DE60009273T2

DE60009273T2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanformmassen

Info

Publication number: DE60009273T2
Application number: DE60009273T
Authority: DE
Inventors: Jozef Gerhard BLEYS; Eric Huygens; Jan-Willem Leenslag; Eugene Herman MOUREAU
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: PL203896B1; CA2361309C; CA2361309A1; BR0009030B1; DE60009273D1; ATE262550T1; PL350410A1; ES2218149T3; CN1343223A; AU4287200A; TW499445B; CZ298940B6; AR031669A1; SI1161475T1; EP1161475B1; BR0009030A; TR200102538T2; EP1161475A1; KR20010111274A; KR100562814B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformmassen, insbesondere Schäumen, die aus einer beträchtlichen Menge eines Polyols mit einem relativ hohen Oxyethylengehalt (EO) hergestellt sind.
EP 547765 offenbart die Herstellung flexibler Schäume unter Verwendung einer beträchtlichen Menge eines Polyetherpolyols, das eine beträchtliche Menge an Oxyethylengruppen enthält. Die Herstellung von Formteilen ist allgemein offenbart worden.
WO 97/21750 offenbart die Herstellung von Formelastomeren unter Verwendung einer großen Menge desselben Polyoltyps.
US 5,700,847 und US 5,668,191 offenbaren ebenso die Herstellung flexibler Formschäume.
Keine dieser Entgegenhaltungen spricht dabei ein Problem an, das mit der kommerziellen Herstellung solcher Formschäume verbunden ist. Solche Schäume werden kommerziell unter Verwendung von Gussformen, die vor der Verwendung behandelt worden sind, hergestellt: die Oberflächen, die mit den für die Herstellung der Polyurethanmasse verwendeten Inhaltsstoffen und/oder mit der fertigen Polyurethanmasse in Kontakt sind, werden mit einem oder mehreren sogenannten äußeren Formtrennmitteln (Außenformtrennmitteln) versehen. Nachdem fünf oder sechs Formteile hergestellt wurden, müssen diese Oberflächen erneut mit einem Außenformtrennmittel versehen werden. In den meisten Fällen wird die Auftragung dieses Außenformtrennmittels auf die Oberflächen per Hand durchgeführt; diese wiederholte Auftragung des Außenformtrennmittels, unabhängig davon, ob manuell oder automatisch durchgeführt, erhöht die Zyklusdauer und die Menge des verwendeten Außenformtrennmittels. Des weiteren hat sich in der Praxis herausgestellt, dass sich das Außenformtrennmittel während des Formverfahrens in speziellen Bereichen der Gussformoberfläche auf konzentriert (so genanntes „build up"), was eine regelmäßige sorgfältige Reinigung der Oberfläche erfordert.
EP 547760 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Formelastomeren; danach konnten mehr als 100 Formteile ohne ein Außenformtrennmittel anzuwenden hergestellt werden. Die verwendeten Reaktionssysteme umfassen mit Allophanat modifiziertes Polyisocyanat und eine beträchtliche Menge eines Polyetherpolyols mit einem relativ hohen Oxypropylengehalt.
In der Vergangenheit wurden viele Vorschläge gemacht, um das Entformen durch Verwendung eines inneren Trennmittels zu erleichtern; siehe z.B. EP 119471 und EP 173888 und der darin diskutierte Stand der Technik.
Es wäre vorteilhaft, wenn man in der Lage wäre, flexible Polyurethanformschäume herzustellen zu können, ohne ein Außenformtrennmittel, wie oftmals heutzutage, anwenden zu müssen. Es wäre des weiteren vorteilhaft, die Gesamtmenge des Außenformtrennmittels, das verwendet wird, wenn Formteile hergestellt werden, und die „build-ups" zu verringern.
Überraschenderweise haben wir herausgefunden, dass es möglich ist, die Häufigkeit, mit der ein Außenformtrennmittel angewendet werden muß, die Gesamtmenge des im Formverfahren verwendeten Außenformtrennmittels und die „build-ups" bei der Herstellung der Formmasse durch Verwenden einer erheblichen Menge eines Polyols mit einer erheblichen Menge an Oxyethylengruppen zu verringern.
Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanmasse in einer Gussform, wobei bei dem Verfahren die folgenden Schritte durchgeführt werden:

1) ein Außenformtrennmittel wird auf wenigstens die Oberflächen der Gussform, die mit den für die Herstellung der Polyurethanmasse verwendeten Inhaltsstoffen und/oder der fertigen Polyurethanmasse in Kontakt sind, aufgebracht;
2) die für die Herstellung der Polyurethanmasse verwendeten Inhaltsstoffe werden in die Gussform gegeben;
3) man lässt die Inhaltsstoffe reagieren und die Polyurethanmasse sich bilden;
4) die so hergestellte Polyurethanmasse wird aus der Gussform entfernt und
5) die Schritte 2), 3) und 4) werden wenigstens 10 mal, ohne Schritt 1) zu wiederholen, wiederholt, wobei wenigstens 25 Gew.-% der Inhaltsstoffe, die zur Herstellung der Polyurethanmasse verwendet werden, aus einem Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2-6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 500-5000 und einem Oxyethylengehalt von wenigstens 50 Gew.-% bestehen, wobei Wasser, wenn es verwendet wird, von dieser Berechnung ausgenommen wird.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Ausdrücke folgende Bedeutung:
1. Isocyanatindex oder NCO Index oder Index:
Das Verhältnis der NCO-Gruppen gegenüber den in der Formulierung vorliegenden Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen, ausgedrückt in Prozent:
Der NCO Index drückt mit anderen Worten den in der Formulierung tatsächlich verwendeten Prozentsatz an Isocyanat in Bezug auf die Menge an Isocyanat, die theoretisch für die Umsetzung mit der Menge an in der Formulierung verwendetem Isocyanat-reaktivem Wasserstoff benötigt wird, aus.
Es ist zu beachten, dass der Isocyanatindex, wie er hier verwendet wird, vom Standpunkt des tatsächlichen Schaumverfahrens oder anderer Verfahren in der Gussform, die die Isocyanat-Inhaltsstoffe und die Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffe beinhalten, betrachtet wird. Jede der Isocyanatgruppen, die in einem vorgelagerten Schritt verbraucht werden, um modifizierte Polyisocyanate (einschließlich solcher Isocyanatderivate, die im Stand der Technik als Prepolymere bezeichnet werden) herzustellen, oder irgendwelche aktiven Wasserstoffe, die in einem vorgeschalteten Schritt verbraucht werden (z.B. mit Isocyanat umgesetzt werden, um modifizierte Polyole oder Polyamine herzustellen), werden nicht bei der Berechnung des Isocyanatindexes in Betracht gezogen. Nur die freien Isocyanatgruppen und die freien Isocyanat-reaktiven Wasserstoffe (einschließlich der von Wasser), die bei der tatsächlichen Reaktion in der Gussform vorliegen, werden in Betracht gezogen.
2. Der Ausdruck „Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome", wie er hier zum Zwecke der Berechnung des Isocyanatindexes verwendet wird, bezieht sich auf die gesamten aktiven Wasserstoffatome in Hydroxy- und Amingruppen, die in der reaktiven Zusammensetzung vorliegen; das bedeutet, dass man zum Zwecke der Berechnung des Isocyanatindexes beim tatsächlichen Schaumverfahren annimmt, dass eine Hydroxylgruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst, eine primäre Amingruppe einen reaktiven Wasserstoff umfasst und ein Wassermolekül zwei reaktive Wasserstoffe umfasst.
3. Reaktionssystem: Eine Kombination von Komponenten, wobei die Polyisocyanate in einem oder mehreren von der Isocyanat-reaktiven Verbindung getrennten Behälter aufbewahrt wird.
4. Der Ausdruck „Polyurethanschaum", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf zelluläre Produkte, wie sie unter Verwendung von Schaumbildungsreagenzien durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die Isocyanat-reaktiven Wasserstoff enthalten, erhalten werden, und beinhaltet im Besonderen zelluläre Produkte, die mit Wasser als reaktivem Schaumbildungsmittel (was eine Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen, die Harnstoffbindungen und Kohlendioxid ergeben, mitumfasst und zu Polyharnstoff-Urethanschäumen führt) und mit Polyolen, Aminoalkoholen und/oder Polyaminen als Isocyanat-reaktiven Verbindungen erhalten werden.
5. Der Ausdruck „nominale Hydroxylfunktionalität" wird hier verwendet, um die Funktionalität (Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) des Polyols oder der Polyolzusammensetzung unter der Annahme anzugeben, dass diese die Funktionalität (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) des Initiators ist, der bei ihrer Herstellung verwendet wird, obwohl es in der Praxis aufgrund endständiger Ungesättigtheit oft etwas weniger sein wird.
6. Das Wort „durchschnittlich" bezieht sich, wenn nicht anders angezeigt, auf eine durchschnittliche Anzahl.
Die gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyurethanmasse kann ein Elastomer, ein mikrozelluläres Elastomer, ein thermoplastisches Polyurethan, ein Strukturschaumstoff, ein flexibler Schaum oder ein hydrophiler Schaum, wie der in EP 707607 und EP 793681 offenbarte Typ, sein. Die hergestellte Masse kann z.B. als Teil in Automobilen, wie z.B. Lenkräder, Armlehnen und Kopfstützen, als Schuhsohlen, als Schaummasse in Fahrzeugsitzen oder in Möbeln, in medizinischen und hygienischen Anwendungen wie z.B. Wundverbandsstoff, Tampons und Windeln und in Freizeitprodukten, wie z.B. Puppen, verwendet werden. Die erhaltenen Massen haben vergleichbare physikalische Eigenschaften unabhängig davon, ob die Masse erhalten wurde, nachdem die Schritte 2), 3) und 4) 1 mal, 10 mal, 25 mal, 40 mal oder sogar häufiger durchgeführt worden sind.
