem Fall war der Katalysator Azobis-isobuttersäurenitril in einer Konzentration von 2%, auf die Monomeren bezogen. Die Polymerisationstemperatur betrug 50° C. Keines der Monomeren enthielt mehr als 5% Wasser.

Beispiel	Monomeres	75 % Acrylsäure	25 % Methacrylsäure	Löslichkeit
XV	50% Acrylsäure	50% Methacrylsäure	löslich in Wasser und wäßrigem Alkali
XVI	25 % Acrylsäure	75 % Methacrylsäure	löslich in Wasser und wäßrigem Alkali
XVII	75 % Acrylsäure	25 % Acrylsäureanhydrid	löslich in Wasser und wäßrigem Alkali
XVIII	50'% Acrylsäure	25% Methacrylsäure	geringe Gelbildung in y-Butyrolacton
XIX	25% Acrylsäureanhydrid		leichte Gelbildung in y-Butyrolacton
	75 % Acrylsäure	25% a-Bromacrylsäure
XX	75 % Methacrylsäure	25% a-Bromacrylsäure	löslich in y-Butyrolacton
XXI	25% Acrylsäure	75 % Methacrylsäure	löslich in y-Butyrolacton
XXII	löslich in y-Butyrolacton

Die Löslichkeitseigenschaften zeigen, daß in den Mischpolymerisaten eine Vernetzung eingetreten war, in denen Acrylsäureanhydrid als Monomeres verwendet worden war. Das Ausmaß der Vernetzung ist jedoch unzureichend, um die Löslichkeit der Polymerisate in wäßrigen alkalischen Medien zu verhindern, reicht jedoch aus, um eine geringe Gelbildung in y-Butyrolacton hervorzurufen.

Die Kationenaufnahmefähigkeiten dieser Polymerisate lagen sehr nahe am theoretischen Wert. Zum Beispiel war die von Beispiel XVI 14,20 mval/g und die von Beispiel XVII 13,59 mval/g.

Beispiel XXIII

Ein monomeres Gemisch aus 75 Teilen wasserfreier Acrylsäure und 25 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde in einer inerten Atmosphäre in Benzol bei einer Temperatur von 50° C in Gegenwart von 1 Mol Essigsäureanhydrid je Mol Acrylsäure und 2% Azo-bisisobutyrolacton polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat war linear, was sich durch die Löslichkeit in y-Butyrolacton, wäßrigem Alkali, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon anzeigte. Die Kationenaufnahmefähigkeit stimmte mit den für ein Mischpolymerisat berechneten Werten sehr gut überein, das das gleiche Verhältnis von Anhydridgruppen in der Polymerisatkette wie dasjenige hat, das durch die Mengenanteile Maleinsäureanhydrid und der übergeführten Carboxylgruppen des monomeren Gemisches vor der Polymerisation zugegen sein würde.

Beispiel XXIV

Monomere wasserfreie Acrylsäure und Crotonsäure, die eine ß-Methylacrylsäure darstellt, wurden unter Bildung eines linearen Anhydridmischpolymerisats umgesetzt. Das monomere Gemisch enthielt 75% Acrylsäure und 25% Crotonsäure. Die Polymerisation wurde in einer inerten Atmosphäre in Benzol bei einer Temperatur von 50° C in Gegenwart von 2% Azo-bisisobutyronitril ausgeführt. 1 Mol Essigsäureanhydrid wurde als Dehydratisierungsmittel je Mol Acrylsäure verwendet.

Das Mischpolymerisat war löslich in Wasser, wäßrigem Alkali, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Die Kationenaufnahmefähigkeit des Mischpolymerisats stand in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert, auf das monomere Gemisch bezogen.

