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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cycloheptanon
durch Erhitzen von Korksäure in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali-, Eisen-, Mangan-,
Titan- oder Zinkverbindungen.
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Es ist aus Recueil des Travaux Chimiques des Pays Bas, Bd. 40, 1921,
S. 530 und Bd. 41, 1922, S. 338 bekannt, daß man durch Erhitzen von Zink- oder Magnesiumsalzen
der Korksäure auf 4000 C Cycloheptanon in einer Ausbeute von 55 bis 60°/o erhält.
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Wie in Helvetica Chimica Acta, Bd. 9, 1926, S. 515 beschrieben wird,
kann Cycloheptanon auch durch Erhitzen von Mangan- oder Thoriumsalzen der Korksäure
in einer Ausbeute von 30 bis 450/0 hergestellt werden. Die Verfahren haben jedoch
den Nachteil, daß die Ausbeuten noch nicht befriedigen. Außerdem müssen zuerst die
entsprechenden Salze der Korksäure hergestellt werden, was aufwendig ist.
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Weiter ist es aus Berlsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage,
II. Ergänzungswerk, Bd. 7, 1948, S. 14 bekannt, daß man Cycloheptanon durch Erhitzen
von Korksäure in Gegenwart von Eisenpulver und Bariumhydroxid in einer Ausbeute
von 350/0 und in Gegenwart von Thoriumoxid in einer Ausbeute von 15 bis 180/0 erhält.
Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 1025872 beschrieben, daß sich durch
Basen aktiviertes Thoriumoxid besonders gut für die Überführung von Korksäure in
Cycloheptanon als Katalysator eignet. Nach den zuletzt genannten Verfahren erzielt
man jedoch noch keine Ausbeuten, wie sie in der Technik gefordert werden.
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Zudem gestatten die bisher angewandten Katalysatoren nur ein absatzweises
Durchführen der Reaktion.
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Schließlich müssen bei der Verwendung von Thoriumoxid als Katalysator
im großen Maßstab besondere Maßnahmen wegen der Radioaktivität des Thoriums getroffen
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Cycloheptanon durch Erhitzen von Korksäure
in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali-, Eisen-, Mangan-, Titan- oder Zinkverbindungen
bei Temperaturen von 250 bis 4500 C vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die
Korksäure zusammen mit einem inerten Gas kontinuierlich über mindestens eines der
Katalysatoroxide, die vorzugsweise auf Trägerstoffe mit großer Oberfläche aufgebracht
sind, leitet.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit besseren Ausbeuten
als die bisher bekannten Verfahren verläuft. Außerdem wird es kontinuierlich durchgeführt,
was technisch von großem Vorteil ist.
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Als inerte Gase verwendet man solche, die unter Reaktionsbedingungen
nicht oxydierend wirken. Bevorzugte Gase sind Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Argon, Methan oder Wasserdampf. Als besonders geeignet hat sich Stickstoff als Inertgas
erwiesen. Vorteilhaft wählt man das Verhältnis von Korksäure zu Inertgas so, daß
auf 1 Mol umzusetzende Korksäure 400 bis 10001, insbesondere 500 bis 800 1 Inertgas
verwendet werden. Die Korksäure kann im festen Zustand oder im flüssigen Zustand,
vorteilhaft in sehr feiner Verteilung mit dem Inertgas, über den Katalysator geleitet
werden. Bei der Reaktion entstehendes Wasser und Kohlendioxid werden vorteilhaft
im Kreis geführt.
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Die Reaktion wird bei Temperaturen von 250 bis 4500 C durchgeführt.
Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 330 bis 3800 C. Es ist
möglich, die Reaktion bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck, z. B. bis zu
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niedrigtem Druck, z. B. bei 500 mm Hgr durchzuführen.
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Als Katalysatoren verwendet man Oxide der Alkalimetalle, insbesondere
Natrium- oder Kaliumoxid, oder Oxide der Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium-,
Calcium-, Strontium- oder Bariumoxid, ferner Oxide des Eisens, Mangans, Titans oder
Zinks.
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Besonders geeignet haben sich die Oxide der Erdalkalimetalle erwiesen.
