DE1570524B2

DE1570524B2 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen aus polyaether-polyurethan-polyharnstoff-elastomeren

Info

Publication number: DE1570524B2
Application number: DE1965E0030361
Authority: DE
Inventors: Albert Pierre Courbevoie Seine Strassel (Frankreich)
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1964-10-28
Filing date: 1965-10-26
Publication date: 1977-03-24
Also published as: BE671444A; FR1427722A; ES318976A1; NL6513785A; GB1087366A; DE1570524A1; US3475266A; SE318413B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines Katalysators arbeitet und in einer ersten Stufe das Polyätherpolyol oder das Polyätherpolyolgemisch mit dem Polyisocyanat in einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,5 und 3 zu einem Vorpolymeren umsetzt und in einer zweiten Stufe das erhaltene, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Vorpolymere mit dem in einem Lösungsmittel gelösten organischen Diamin auf eine Unterlage spritzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere einerseits und das in dem Lösungsmittel gelöste organische Diamin andererseits in zwei getrennten und dann zusammenlaufenden Strahlen aufspritzt.

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Es ist bereits bekannt, Überzüge aus Polyurethanelastomeren durch Spritzauftrag herzustellen, jedoch konnten Überzüge mit guten Eigenschaften bisher nur mit teuren Ausgangsmaterialien erhalten werden, nämlich mit Vorpolymerisaten auf Basis von Polybutylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat, die im wesentlichen mit S.S'-DichloM/i-'-diaminodiphenylmethan vernetzt waren.

Die britische Patentschrift 7 96 044 beschreibt die Herstellung von kalandrierbaren Kautschuken. Diese werden hergestellt, indem man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart einer sauer reagierenden Substanz ein Polyalkylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 750 mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanats umsetzt und das erhaltene Polymere mit einem Kettenverlängerungsmittel, das aktive Wasserstoffato^· me aufweist, weiter reagieren läßt. Wesentlich ist hierbei die Mitverwendung einer sauer reagierenden Substanz zur Vermeidung einer Gelbildung bei der Umsetzung des Polyalkylenätherglykols mit dem Diisocyanat. Dabei werden lineare Elastomere mit sehr geringen überschüssigen NCO-Gruppen für das Vulkanisieren des endgültigen Elastomeren erhalten. Diese Produkte können nur noch durch Härtung modifiziert werden. Die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 7 36 044 erhaltenen elastomeren Produkte sind fest oder, wenn nicht fest, wenigstens äußerst breiig und weisen eine Linearstruktur auf.

Die USA-Patentschrift 29 29 804 beschreibt u. a. ein Polyäther-Polyurethan-Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, das mit einem Diamin in einem speziellen Lösungsmittel, nämlich entweder Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, umgesetzt werden kann. Die erhaltenen Produkte sind lineare Polymere, und die Reaktion des Diamins mit dem Prepolymeren, das selbst auch linear ist, muß so erfolgen, daß jede Vernetzung vermieden wird.

Die französische Patentschrift 13 20 997 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren, bei dem man einstufig Polyätherpolyole oder deren Gemische mit Polyisocyanaten und chemisch gehinderten aromatischen Diaminen in Gegenwart eines Organometallkatalysators umsetzt, wobei das NH2/OH-Verhältnis zwischen 0,5 und 1,8 und das -Verhältnis zwischen 0,95

OrI + N ΓΙ2

und 1,6 liegt. Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß man in Abwesenheit eines Katalysators arbeitet, die Umsetzung zweistufig vornimmt und das Vorpolymere, das gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst ist, mit dem in einem Lösungsmittel gelösten Diamin aufspritzt

In keiner der genannten Patentschriften ist davon die Rede, Überzüge aus Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren in Form eines Spritzauftrages herzustellen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird außerdem eine Arbeitsweise bereitgestellt, bei der zur Herstellung der Überzüge eine sauer reagierende, die Gelbildung verhindernde Verbindung nicht mitverwendet wird, eine gewisse Vernetzung des Endproduktes stattfinden soll und ohne Katalysator gearbeitet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren durch Umsetzung von Polyätherpolyolen oder deren Gemischen mit Polyisocyanaten und organischen Diaminen in einem NCO/OH-Verhältnis zwischen' 1,5 und 3, einem NH2/OH-Verhältnis über 0,5

NCO

• -Verhältnis zwischen 0,95 und 1,6

^Und" Οίί+Νίξ

und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines Katalysators arbeitet und in einer ersten Stufe das Polyätherpolyol oder das Polyätherpolyolgemisch mit dem Polyisocyanat in einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,5 und 3 zu einem Vorpolymeren umsetzt und in einer zweiten Stufe das erhaltene, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Vorpolymere mit dem in einem Lösungsmittel gelösten organischen Diamin auf eine Unterlage spritzt.