Beispiel XXV

Ein lineares Anhydridmischpolymerisat wurde in einer inerten Atmosphäre aus einem monomeren Gemisch von 75% wasserfreier Acrylsäure und 25% Sorbinsäure hergestellt. Das Verdünnungsmittel, das 90 Volumprozent ausmachte, war Benzol, der Katalysator, Azo-bis-isobutyrolacton, wurde in einer Konzentration von 2% verwendet, und die Reaktionstemperatur betrug etwa 50° C. Das Mischpolymerisat war in den im Beispiel XXIV erwähnten Lösungsmitteln löslich und hatte eine Kationenaufnahmefähigkeit, die anzeigte, daß die Carboxylgruppen der beiden sauren Monomeren praktisch vollständig in Anhydridbindungen übergeführt worden waren.

Beispiele XXVI bis XXXVI

Anhydridpolymerisate mit geregelten Ausmaßen an Vernetzung, wodurch die erhaltenen Mischpolymerisate entweder wasserempfindlich, d. h. ohne Bildung einer echten Lösung in Wasser quellbar, oder praktisch wasserunempfindlich und in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich gemacht werden können, können durch Mischpolymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure oder von anderen substituierten, obenerwähnten monomeren Derivaten der Arcylsäure mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines Säureanhydrids, das nicht mit den polymerisierbaren Monomeren reagiert und als Dehydratisierungsmittel wirkt, hergestellt werden.

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Eine Reihe von vernetzten Polyacrylsäureanhydriden wurde mit verschiedenen Vernetzungsmitteln unter Eildung von Polymerisaten hergestellt, deren partielle Salze (75%) Eigenschaften hatten, die von Wasserunempfindlichkeit bis zur Bildung von hoch viskosen Schleimen bei niederen Konzentrationen in Wasser reichten.

Die Eigenschaften von Mischpolymerisaten, die durch Umsetzen von Acrylsäure und Allylsaccharose, die einen Durchschnitt von etwa 5,8 Allylgruppen je Saccharosemolekül enthielt, hergestellt wurden, sind unten aufgeführt. Die Polymerisation wurde in Benzol in Gegenwart von 2% Peroxyd und 1 Mol Essigsäureanhydrid je Mol Acrylsäure durchgeführt.

	Allylsaccharose	Polymerisations	Viskosität des -wäßrigen	1,5	Polymerisats in	Schleimes	0,5
Beispiel	im Monomerengemisch	temperatur	% des	47	1,0	Wasser	2
	Vo	⁰C	65	20	9
XXVI	0,25	50	84	30	17
XXVII	0,5	50	105	41	22
XXVIII	0,75	50	174	48	26
XXIX	1,0	50	230	93	33
XXX	1,5	50	238	132	14
XXXI	2,0	50	110	84	5
XXXII	2,5	50	80	32	2
XXXIII	3,0	50	—	23	—
XXXIV	5,0	50	98	—	21
XXXV	10,0	50	52
XXXVI	1,0	70

Die Polymerisate, die mit 10% oder mehr Allylsaccharose vernetzt sind und eine Vielzahl von Allylgruppen enthalten, sind in Wasser nicht quellbar, in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich und unschmelzbar. Sie können als Ionenaustauschharze verwendet werden. Die Polymerisate, die 5% oder weniger des Allylsaccharosevernetzungsmittels enthalten, quellen in Wasser unter Bildung viskoser Schleime, wodurch sie als Suspendier- und emulsionsstabilisierende Mittel wirken.

Beispiel XXXVII

Ein weiteres vernetztes Anhydridpolymerisat wurde hergestellt, indem Acrylsäure mit 2% Methylen-bisacrylamid in Benzol in Gegenwart von 1 Mol Essigsäureanhydrid je Mol Acrylsäure mischpolymerisiert wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 50° C, und der Katalysator war Benzoylperoxyd in einer Konzentration von 2%. Das zu 75% neutralisierte Polymerisat (als Neutralisierungsmittel wurde wäßrige NaOH verwendet) hatte eine Viskosität in Wasser von 43, 10 bzw. 2 in Konzentrationen von 1,5, 1,0 bzw. 0,5%.