Das Formverfahren kann in einer offenen Gussform und in einer geschlossenen Gussform durchgeführt werden, bevorzugt wird die Reaktion in einer geschlossenen Gussform ausgeführt. Wenn das Formverfahren in einer geschlossenen Gussform durchgeführt wird, kann die Gussform nach Schritt 2) geschlossen und nach Schritt 3) geöffnet werden, oder die Gussform kann nach Schritt 1) geschlossen und nach Schritt 3) geöffnet werden; im letzteren Fall werden die Inhaltsstoffe für die Herstellung der Polyurethanmasse über geeignete Einlässe in die Gussform eingefüllt. Das Formen kann durch Verfahren, die im Stand der Technik als Formgießen und Reaktionsspritzgießen (RIM, einschließlich sogenanntem strukturellem RIM) bekannt sind, ausgeführt werden.
Die Schritte 2-4 werden wie gesagt wenigstens 10 mal wiederholt, ohne Schritt 1) zu wiederholen, bevorzugt werden diese wenigstens 15 mal und am bevorzugtesten wenigstens 25 mal durchgeführt. Obwohl es wünschenswert wäre, dass die Schritte 2-4 so oft wie möglich, ohne Schritt 1) zu wiederholen, wiederholt werden könnten, hat die Praxis gezeigt, dass es vorteilhaft ist, Schritt 1) zu wiederholen, nachdem die Schritte 2-4 eine beträchtliche Anzahl ohne Wiederholung des Schrittes 1) wiederholt worden sind. Allgemein kann gesagt werden, dass Schritt 1) wiederholt werden muss, wenn, verglichen mit der Kraft, die erforderlich ist, um das erste Formteil zu entfernen, ein substantieller Anstieg in der Kraft, die erforderlich ist, um ein Formteil zu entfernen, auf ein solches Mass festgestellt werden kann, dass erwartet werden kann, dass das nächste Entformen nicht ohne Zerstören des Formteils durchgeführt werden kann. Diejenigen, die beim Entformen in kommerziellen Fertigungsstraßen beteiligt sind, können leicht bestimmen, ob und wann Schritt 1) wiederholt werden muss. Obwohl es bis jetzt aufgrund sich verschlechternder Entformungsleistung nicht nötig war, kann es nichtsdestotrotz vorteilhaft sein, Schritt 1) nach einer bestimmten Zeitspanne zu wiederholen, um ein gleichmäßiges Herstellungsverfahren zu haben. In diesem Zusammenhang kann es vorteilhaft sein, Schritt 1) zwischen zwei Schichten (z.B. 8 Stunden), nach 24 Stunden oder nach einer Woche zu wiederholen, abhängig von der Komplexität der Gussform. Es sei angemerkt, dass eine gewöhnliche Zyklusdauer im Allgemeinen zwischen 0.5 und 20 Minuten und oft zwischen 1 und 10 Minuten ist. Die Praxis hat gezeigt, dass für flexible Schäume eine solche Wiederholung von Schritt 1) nicht notwendig ist, bevor 50 Formteile hergestellt worden sind.
Die Inhaltsstoffe, die zur Herstellung der Polyurethanmasse verwendet werden, sind im Stand der Technik bekannt.
Wie gesagt bestehen wenigstens 25 Gew.-% der Inhaltsstoffe, wobei die Menge an Wasser, wenn es verwendet wird, ausgenommen wird, aus einem Polyetherpolyol mit einer zahlenmittleren nominalen Funktionalität von 2-6, einem Gehalt an Oxyethylengruppen von wenigstens 50 Gew.-% und bevorzugt 60-90 Gew.-% (berechnet auf das Gewicht des Polyetherpolyols) und einem zahlenmittleren Äquivalentgewicht von 500-5000. Das Polyetherpolyol kann zusammen mit den Oxyethylengruppen andere Oxyalkylengruppen, wie z.B. Oxypropylen und Oxybutylengruppen, enthalten.
Wenn das Polyetherpolyol andere Oxyalkylengruppen enthält kann das Polyetherpolyol in der Form eines Block-Copolymers, eines Random-Copolymers oder einer Kombination eines Block- und Random-Copolymers sein. Am bevorzugtesten werden Random-Copolymere verwendet. Polyoxyethylenpolyole, wie z.B. Polyoxyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1000-2000, können ebenso verwendet werden.
Das bevorzugteste Polyetherpolyol ist ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol mit einer zahlenmittleren nominalen Funktionalität von 2-4, einem zahlenmittleren Äquivalentgewicht von 750-2500 und einem Oxyethylengehalt von 60-90 Gew.-%; am bevorzugtesten ist das Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol ein Randompolyol. Solche Polyole sind kommerziell erhältlich, z.B. Daltocel^TM 442 von Huntsman Polyurethanes (Daltocel ist ein Warenzeichen von Huntsman ICI Chemicals LLC), Arcol^TM 2580 von Lyondell und CP1421 von DOW. Mischungen dieser Polyole mit einem hohen Oxyethylengehalt können ebenso verwendet werden.