Erfindungsgemäß werden als Polyätherpolyole Polyoxyalkylenglykole z. B. Polyäthylenglykol und PoIypropylenglykol, und Additionsprodukte von Äthylenoder Propylenoxyd an Polyole, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol oder Pentaerythrit, verwendet. Zweckmäßig werden Gemische von Polyätherpolyolen mit mittleren Molekulargewichten zwischen 400 und 4000, vorzugsweise zwischen 400 und 2000 gewählt, da diese Gemische im allgemeinen zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führen.

Als Polyisocyanate können beliebige aromatische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt werden handelsübliche Polyisocyanate, ζ. B. Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, verwendet.

Zur Herstellung des Vorpolymeren setzt man das Polyätherpolyol oder das Gemisch von Polyätherpolyolen mit dem Polyisocyanat in einem Verhältnis von NCO/OH zwischen 1,5 und 3 um. Vorzugsweise arbeitet man bei einem NCO/OH-Verhältnis von wenigstens 2 und erhitzt etwa 1,5 Stunden unter Stickstoff auf eine Temperatur von 50 bis 150⁰C. Die unter diesen Bedingungen hergestellten Vorpolymeren haben eine Viskosität in der Größenordnung von 4000 bis 20 000 cP bei 25° C. Durch diese verhältnismäßig niedrige Viskosität sind die verwendeten Vorpolymeren bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C genügend dünnflüssig, um sie durch Spritzen auftragen zu können, ohne daß

die Verwendung eines Verdünnungsmittels notwendig ist.

Als organische Diamine eignen sich z. B. Benzidin, Dichlorbenzidin, Diaminodichlordiphenylmethan, Methylendianilin, m-Phenylendiamin, Dinitrobenzidin, 2-Methylpiperazin, Hexamethylendiamin und o-Toluidin allein oder in Mischung. Als Lösungsmittel für die Auflösung des Diamins können Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Chlorkohlenwasserstoffe, ζ. Β. Methylenchlorid und Dichloräthan, Ester, ζ. Β. Methylacetat, Äthylacetat, Methylglykolacetat und Äthylglykolacetat, flüchtige Alkohole, wie Methylglykol, oder Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Propylencarbonat und Tetrahydrofuran oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Auflösung kann kalt oder heiß unter Rühren erfolgen. Die Lösung bleibt stabil. Wenn eine minimale Lösungsmittelmenge verwendet werden soll, vermeidet man Auskristallisation des organischen Diamins durch Erhitzen der Behälter der Spritzmaschine auf 50 oder 100⁰C.

Für die Herstellung der Überzüge wird vorteilhaft eine schnelle Vermischung des Vorpolymeren und des in einem Lösungsmittel gelösten organischen Diamins mit Hilfe einer Spritzpistole mit Innenmischung oder Außenmischung (besonders empfohlen wird das letztere) vorgenommen, wobei das Vorpolymere auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C gebracht wird. Bei der Außenmischung wird das Vorpolymere einerseits und das in dem Lösungsmittel gelöste organische Diamin andererseits in zwei getrennten und dann zusammenlaufenden Strahlen aufgespritzt. Es ist auch möglich, ein Vorpolymeres bei gewöhnlicher Temperatur zu verwenden, nachdem es mit den gleichen Lösungsmitteln, die für das organische Diamin verwendet wurden, verdünnt worden ist.

Die Gelierung des gespritzten Gemisches beginnt unmittelbar nach dem Auftrag auf die Unterlage. Infolge der Reaktionsfähigkeit der Mischungsbestandteile erfolgt sie ohne Katalysator, und zwar sowohl auf einer Unterlage, deren Temperatur 20⁰C beträgt, als auch auf einer Unterlage, deren Temperatur 12O⁰C erreichen kann.