Beispiele XXXVIII bis XLIV

Es können auch andere Vernetzungsmittel bei der Herstellung von wasserempfindlichen Polymerisaten aus Acrylsäure verwendet werden. Die bei der Herstellung von Polymerisaten mit verschiedenen Vernetzungsmitteln erhaltenen Ergebnisse sind unten angegeben. Die Menge des Vernetzungsmittels betrug in jedem Fall 2 Gewichtsprozent des polymerisierbaren Mischmonomeren oder des Gemisches der Mischmonomeren. Die Umsetzung wurde bei 50° C in Benzol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Essigsäureanhydrid in äquimolaren Verhältnissen zur Acrylsäure war das Dehydratisierungsmittel. Schleime des 75%igen Natriumsalzes wurden in Wasser hergestellt.

Beispiel	Monomeres	Katalysator	Vernetzungsmittel	Viskosität des Schleimes 1,5Vo I 1,0% I 0,5%	74	24
XXXVIII	Acrylsäure	Caprylylperoxyd	Tetraally Ip entaery- thrit	146	172	46
XXKIX	Acrylsäure	Caprylylperoxyd	Tetraallylphloro- glucin	306
XL	50% Acrylsäure, 50% Methacryl säure	Porofor N	Divinylbenzol	3	10	2
XLI	Acrylsäure	Porofor N	Diallylacrylamid	25	45	9
XLII	Acrylsäure	Porofor N	Hexaallyltri- methylentrisulfon	138	47	11
XLIII	Acrylsäure	Porofor 3ST	Triallylcyanurat	159	—	—
XLIV	Methacrylsäure	Porofor N	Divinylbenzol	1

Aus diesen Angaben wird ersichtlich, daß Ver- mit Acryl- oder Methacrylsäure, jedoch sind die netzungsmittel mit hydrophilen Eigenschaften zur Quelleigenschaften des Polymerisats in Wasser nicht Herstellung von Mischpolymerisaten zweckmäßiger groß. Im allgemeinen haben vernetzte Methacrylsäuresind, wenn wasserempfindliche oder wasserquellbare und Methacrylsäureanhydridpolymerisate auch ein Polymerisate erwünscht sind. Divinylbenzol reagiert 7° geringeres Quellvermögen in wäßrigen Medien als die

ι ü/y ö:>ο

Acrylsäurepolymerisate, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind. Es ist selbstverständlich, daß andere Monomere, die, wie zuvor beschrieben, mit Acrylsäure mischpolymerisieren, zur Herstellung der vernetzten Anhydridpolymerisate verwendet werden können.

Beispiel XLV

Gewisse anorganische Dehydratisierungsmittel sind auch zur Herstellung von Acrylsäureanhydridpolymerisaten brauchbar. Ein Gemisch aus 10 Gewichtsprozent wasserfreier Acrylsäure, 2% Caprylylperoxyd, auf die Acrylsäure bezogen, und einer ausreichenden Menge Phosphorpentoxyd, um die gesamte Acrylsäure in die Anhydridform überzuführen, wurde in Benzol hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 50° C ausgeführt. Das Polymerisat wurde als feines, flockiges, weißes Pulver abgetrennt. Eine kleine Menge eines schwarzen Rückstands, der nicht in dem Benzol suspendiert war, verblieb in dem Reaktionsgefäß. Das Polymerisat hatte ein Kationenaustauschvermögen von 14,08 mval/g. Das Polymerisat war in y-Butyrolacton löslich.

Beispiele XLVI bis XLVIII

Wasserfreie Acrylsäure (1 Teil) wurde in Benzol (9 Teile) in Gegenwart eines äquivalenten Mengenanteils, auf die Acrylsäure bezogen, von P Cl₃, P Cl₃ bzw. POCl₃ mit 2% Caprylylperoxyd als Polymerisationskatalysator polymerisiert. Die Umsetzungen wurden bei 50° C durchgeführt. Jedes Polymerisat setzte sich am Boden des Reaktionskolbens als sehr feines Pulver ab.