Die Menge des oben genannten Polyols ist, berechnet auf alle verwendeten Inhaltsstoffe, bevorzugt 50-90 Gew.-% und bevorzugter 60-85 Gew.-%, wobei die Menge an Wasser, wenn es verwendet wird, ausgenommen ist.
Die anderen Inhaltsstoffe, die bei der Herstellung der Polyurethanmasse verwendet werden, sind als solche bekannt und sind Polyisocyanate und, für den Fall das geschäumte Polyurethanmassen hergestellt werden, Treibmittel. Des weiteren können die folgenden Inhaltsstoffe als optionale Inhaltsstoffe verwendet werden: weitere Isocyanat-reaktive Verbindungen, wie z.B. Polyetherpolyole, die von anderer Art als die oben beschriebenen sind, z.B. Polyoxypropylenpolyole, die optional weniger als 50%, und bevorzugt weniger als 25 Gew.-% Oxyethylengruppen am Ende der Polymerkette (sogenannte EO-tipped Polyole) haben, Polyesterpolyole, Polyetherpolyamine, wobei diese Verbindungen eine zahlenmittlere nominale Funktionalität von 2-6, bevorzugt 2-3 und ein zahlenmittleres Äquivalentgewicht von 500-5000, bevorzugt 1000-3000 haben und wie z.B. Kettenverlängerer oder Quervernetzer, die Isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem Äquivalentgewicht unter 500 und einer Funktionalität von 2 bzw. 3-8 sind.
Beispiele solcher Kettenverlängerer und Quervernetzer sind Ethylenglycol, Propandiol, 2-Methylpropan-1,3-Diol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polyoxyethylendiole und -triole mit einem Äquivalentgewicht unter 500, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sucrose, Sorbitol, Mono-, Di- und Triethanolamin, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin und Polyetherdiamine und -triamine mit einem Äquivalentgewicht unter 500.
Des weiteren können die folgenden optionalen Inhaltsstoffe verwendet werden: Katalysatoren, wie z.B. Metallkatalysatoren, wie Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat, tertiäre Aminkatalysatoren, wie z.B. Triethylendiamin und Imidazole, wie Dimethylimidazol und andere Katalysatoren wie z.B. Maleatester und Acetatester, die die Bildung von Urethanbindungen steigern; Tenside; Flammhemmer, Rauchunterdrücker, UV Stabilisatoren, Farbstoffe, mikrobielle Inhibitoren, Füllstoffe, interne Trennmittel (solche Mittel können verwendet werden, um das Herauslösen der hergestellten Masse zu fördern, aber sind, wie in den Beispielen gezeigt, nicht wesentlich).
Die bei der Herstellung der Polyurethanmasse und besonders der flexiblen Schäume verwendeten Polyole können Dispersionen oder Lösungen von Zusatz- und Kondensationspolymeren enthalten.
Solche modifizierten Polyole, die oft als „Polymerpolyole" bezeichnet werden, sind im Stand der Technik vollständig beschrieben worden und schließen Produkte ein, die durch die In-situ-Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere, z.B. Styrol und/oder Acrylonitril in die oben genannten Polyetherpolyolen, oder durch in situ Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Amino- und/oder Hydroxy-funktionalisierten Verbindung, wie z.B. Triethanolamin, in das oben genannte Polyol, erhalten werden.
Die Menge des dispergierten Polymers kann von 0.1 bis 10 Gew.-% aller Inhaltsstoffe reichen. Teilchengrößen des dispergierten Polymers von weniger als 50 Mikrometer sind bevorzugt.
In den letzten Jahren wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit einem niedrigen Grad an Ungesättigtheit beschrieben. Diese Entwicklungen haben es möglich gemacht, Polyetherpolyole, die am oberen Ende des Molekulargewichtsbereiches liegen, zu verwenden, da solche Polyole nun mit einem akzeptablen niedrigen Grad an Ungesättigtheit hergestellt werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Polyole mit einem niedrigen Grad an Ungesättigtheit ebenfalls verwendet werden. Insbesondere können solche Polyole mit hohem Molekulargewicht, die einen niedrigen Grad an Ungesättigtheit haben, für die Herstellung flexibler Schäume, die ein hohes Ballrückspringvermögen und eine hohe Elastizität zeigen, verwendet werden.
Wenn ein geschäumtes Polyurethan hergestellt wird, wird ein Treibmittel verwendet. Treibmittel, die im Stand der Technik bekannt sind, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, sogenannte CFCs und HCFCs, N₂, CO₂ und Wasser, können verwendet werden. Am bevorzugtesten wird Wasser als Treibmittel verwendet. Die Menge des Treibmittels wird von der gewünschten Dichte abhängen. Der Durchschnittsfachmann wird in der Lage sein, die Menge, abhängig von der gewünschten Dichte und des verwendeten Treibmittels, zu bestimmen. Wenn Wasser verwendet wird, wird die Menge bis zu 4 mal des Gewichtes aller anderen verwendeten Inhaltsstoffe sein. Für einen flexiblen Schaum, der für Autositze und Möbel verwendet wird, wird die Menge des Wassers zwischen 0.8-5 Gew.-% liegen; für ein mikrozelluläres Elastomer und einen Strukturschaumstoff werden im Allgemeinen bis zu 0.8 Gew.-% verwendet werden und für hydrophile Schäume werden mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt 20-300 Gew.-% verwendet werden; alle Mengen werden auf die Menge sämtlicher anderer verwendeten Inhaltsstoffe berechnet.