Eine Besonderheit der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge besteht darin, daß sie keine Aushärtung erfordern. Diese kann jedoch 15 Minuten bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C vorgenommen werden, wenn man beispielsweise den Film des Elastomeren aus einer Form abziehen will. Wenn jedoch der Spritzauftrag auf eine große Fläche vorgenommen wird oder aus irgendeinem Grunde die Unterlage nicht erhitzt werden kann, nimmt der Überzug nach einigen Stunden ausgezeichnete mechanische Eigenschaften an. Bereits nach wenigen Minuten ist er auch im kalten Zustand berührungstrocken.

Pigmente und Farbstoffe, die gegebenenfalls in einem Weichmacher oder Lösungsmittel angerührt werden können, können vorzugsweise der organischen Diaminlös.ung zugesetzt werden. Wenn sie jedoch inert und wasserfrei sind, können sie auch dem Vorpolymeren oder teilweise der Diaminlösung und teilweise dem Vorpolymeren zugemischt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge aus

Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren
können als selbsttragende Formkörper oder insbesondere als Überzüge auf verschiedenartigsten Unterlagen verwendet werden. Ihre Dicke kann zwischen einigen zehntel Millimetern bis zu mehreren Zentimetern betragen. Die Überzüge bilden fest haftende Filme auf harten, weichen, kompakten oder porösen Substanten und dienen dazu, diese Gegenstände dicht zu machen oder sie gegen Abrieb, Chemikalien oder atmosphärisehe Einflüsse zu schützen und ferner zur elektrischen Isolierung beliebiger Gegenstände.

Im folgenden wird die Herstellung verschiedener Vorpolymerer beschrieben, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Herstellung eines Vorpolymerisats PE I

Ein Polypropylenglykol eines mittleren Molekulargewichts von 1000 wird in einer Menge von 1250 g 1 Stunde bei 12O⁰C unter einem Druck von 3 mm Hg dehydratisiert Das Polypropylenglykol wird unter Aufrechterhaltung des Vakuums gekühlt. Dann werden bei 50⁰C unter strömendem Stickstoff und guter Rührung 435 g Toluoldiisocyanat zugesetzt. Man läßt die Temperatur auf 80⁰C steigen und hält sie 3 Stunden bei 80 ± 2° C, worauf das Gemisch gekühlt wird. Nach 48 Stunden kann das Vorpolymerisat PE I, das 1,48 NCO-Gruppen/kg enthält, in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt werden.

Herstellung eines Vorpolymerisats PE II

Ein Gemisch von 3,213 kg eines Polypropylenglykols eines mittleren Molekulargewichts von 2000 und 1,287 kg Polypropylenglykol eines mittleren Molekulargewichts von 400 wird dehydratisiert. Dann werden 1,566 kg Toluoldiisocyanat unter den bei der Herstellung des Vorpolymerisats PE I beschriebenen Bedingungen zugesetzt. Das Vorpolymerisat PE II enthält 1,48 NCO-Gruppen/kg.

Herstellung eines Vorpolymerisats PE III

Das Vorpolymerisat wird auf die bei der Herstellung des Vorpolymerisats PE II beschriebene Weise aus einem Gemisch von 5,528 kg eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 472 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 hergestellt. Dieses dehydratisierte Gemisch wird auf 80 ±2° C gebracht. Unter gutem Rühren und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden 1,920 kg Toluoldiisocyanat zugesetzt, worauf 2 Stunden bei 95° C gehalten wird. Das Vorpolymerisat PE III enthält 1,75 NCO-Gruppen/kg.

Beispiel 1

Am Austritt einer Spritzpistole mit Außenmischung werden unter einem Luftdruck von 4,5 kg/cm² die nachstehend genannten Bestandteile A und B im Verhältnis von 100 :42 gemischt. Der Bestandteil A war das auf 75° C erwärmte Vorpolymerisat PE I, und der Bestandteil B war ein Gemisch von 28,1 g Methylendianilin und 52,1 g Methylglykolacetat.

Die Mischung wurde auf eine Unterlage, z. B. Siliconkautschuk, ein mit Silicon überzogenes Metallblech, eine .mit Silicon überzogene Polyvinylchloridplatte und eine mit Silicon überzogene Platte aus einem Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren aufgetragen. Diese Unterlagen können genarbt (beispielsweise Lederimitation) oder vollkommen glatt sein. Vor der Vernetzung des Elastomeren (1 — 10 Minuten nach dem Spritzauftrag) wird auf dieses eine Holz- oder Metallplatte, ein Blatt aus beliebigem Schaumstoff, eine Filzplatte, ein Stück Leder oder ein Stoff gelegt. Nach 4 bis 20 Minuten Lagerung bei 20⁰C wird das Elastomere entformt. Der überzogene Gegenstand ist mit einem

Überzug des Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren bedeckt, der fest haftet und das ihm von der Form gegebene Muster bzw. die Narbung aufweist.