Das mit PCl₅ als Dehydratisierungsmittel hergestellte Anhydridpolymerisat enthielt etwa 4,9% Säurechloridbindungen, auf die Chlorzusammensetzung bezogen, wobei die Kationenaustauschfähigkeit des Polymerisats 16,31 mval/g betrug. Das mit POCl₃ als Dehydratisierungsmittel hergestellte Polymerisat hatte eineKationenaufnahmef ähigkeitvon 14,99mval/g, und es konnten nur sehr geringe Spuren Chlor in dem Polymerisat gefunden werden. Alle drei Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate waren in y-Butyrolacton löslich.

Beispiel XLIX

Zu einer Lösung von 1 Teil wasserfreier Acrylsäure und 9 Teilen Benzol wurden 2 Teile Benzoylperoxyd und 2 Mol des Anhydrids von Monochloressigsäure gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 50° C eingestellt. Die Polymerisation der Acrylsäure war nach 16 Stunden vollständig. Das Polymerisat setzte sich als feine weiße Flocken in dem Verdünnungsmittel ab. Die Analyse des Polymerisats zeigte, daß es nur eine Spur von Chlor enthielt und daß es eine Kationenaufnahmefähigkeit von 15,83 mval/g hatte, wodurch erwiesen wurde, daß das Polymerisat nur einen sehr kleinen Mengenanteil an freien Carboxylgruppen und wohl über 90% an Anhydridbindungen enthielt. Das Polymerisat war in y-Butyrolacton und Dimethylformamid löslich, wodurch erwiesen wurde, daß es linear war.

Beispiel L

Das Verfahren von Beispiel XLIX wurde mit wasserfreier Methacrylsäure an Stelle von Acrylsäure wiederholt. Das Polymerisat enthielt Spuren an Chlor und hatte eine Kationenaufnahmefähigkeit von 13,1 mval/g. Carboxylgruppen von α,/3-ungesättigten Monocarbonsäurepolymerisaten können in Anhydridgruppen übergeführt werden, indem die gleichen Dehydratisierungsmittel verwendet werden wie bei der Herstellung von polymeren Anhydriden aus monomeren a,/?-ungesättigten Monocarbonsäuren. Im allgemeinen erfordert die Behandlung der a,/?-ungesättigten Monocarbonsäuren eine ziemlich lange Behandlungszeit mit einem Deydratisierungsmittel, um eine wesentliche Umwandlung der freien Carboxylgruppen in Anhydridbindungen zu erzielen; eine 100°/oigeÜberführung in Anhydridgruppen ist nur nach sehr langer Behandlung mit einem Säureanhydrid möglich.

Beispiel LI

Polyacrylsäure wurde hergestellt, indem wasserfreie Acrylsäure in Benzol als Verdünnungsmittel in Gegenwart von 2% Benzoylperoxyd bei 50° C polymerisiert wurde. Eine lOVoige Aufschlämmung des Polymerisats in Benzol wurde mit 1 Äquivalent Thionylchlorid unter Rückfluß 4 Stunden lang behandelt. Das so behandelte Polymerisat hatte eine Kationenaufnahmefähigkeit von 14,71 mval/g. Der Chlorgehalt betrug 0,16%. Diese Angaben zeigen, daß das Polymerisat 58% Anhydridgruppen, eine Spur Säurechlorid (etwa 0,4%) und etwa 41,6% freie Carboxylgruppen enthält. Das umgesetzte Polymerisat war löslich in y-Butyrolacton und N-Methylpyrrolidon.

Beispiel LII

Eine 10%ige Aufschlämmung von Polyacrylsäure in Benzol wurde mit 2 Äquivalenten Essigsäureanhydrid bei 50° C 16 Stunden lang umgesetzt. Das umgesetzte Polymerisat hatte eine Kationenaufnahmefähigkeit von 14,28 mval/g und war in y-Butyrolacton und N-Methylpyrrolidon löslich.