Polyisocyanate, die für die Herstellung der Polyurethanmasse verwendet werden, können aus aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten, besonders Diisocyanaten wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat und m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat und besonders aromatischen Polyisocyanaten wie z.B. Tolualdiisocyanat (TDI) Phenylendiisocyanat, Napthalendiisocyanat und am bevorzugtesten Methylendiphenylendiisocyanaten (MDI) und ihren Homologen mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2, wie z.B. rohes MDI und polymeres MDI, ausgewählt werden.
Bevorzugte Polyisocyanate sind Methylendiphenylen- diisocyanate, die aus reinem 4,4'-MDI, isomeren Mischungen von 4,4'-MDI, 2,4'-MDI und weniger als 10 Gew.-% 2,2'-MDI und modifizierten Varianten dieser Diisocyanate, die Carbodiimid, Uretonimin und/oder Urethangruppen, wie Uretonimin und/oder carbodiimid-modifiziertes MDI mit einem NCO Gehalt von wenigstens 20 Gew.-% und urethanmodifiziertes MDI, das durch Umsetzen von überschüssigem MDI und einem Polyol mit niederem Molekulargewicht (Molekulargewicht bis zu 1000) und mit einem NCO Gehalt von wenigstens 20 Gew.-%, enthalten, ausgewählt werden.
Mischungen der oben genannten Isocyanate können, wenn benötigt, verwendet werden.
Wenn notwendig, kann das Polyisocyanat dispergierte Harnstoffteilchen und/oder Urethanteilchen, die auf einem herkömmlichen Weg, z.B. durch Zufügen einer geringen Menge eines Isophorondiamins zu einem Polyisocyanat, hergestellt werden, enthalten.
Das bevorzugteste Polyisocyanat ist ein Polyisocyanat, das wenigstens 65, bevorzugt wenigstens 80 und am bevorzugtesten wenigstens 95 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Variante davon enthält. Es kann im Wesentlichen aus reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen dieses Diisocyanats mit einem oder mehreren anderen organischen Polyisocyanaten, besonders andere Diphenylmethandiisocyanatisomere, z.B. das 2,4'-Isomer, optional in Verbindung mit dem 2,2'-Isomer, bestehen. Das bevorzugteste Polyisocyanat kann ebenfalls eine MDI Variante sein, die sich von einer Polyisocyanatzusammensetzung, die wenigstens 65 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält, ableitet. MDI Varianten sind im Stand der Technik gut bekannt und beinhalten für den Gebrauch in Übereinstimmung mit der Erfindung insbesondere flüssige Produkte (bei 25°C), die durch Einführen von Uretonimin und/oder Carbodiimidgruppen in die Polyisocyanate erhalten werden, wobei ein solches Carbodiimid und/oder urethonimin-modifiziertes Polyisocyanat bevorzugt einen NCO Wert von wenigstens 20 Gew.-% hat, und/oder die durch Umsetzen eines solchen Polyisocyanats mit einem oder mehreren Polyolen mit einer Hydroxylfunktionalität von 2-6 und einem Molekulargewicht von 62-1000 erhalten werden, so dass ein modifiziertes Polyisocyanat erhalten werden kann, bevorzugt mit einem NCO Wert von wenigstens 20 Gew.-%. Bis zu 25 Gew.-% eines anderen Polyisocyanats kann zusammen mit dem bevorzugtesten Polyisocyanat verwendet werden; andere bevorzugte Polyisocyanate sind polymeres MDI und Toluoldiisocyanat.
Um die Polyurethanmasse mit Ausnahme der hydrophilen Schäume herzustellen, kann die Reaktion bei einem NCO Index von 40-150 und bevorzugt 70-110 durchgeführt werden. Für die hydrophilen Schäume kann der NCO Index im Hinblick auf die große Menge an verwendetem Wasser in einem größeren Bereich variieren.
Die Polyurethanmasse kann gemäß des Ein-Stufen-Verfahrens und des Prepolymerverfahrens hergestellt werden. Gemäß des Ein-Stufen-Verfahrens werden das Polyisocyanat, das Polyetherpolyol mit wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen und die anderen optionalen Inhaltsstoffe in die Gussform gegeben, und man lässt die Reaktion in der Gussform ablaufen; das Polyetherpolyol und die anderen optionalen Inhaltsstoffe werden, wenn benötigt, dazugemischt.