Die hergestellten Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren hatten folgende mechanische Eigenschaften:

Bruchlast	158 kg/cm*
Bruchdehnung	200%
Modul bei 100% Dehnung	108 kg/cm²
Einreißfestigkeit	82 kg/cm

Auf die beschriebene Weise können Schuhsohlen, Matten für die Autoindustrie, dekorative Platten für Wandverkleidungen oder Fußbodenbeläge hergestellt werden.

Beispiel 2

Durch Spritzauftrag einer Komponente A, bestehend aus dem auf 65° C erhitzten Vorpolymerisat PE I, und einer Komponente B, bestehend aus einem Gemisch von

30 g Methylendianilin,
32 g Äthylenglykolacetat,
19 g Äthylacetat

in einem Verhältnis A/B = 100/40, auf eine Unterlage mit Hilfe einer Spritzmaschine für zwei Komponenten und einer mit Luftdruck arbeitenden Pistole mit Außenmischung wurden Überzüge des Elastomeren einer Dicke von ³/io bis 2 mm erhalten. Unmittelbar nach dem Spritzauftrag wurde auf den Überzug eine mit Silicon überzogene Form beliebiger Gestalt gelegt, die ein Reliefmuster aufwies. Nach einigen Minuten wurde die Form entfernt, wobei eine elastische Platte oder ein Blatt erhalten wurde, das von einem fest haftenden Film des Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren bedeckt war, wenn Holz, Leder, Stoff, Polyurethanschaumstoff oder Filz als Unterlage gewählt wurde. Der Film des Elastomeren zeigte ein Reliefmuster. Auf diese Weise konnten sowohl Schuhsohlen oder -absätze als auch Lederimitationen oder dekorative Gegenstände hergestellt werden.

Die hergestellten Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Bruchlast	191 kg/cm²
Bruchdehnung	233%
Modul bei 100% Dehnung	130 kg/cm²
Einreißfestigkeit	110 kg/cm

Tabelle I Beispiel 3

Das Vorpolymerisat PE II und eine Lösung von 36,2 g Methylendianilin und 48,7 g Methyläthylketon wurden bei einem Verhältnis von Vorpolymerisat PEII zu Diamin-Lösung von 100:34 verspritzt. Der Spritzauftrag erfolgte auf einen Dachbelag, einen Terassenboden aus Beton und eine senkrechte Betonwand. Der Überzug haftete ausgezeichnet an der Unterlage und gewährt einige Stunden nach dem Auftrag Schutz gegen Abrieb, Witterungseinflüsse und Chemikalien.

Die hergestellten Pplyäthylen-Polyürethan-Polyharnstoff-EIastomeren hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Bruchlast 213 kg/cm²

Bruchdehnung 351 %

Modul bei 100% Dehnung 105 kg/cm²

Einreißfestigkeit 107 kg/cm

Beispiel 4

100 g Vorpolymerisat PE III, das auf eine Temperatur von 95° C gebracht war, und eine Lösung von 8,4 g m-Phenylendiamin in 15 g Methyläthylketon und 8 g Äthylacetat wurden am Austritt einer Spritzpistole mit Außenmischung zerstäubt Der Auftrag erfolgte auf eine Form für Armstützen oder Instrumentenbretter von Automobilen. Die Form bestand aus elastomerem Silikon oder aus einem weichen Polyurethan-Elastomeren, das einen Siliconharzüberzug hatte. Die Form wurde auf 50° C gebracht und der aufgespritzte Film 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde in die überzogene Form eine übliche Mischung für die Bildung eines halbharten Polyurethanschaumstoffs eingegossen und verschäumt. Nach einer Aushärtungszeit von 10 Minuten bei 50° C wurden die Formteile aus der Form genommen. Der Film der Elastomeren haftete fest am Schaumstoff. Er hatte das Aussehen von Leder.

Anstelle der Vorpolymerisate PE I bis PE III können auch anders zusammengesetzte Vorpolymerisate verwendet werden, z. B. die in Tabelle I genannten.