Beispiel LIII

Polymethacrylsäure wurde nach dem im Beispiel LII beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine 10%ige Aufschlämmung in Benzol wurde 24 Stunden bei 50° C mit 2 Äquivalenten Essigsäureanhydrid behandelt. Das so behandelte Polymerisat hatte eine Kationenaufnahmefähigkeit von 12,38 mval/g, was anzeigte, daß 35% der Carboxylgruppen in Anhydridbindungen übergeführt worden, waren.

Polymerisate von anderen substituierten Acrylsäuren können an Stelle von Polymethacrylsäure unter Bildung der entsprechende Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate hergestellt werden. Hierzu gehören Poly-a-chloracrylsäureanhydrid, Poly-a-bromacrylsäureanhydrid, Poly-a-fluoracrylsäureanhydrid, Poly-a-cyanacrylsäureanhydrid, Polyäthacrylsäureanhydrid, Poly-a-phenylacrylsäureanhydrid. Mischpolymerisate von Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren mit anderen «,/^-ungesättigten Monomeren, die oben beschrieben worden sind, können auch Behandlungen wie den oben beschriebenen unterworfen werden, wobei Polymerisate erhalten werden, die eine Vielzahl von a-Methylenglutarsäureanhydridbindungen längs der Hauptpolymerisatkette haben.

In sowohl den linearen als auch den vernetzten Polymerisaten und Mischpolymerisaten sind die a-Methylenglutarsäureanhydridbindungen längs der Hauptpolymerisatkette angeordnet und nicht ein Teil der vernetzten Struktur. Die Vernetzung kann gegebenenfalls sehr wirksam geregelt werden, indem ein mehrfach ungesättigtes Monomeres der oben beschriebenen Art verwendet wird und indem es mit dem

ct,/3-ungesättigten Monocarbonsäuremonomeren unter dehydratisierenden Bedingungen mischpolymerisiert wird. Die dabei entstehende vernetzte Struktur hat eine Beständigkeit der linearen Kette zur Folge, da die Spaltung bzw. öffnung der Anhydridgruppen keine Erniedrigung des Molekulargewichts des ursprünglich vernetzten Polymerisats bewirkt.

Der Mengenanteil der Carboxylgruppen, die in Anhydridbindungen an der Hauptpolymerisatkette übergeführt werden, kann von etwa 10 bis 100% schwanken, indem die Bedingungen geregelt werden, unter denen die Anhydridgruppen gebildet werden. Wenn also z. B. erwünscht ist, ein Polymerisat herzustellen, in dem 10 bis etwa 25% der Carboxylgruppen in Anhydridgruppen übergeführt worden sind, dann kann dies leicht ausgeführt werden, indem das Polymerisat mit einem Säureanhydrid behandelt wird. Um im wesentlichen alle Carboxylgruppen in Anhydridgruppen überzuführen, ist es am einfachsten, von den Monomeren auszugehen und die Polymerisation in Gegenwart eines überschüssigen Dehydratisierungsmittels durchzuführen. Die Verwendung einer geringeren als der theoretischen Menge Dehydratisierungsmittel liefert gewöhnlich ein Polymerisat, in dem nicht alle Carboxylgruppen in Anhydridbindungen übergeführt worden sind. Durch Regeln der Menge an Dehydratisierungsmittel kann der Mengenanteil der in Anhydridgruppen übergeführten Carboxylgruppen mit ziemlicher Genauigkeit geregelt werden.