Gemäß des Prepolymerverfahrens werden Teile oder alle Isocyanat-reaktiven Verbindungen, mit Ausnahme von Wasser, wenn verwendet, mit einer überschüssigen Menge eines Polyisocyanats vorreagiert, um ein Urethan enthaltendes Prepolymer mit endständigem Isocyanat herzustellen; das so gebildete Prepolymer wird mit den restlichen Isocyanat-reaktiven Verbindungen und/oder dem Wasser umgesetzt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Urethan enthaltenden Prepolymers mit endständigem Isocyanat mit einem NCO Wert von 3-30 und bevorzugt 3-15 Gew.-% im Verfahren der vorliegenden Erfindung, insbesondere, wenn flexible Polyurethanschäume durch Verwendung dieses Prepolymers zusammen mit Wasser hergestellt werden. Das Prepolymer ist ein Urethan enthaltendes Prepolymer mit endständigem Isocyanat, das durch Umsetzen einer überschüssigen Menge eines Polyisocyanats, das wenigstens 65 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Variante davon enthält, mit einem Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol mit einer zahlenmittleren nominalen Funktionalität von 2-4, einem zahlenmittleren Äquivalentgewicht von 750-2500 und einem Oxyethylengehalt von 60-90 Gew.-%, hergestellt wird.
Die Herstellung solcher Prepolymere und die Prepolymere selbst sind im Stand der Technik bekannt, siehe z.B. EP 547765 .
Um jeden Zweifel auszuräumen, wird in der Berechnung der Menge des Polyetherpolyols mit einem Oxyethylengehalt von wenigstens 50 Gew.-% in der Polyurethanmasse die Menge eines solchen Polyols in einem Prepolymer ebenfalls berücksichtigt.
Wenn ein solches Prepolymer verwendet wird, wird der flexible Schaum durch Umsetzen des Prepolymers mit Wasser und optional mit weiterem Polyetherpolyol mit einem Gehalt an Oxyethylengruppen von wenigstens 50 Gew.-% und optional mit weiteren Isocyanat-reaktiven Inhaltsstoffen und optional in Gegenwart der beschriebenen optionalen Inhaltsstoffe hergestellt. Die Menge des verwendeten Wassers ist 0.8-5 Gew.-%, berechnet auf alle anderen verwendeten Inhaltsstoffe. Eine kleine Menge, bis zu 25 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Prepolymers, eines anderen Polyisocyanats kann verwendet werden, um die flexiblen Schäume herzustellen; bevorzugt sind solche anderen Polyisocyanate polymeres MDI und/oder Toluoldiisocyanat.
Die flexiblen Schäume haben eine Durchschnitts-Rohdichte im Bereich von 20 bis 150 kg/m³ (ISO 845).
Das Verfahren kann in jeder Art von Gussform, die im Stand der Technik bekannt ist, durchgeführt werden. Beispiele solcher Gussformen sind die Gussformen, die kommerziell zur Herstellung von Polyurethanmöbelteilen, Fahrzeugsitzen und Fahrzeugteilen, wie Lenkräder, Armlehnen und Kopfstützen, verwendet werden.
Das Gussformmaterial kann aus dem im Stand der Technik bekannten Material, wie z.B. Metall, z.B. Aluminium und Epoxidharz ausgewählt werden.
Schritt 1) des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auf eine im Stand der Technik bekannte Art und Weise durchgeführt werden. Das Aufbringen eines Außenformtrennmittels auf die Oberflächen einer Gussform, deren Oberflächen mit den zur Herstellung der Masse verwendeten Inhaltsstoffen und/oder mit der Masse selbst in Kontakt stehen werden, beinhaltet jede Art des Aufbringens eines solchen Mittels auf die Oberflächen, wie z.B. Reiben, Pinseln, Sprayen und Kombinationen davon und Aufbringen irgendeines Hilfsmittels oder Hilfsmitteln, die das spätere Entformen erleichtern sollen. Ein oder mehrere Außenformtrennmittel oder Mischungen von Außenformtrennmitteln können verwendet werden.
Die Außenformtrennmittel können als solche oder als Lösung, Emulsion oder Dispersion in einer Flüssigkeit angewendet werden.
Die Außenformtrennmittel, die in Schritt 1) angewendet werden, können in einer oder mehreren Stufen angewendet werden. Jedes im Stand der Technik bekannte Außenformmittel kann angewendet werden; Beispiele geeigneter Außenformtrennmittel sind Kluberpur 41-0039 und 41-0061 (beide von Kluber Chemie), Desmotrol D-10RT von Productos Concentrol S.A., Acmosil 180 STBH von Fuller und Johnson Cire 103 von Johnson und Johnson.
Des weiteren wurde überraschend gefunden, dass flexible Polyurethanschäume, die wie zuvor beschrieben hergestellt wurden und eine relativ hohe Dichte haben, eine außergewöhnliche Kombination von Eigenschaften zeigen.