Bruchlast	300 kg/cm²
Bruchdehnung	375%
Modul bei 100% Dehnung	120 kg/cm²
Einreißfestigkeit	139 kg/cm

Bestandteile	Zusammensetzung	der	Vorpolymerisate	in g	PE	PE	PE^a)
	PE PE	PE	PE	PE	IX	X	XI
	IV V	VI	VII	VIII

Additionsprodukt von Propylenoxyd an
Trimethylolpropan

Molekulargewicht 1500
Molekulargewicht 2500

Produkt des

Molekulargewicht 2000*)
Molekulargewicht 2700**)

500

1072

480

500

Fortsetzung

Bestandteile	Zusammensetzung	der	Vorpolymerisate	in g	PE	PE	PE^a)
	PE PE	PE	PE	PE	IX	X	XI .
	IV V	VI	VII	VIII

Polyoxyd des Propylens auf Basis von 900

Trimethylolpropan Molekulargewicht
4000, an das 10% Äthylenoxyd gebunden
sind

Oxypropyliertes Glycerin, Molekular- 950

gewicht 3000

Oxypropyliertes Pentaerythrit, 1000

Molekulargewicht 400

Polyoxyd des Propylens auf Basis von 250

Äthylendiamin, Molekulargewicht 2500
bis 3000, an das 10—19% Äthylenoxyd
gebunden sind

Polyoxypropylenglykol, Molekular- 178

gewicht 400

Γ Toluoldiisocyanat 200 585 60 154 206 2610 170 347

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 203

NCO/OH 2,3 2 2 2,9 2,5 3 3 2,75

NCO-Gruppen/kg 1,64 1 1,27 1,1 1,24 5,5 1,42 1,95

Anwendungstemperatur beim Spritzen 80 95 80 80 80 100 90 85

ohne Lösungsmittel für das Vorpolymere,

^a) Das Vorpolymerisat PE XI wurde auf die für das Vorpolymerisat PE I beschriebene Weise hergestellt. Das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde jedoch erst zugegeben, nachdem die Polyätherpojyole und das Toluoldiisocyanat 3 Stunden bei 80° C gehalten worden waren. Anschließend folgte eine einfache Homogenisierung.

*) Das Produkt des Molekulargewichts von 2000 ist ein Polyoxyd des Propylens auf Basis von Äthylendiamin eines Molekulargewichts von 1750, an das 10% Äthylenoxyd gebunden ist

**)Das Produkt des Molekulargewichts 2700 ist ein Polyoxyd des Propylens auf Basis eines Äthylendiamins eines Molekulargewichts von 2250, an das 10% Äthylenoxyd gebunden sind.

Weitere Beispiele für verwendbare Diaminlösungen, Weise verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein die bei 20° C oder im Behälter der auf die gewünschte 40 NH₂/OH-Verhältnis zwischen 0,5 und 2 eingehalten Temperatur gebrachten Vorrichtung stabil sind, sind wird und das NCO/OH + NH₂-Verhältnis zwischen 0,95 nachstehend in Tabelle II genannt. Diese Lösungen und 1,6 gehalten wird, können auf die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene

Tabellen

Diamin (10 g)	Methyl	Aceton	Äthyl	Dimethyl-	Methyl- Methyl-	25 g	Methylen
	ethylketon		acetat	sulfoxyd	glycolacetat glycol	chlorid
o-Tolidin		14 g
2,4-Diamintoluol	60 g
S.S'-Dinitrobenzidin¹)		38 g
Hexamethylendiamin	15g
Benzidin					20 g
2-Methylpiperazin					70 g
3,3'-Dichlorbenidin')			30 g
3,3'-Dichlor-	40 g
4,4'-diaminodiphenylmethan¹)
Diaminodiphenylmethan				10g		80 g
Phenylendiamin

') Diese Lösungen führen nicht zu guten Ergebnissen, wenn sie für die in den Beispielen 1,2 und 4 genannten Zwecke verwendet werden, da ihre Vernetzungsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering ist Sie können jedoch vorteilhaft für die in Beispiel 3 genannten Zwecke eingesetzt werden.

Allgemein erhält man beim Aufspritzen der vorstehend genannten Vorpolymerisate mit den verschiedenen gelösten organischen Diaminen unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 4 mit diesen vergleichbare Ergebnisse.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oberzügen aus Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren durch Umsetzung von Polyätherpolyolen oder deren Gemischen mit Polyisocyanaten und organischen Diaminen in einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,5 und 3, einem N H₂/OH-Verhältnis über 0,5 und

einem

Ori -

-Verhältnis zwischen 0,95 und 1,6,