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Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Anhydridgruppen an der Hauptkette eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß (a) Homopolymerisate von Acrylsäure und substituierten Acrylsäuren und Mischpolymerisate dieser Säuren mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit einem Dehydratisierungsmittel behandelt werden oder daß (b) mindestens eine monomere Acrylsäure und monomere substituierte Acrylsäure und Gemische von mindestens einer dieser monomeren Säuren mit mindestens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren behandelt werden, wobei die Homopolymerisate und Mischpolymerisate mit dem Dehydratisierungsmittel so lange und bei solcher Temperatur behandelt werden, daß mindestens etwa 10% der Carboxylgruppen des Polymerisats und Mischpolymerisats in Anhydridbindungen umgewandelt werden, und die monomere Acrylsäure, substituierte Acrylsäuren und Gemische dieser Säuren mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit dem Dehydratisierungsmittel, das nicht mit den monomeren Verbindungen mischpolymerisierbar ist, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und unter Polymerisationsbedingungen behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) Homopolymerisate von Säuren der allgemeinen Struktur

R' R

H-C = C-COOH g₅

worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, eine — CN-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkarylgruppe und R' Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor sein kann, und Mischpolymerisate dieser Säuren mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit einem Dehydratisierungsmittel behandelt werden oder daß (b) mindestens eine monomere Säure der obigen Struktur

R' R

H-C = C-COOH

Gemische der Stammsäure und Gemische dieser Säuren mit mindestens einem anderen ungesättigten Monomeren, das mit der Stammsäure mischpolymerisierbar ist, unter Polymerisationsbedingungen und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators mit einem Dehydratisierungsmittel behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsmittel ein Anhydrid von Carbonsäuren mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, das keine aliphatische Doppelbindung hat, ein Halogenid dieser Carbonsäuren, wobei das Halogenid Chlor oder Brom ist, Thionylchlorid, P₂O₅, POCl₃, POBr₃, PCl₃, PBr₃, PCl₅ oder PBr₅ ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Acrylsäure bestehendes Monomer es in Gegenwart von etwa ¹Zz bis 3 Mol, auf die Acrylsäure bezogen, Essigsäureanhydrid polymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Methacrylsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren aus einem Gemisch von Acryl- und Methacrylsäure oder einem Gemisch aus Acrylsäure und a-Bromacrylsäure oder einem Gemisch aus Methacrylsäure und orBromacrylsäure oder einem Gemisch aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylsäure mit Essigsäureanhydrid so lange und bei solcher Temperatur behandelt wird, daß mindestens 10% der Carboxylgruppen des Polymerisats in Anhydridgruppen übergeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polymethacrylsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Acryl- und Methacrylsäure ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsmittel Phthalsäureanhydrid ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsmittel P₂O₅ ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein monomeres Gemisch, das mindestens ein Monomeres mit der Stammformel

R' R

I I

H-C = C —COOH

enthält, in der R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, eine CN-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkarylgruppe und R' Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor ist, mit (b) etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent einer mehrfach ungesättigten Verbindung (Vernetzungsmittel),

die ein Polyallyläther, Polyallyltrimethylentrisulfon, Trimethaerylyltriazin, Methylen-bis-acrylamid, /J-Styrylacrylsäure, Divinyläther, 1,4,5,8-Naphthalintetravinyläther, 1,4,5,8-lSraphthalinmethallyläther, ein Divinylketon oder ein niedrigmolekulares Polymerisat von konjugierten Dienen sein kann, dessen Polymermolekül einen im wesentlichen ungesättigten Charakter hat, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels polymerisiert wird, das nicht mit den polymerisierbaren monomeren Bestandteilen mischpolymerisierbar ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Säure Acrylsäure ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsmittel ein Carbonsäureanhydrid, das frei von einer äthylenisch-ungesättigten Bindung ist, ein Säurehalogenid dieser Carbonsäuren, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, Thionylchlorid, POCl₃, ao POBr₃, PCl₅, PBr₅, PCl₃ oder PBr₃ ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsmittel Essigsäureanhydrid ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Polyallylpentaerythrit ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Polyallylsaccharose ist, die mindestens drei Allylgruppen je Saccharosemolekül enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Methylen-bis-acrylamid ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 321 728.