Deshalb befasst sich die vorliegende Erfindung des weiteren mit einem flexiblen Polyurethanformschaum mit einer Durchschnitts-Rohdichte von 55-150 und bevorzugt 55-100 kg/m³, einer Vibrationsdurchlässigkeit von 1.5-3.2 bei einer Resonanzfrequenz, einer Resonanzfrequenz zwischen 2.6 und 3.4 Hz und einer Härte bei einer Eindruck-Lastbiegung (indentation load deflection – ILD von 25%) von 15-25 kg und umfasst Oxyethylen- und Oxypropylengruppen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zu 8:1 und Oxyethylengruppen in einer Menge von 25-80 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Schaums.
Solche Schäume haben eine Vibrationsdurchlässigkeit bei 6 Hz von 0.3-0.9, eine Elastizität von 55-80% und bevorzugt eine Menge an Oxyethylengruppen von 35-75 Gew.-%.
Die Dichte, Vibrationsdurchlässigkeit bei der Resonanzfrequenz und bei 6 Hz, die Resonanzfrequenz, Härte und Elastizität werden wie folgt gemessen:
Dichte, kg/m³: ISO 845
Vibrationsdurchlässigkeit bei der Resonanzfrequenz: JASO B407-82
Vibrationsdurchlässigkeit bei 6 Hz: JASO B407-82
Resonanzfrequenz: JASO B407-82
Härte, ILD von 25%, kg: ISO 2439: 1977 (E)
Elastizität, %: ISO 8307: 1990 (E)
Dieser JASO Test B 407-82 wird bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% unter Verwendung einer Probe von 450×450×1000 mm und einem Eindringkörper des Tekkentyps durchgeführt, wobei der Eindringkörper ein Gewicht von 50 kg hat.
Diese Schäume werden bevorzugt unter Verwendung der oben genannten bevorzugtesten Polyisocyanate und Polyole hergestellt.
Schäume mit einer Resonanzfrequenz unterhalb 3.5 Hz sind in EP 394487 offenbart worden; solche Schäume enthalten jedoch einen hohen Anteil an Oxypropylengruppen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Ein flexibler Polyurethanformschaum wurde in einer Metallgussform (Innenabmessungen 30×30×7 cm) hergestellt. Die Teile der Gussform, die mit den Inhaltsstoffen zur Herstellung des Schaums und/oder mit dem Schaum in Kontakt stehen, wurden zuerst mit Johnson Cire 103 (einem Wachs, das von Johnson und Johnson erhältlich ist) eingerieben und dann mit Kluberpur 41-0039 (einem Außenformtrennmittel, das von Klüber Chemie erhältlich ist) besprüht.
Die folgenden Inhaltsstoffe wurden für die Herstellung des Schaums verwendet
– Polyol 1: ein Random-Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol mit einer Nominalfunktionalität von 3, einem Oxyethylengehalt von ungefähr 77 Gew.-% und einem Molekulargewicht von ungefähr 4000;
– Suprasec^TM MPR von Huntsman Polyurethans; Suprasec ist ein Warenzeichen der Huntsman ICI Chemicals LLC.
– Niax A1, ein Aminkatalysator von OSi; und
– Wasser.
Zuerst wurde durch Umsetzen von 70 Gew.-Teilen des Polyols 1 und 30 Gew.-Teilen Suprasec^TM MPR, das 40 ppm Thionylchlorid enthält, ein Prepolymer hergestellt. Das Prepolymer hatte einen NCO Wert von 7.8 Gew.-%. 86.7 Gew.-Teile dieses Prepolymers und eine Mischung, die aus 11.8 Gew.-Teilen Polyol 1, 0.15 Gew.-Teilen Niax A1 und 1.38 Gew.-Teilen Wasser besteht wurden in einem Gefäß mit der Hand gemischt (3000 U/min für 7 Sekunden) und diese Mischung wurde in die Gussform gegossen; die Gesamtmenge der Mischung war 495 g. Die Gussform wurde geschlossen, und man ließ die Inhaltsstoffe reagieren (Formtemperatur 45°C). Sechs Minuten nach dem Schließen der Gussform wurde die Gussform wieder geöffnet und der Schaum entfernt. Sofort nach Entfernen des Schaums und ohne weitere Behandlung der Gussform wurde dieselbe Menge an Inhaltsstoffen (Prepolymer, Polyol 1, Niax A1 und Wasser) wie oben in die Gussform gegossen, die Gussform geschlossen, man ließ die Inhaltsstoffe reagieren und der Schaum wurde nach derselben Formungszeit entformt; dieses Verfahren wurde 50 mal wiederholt. Das Experiment wurde absichtlich gestoppt. Insgesamt wurden 52 flexible Polyurethanformschäume hergestellt; alle Schäume konnten leicht und ohne irgendeine Zerstörung des Schaums entformt werden. Die erhaltenen Schäume hatten eine Durchschnitts-Rohdichte von ungefähr 75 kg/m³ (ISO 845).
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Gussform ohne Behandlung mit Johnson Cire 103 und Kluberpur 41-0039 verwendet wurde; die Gussform wurde so verwendet, wie sie war, nachdem die 52 Formverfahren in Beispiel 1 durchgeführt waren.