Vorteilhaft werden die genannten Oxide auf Trägerstoffen mit großer Oberfläche,
wie Silikaten oder Titandioxid, insbesondere Aluminiumoxid, aufgebracht. Vorzugsweise
enthalten die Trägerstoffe 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,
der genannten Metalloxide, bezogen auf die Summe von Trägerstoff und Metalloxid.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Trägerstoffe einen Gehalt von 1 bis 8 Gewichtsprozent
an den genannten Metalloxiden enthalten. Falls Titandioxid als Trägerstoff verwendet
wird, so wirkt er zugleich auch als Katalysator. Besonders gute Ergebnisse erhält
man, wenn die Trägerstoffe eine innere Oberfläche von 100 bis 1000 m2/g, insbesondere
von 200 bis 350 m2/g, und eine Porengröße von 40 bis 1000 Å, insbesondere von 55
bis 200 A, haben.
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Die Trägerstoffe mit großer Oberfläche werden zweckmäßig mit Salzen
der genannten Metalle getränkt, die beim Erhitzen leicht in ihre Oxide übergehen,
wie deren Carbonate oder Nitrate.
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Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch,
indem man die genannten Katalysatoren fest in einer Reaktionszone anordnet und bei
den angegebenen Temperaturen Korksäure zusammen mit den genannten Inertgasen über
die Katalysatorschicht leitet. Vorteilhaft setzt man je Liter angewandtem Katalysator
stündlich 60 bis 70 g Korksäure ein. In der Technik hat es sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, wenn der Katalysator in auf-und abwirbelnder Bewegung gehalten wird. Aus
den erhaltenen Gasen wird Cycloheptanon durch Kühlen abgeschieden oder durch Waschen
mit gekühlten Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Aus dem so erhaltenen Kondensat oder aus der Waschflüssigkeit gewinnt man Cycloheptanon
vorzugsweise durch Destillation.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Cycloheptanon eignet
sich zur Herstellung von Oenanthlactam, das zur Herstellung von Polyamiden verwendet
wird.
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Beispiel 1 6 1 eines Katalysators, der aus Aluminiumoxid-Hohlkugeln
mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm besteht und mit 40/0 Calciumoxid aktiviert
ist, wird in einen Wirbelreaktor mit einer lichten Weite von 80 mm eingebracht.
Durch die Katalysatorschicht leitet man stündlich 400 g Korksäure und 1300 1 Stickstoff,
die über eine Zweistoffdüse innig vermischt wurden. Während der Reaktion hält man
eine Temperatur von 3500 C ein. Nach einem Durchsatz von 175 kg Korksäure wird der
Katalysator durch Erhitzen in Luft auf 4500 C regeneriert. Man erhält durch Destillieren
des Austrages 97 kg Cycloheptanon, das entspricht einer Ausbeute von 86,5 0/o der
Theorie.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch als Katalysator Aluminiumsilikat, das
mit 40/0 Bariumoxid
aktiviert ist. Nach einem Durchsatz von 175 kg Korksäure erhält man aus dem Austrag
durch Destillation 93 kg Cycloheptanon; das entspricht einer Ausbeute von 83 ovo
der Theorie.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch als Katalysator Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis
0,3 mm, die mit 20/0 Natriumoxid aktiviert sind. Nach einem Durchsatz von 44 kg
Korksäure erhält man aus dem Austrag durch Destillation 22 kg Cycloheptanon; das
entspricht einer Ausbeute von 79 ovo der Theorie.
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Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch als Katalysator Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis
0,3 mm, die mit 2O/o Eisen(II)-oxid aktiviert sind. Nach einem Durchsatz von 130
kg Korksäure erhält man aus dem Austrag durch Destillation 61 kg Cycloheptanon;
das entspricht einer Ausbeute von 72 ovo der Theorie.
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Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch als Katalysator Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis
0,3 mm, die mit 40/0 Mangan(IV)-oxid aktiviert sind. Nach einem Durchsatz von 44
kg Korksäure erhält man aus
dem Austrag durch Destillation 23 kg Cycloheptanon; das
entspricht einer Ausbeute von 820/0 der Theorie.
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Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch als Katalysator Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis
0,3 mm, die mit 2 ovo Titan(IV)-oxid aktiviert sind. Nach einem Durchsatz von 44
kg Korksäure erhält man aus dem Austrag durch Destillation 21 kg Cycloheptanon;
das entspricht einer Ausbeute von 75 ovo der Theorie.
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Beispiel 7 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch als Katalysator Aluminiumoxid-Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis
0,3 mm, die mit 40/0 Zinkoxid aktiviert sind. Nach einem Durchsatz von 88 kg Korksäure
erhält man aus dem Austrag durch Destillation 39 kg Cycloheptanon; das entspricht
einer Ausbeute von 68 ovo der Theorie.