Inhaltsstoffe

– Suprasec^TM 2010 ex Huntsman Polyurethan – Polyol 1 – 2-Methylpropan-1,3-Diol (MP) – Dabco-DC-2 (Katalysator von Air Products)

62.4 Gew.-Teile des Polyol 1, 6.9 Gew.-Teile MP und 0.14 Gew.-Teile DC2 wurden gemischt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 mit 30.5 Gew.-Teilen Suprasec^TM 2010 gemischt. Die Formmasse wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Gussform nicht geschlossen wurde. 16 Formartikel wurden ohne Verwendung irgendeines Außenformtrennmittels hergestellt. Alle Formartikel konnten leicht und ohne Schaden entfernt werden.
Beispiel 3
Schäume, die auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Durchschnitts-Rohdichte: 71 kg/m³ (ISO 845)
Vibrationsdurchlässigkeit bei der Resonanzfrequenz: 1.99 (JASO B407-82)
Resonanzfrequenz: 3.08 Hz (JASO B407-82)
Härte (ILD von 25%): 20 kg (ISO 2439: 1977 (E))
Elastizität: 64% (ISO 8307: 1990 (E))
Verformungsrest bei 50%, trocken: 3% (ISO 1856)
Verformungsrest bei 50%, feucht: -1.7% (TSM 7100)
Vibrationsdurchlässigkeit bei 6 Hz: 0.73 (JASO B407-82)

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanmasse in einer Gussform, wobei in dem Verfahren die folgenden Schritte ausgeführt werden: 1) ein Außenformtrennmittel wird auf wenigstens die Oberflächen der Gussform, die mit den für die Herstellung verwendeten Inhaltsstoffen und/oder der fertigen Polyurethanmasse in Kontakt stehen werden, aufgebracht; 2) die für die Herstellung der Polyurethanmasse verwendeten Inhaltsstoffe werden in die Gussform gegeben; 3) man lässt die Inhaltsstoffe reagieren und die Polyurethanmasse sich bilden; 4) die so hergestellte Polyurethanmasse wird aus der Gussform entfernt; und 5) die Schritte 2), 3) und 4) werden wenigstens 10 mal, ohne Schritt 1) zu wiederholen, wiederholt, wobei wenigstens 25 Gew.-% der Inhaltsstoffe, die zur Herstellung der Polyurethanmasse verwendet werden, wobei Wasser, wenn es verwendet wird, von dieser Berechnung ausgenommen wird, aus einem Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2-6, einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 500-5000 und einem Oxyethylengehalt von wenigstens 50 Gew.-% bestehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schritte 2), 3) und 4) wenigstens 15 mal, ohne Schritt 1) zu wiederholen, wiederholt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schritte 2), 3) und 4) wenigstens 25 mal, ohne Schritt 1) zu wiederholen, wiederholt werden.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3, wobei ein flexibler Polyurethanschaum hergestellt wird, der die Umsetzung eines Polyisocyanats, des Polyetherpolyols und Wasser umfasst.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3, wobei die Inhaltsstoffe umfassen: 1) ein Urethan enthaltendes Prepolymer mit endständigem Isocyanat, das durch Umsetzen einer überschüssigen Menge eines Polyisocyanats, das wenigstens 65 Gew.-% 4,4-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Variante davon enthält, mit einem Polyoxyethylen-Polyoxypropylenpolyol mit einer zahlenmittleren nominalen Funktionalität von 2-4, einem zahlenmittleren Äquivalentgewicht von 750-2500 und einem Oxyethylengehalt von 60-90 Gew.-%, wobei das Prepolymer einen NCO Wert von 3-15 Gew.-% hat, hergestellt wird; und 2) Wasser.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 4-5, wobei die Wassermenge 0.8-5 Gew.-%, berechnet auf alle verwendeten Inhaltsstoffe, ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 4-6, wobei die Menge des Polyetherpolyols mit wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen wenigstens 50 Gew.-%, berechnet auf alle verwendeten Inhaltsstoffe, ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 4-7, wobei die Reaktion mit einem NCO Index von 40-150 ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Index 70-110 ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-9, wobei Schritt 1) nach einer Woche wiederholt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-9, wobei Schritt 1) nach 24 Stunden wiederholt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-9, wobei Schritt 1) nach 8 Stunden wiederholt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-12, wobei das Gussformmaterial aus Metall und Epoxidharz ausgewählt wird.
Ein flexibler Polyurethanformschaum mit einer Durchschnitts-Rohdichte von 55-150 kg/m³, einer Vibrationsdurchlässigkeit von 1.5-3.2 bei einer Resonanzfrequenz, einer Resonanzfrequenz zwischen 2.6 und 3.4 Hz, einer Vibrationsdurchlässigkeit bei 6 Hz von 0.3-0.9, einer Elastizität von 55-80% und einer Härte (ILD von 25%) von 15-25 kg und mit Oxyethylen- und Oxypropylengruppen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zu 8:1 und mit Oxyethylengruppen in einer Menge von 25-80 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht des Schaums.
Der Schaum gemäß Anspruch 14, wobei die Menge der Oxyethylengruppen 35-75 Gew.-% ist.