DE1518998C2 - Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyroloxid oder Styroloxid - Google Patents

Description

a) Cumol bzw. Ethylbenzol mit molekularem Sauerstoff bei 50 bis 190⁰C zu Cumolhydroperoxid bzw. Ethylbenzolhydroperoxid umsetzt,

b) dieses mit oc-Methylstyrol bzw. Styrol in Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators unter Epoxidierungsbedingungen umsetzt,

c) das erhaltene a-Methylstyroloxid bzw. Styroloxid abtrennt und

d) den entstandenen Cumylalkohol bzw. das 1-Phenylethanol (1) durch Dehydratisierung in a-Methylstyrol bzw. Styrol überführt und dieses in die Stufe b) rückführt.

Verfahren zur Herstellung von a-Methylstyroloxid oder Styroloxid durch Umsetzung von a-Methylstyrol oder Styrol mit Organohydrpperoxiden in Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators sind bereits bekannt. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil verhältnismäßig hoher Kosten und niedriger Produktausbeuten, da die hierzu benötigten Ausgangsprodukte und die dabei anfallenden Nebenprodukte nicht voll ausgenutzt und verwertet werden können. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, diese Verfahren zu verbessern, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus dem Anspruch hervorgehende Kreislaufverfahren gelöst.

Dieses Verfahren ermöglicht in eleganter Weise die Herstellung von a-Methylstyroloxid oder Styroloxid, wobei als Ausgangsstoffe nur Cumol oder Ethylbenzol benötigt werden, aus denen zugleich auch die benötigten Epoxidierungsmittel Cumolhydroperoxid und Ethylbenzolhydroperoxid gebildet werden. Die als Nebenprodukte entstehenden Alkohole werden dabei in a-Methylstyrol oder Styrol überführt und zu den gewünschten Epoxiden oxidiert. Es handelt sich hierbei somit um ein voll geschlossenes Kreislaufverfahren, das sich selbst erhält und bei dem schließlich keine Nebenprodukte anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt demnach ein Kreislaufverfahren dar, bei dem die Ausgangsmaterialien Cumol bzw. Ethylbenzol sowohl zur Bildung der zur Epoxidierung notwendigen Hydroperoxide als auch der zu expoxidierenden jeweiligen ungesättigten Verbindung verwendet werden. Der verwendete Kohlenwasserstoff dient somit zunächst als Sauerstoffträger und Epoxidierungsmittel und wird im Verfahren in ein ungesättigtes Produkt umgewandelt, das anschließend seinerseits epoxidiert wird.

Die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in flüssiger Phase unter Verwendung von beispielsweise Luft bei Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 15O⁰C, insbesondere 100 bis 130⁰C, durchgeführt. .Zweckmäßigerweise werden zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichende Drücke angewandt. Solche Drücke liegen allgemein im Bereich von Atmosphärendruck bis 140 atü. In einer weniger bevorzugten Form läßt sich die obige Stufe (a) auch als Dampfphasenverfahren durchführen. Zweckmäßigerweise werden in der Verfahrensstufe (a) weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als 20%, des jeweiligen Kohlenwasserstoffs oxidiert, damit sich eine hohe Selektivität zum Hydroperoxid ergibt. Das Hydroperoxid kann vom nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff abgetrennt werden. Im allgemeinen verwendet

ίο man jedoch das gesamte Reaktionsgemisch a'.s Beschikkung für die in Stufe (b) ablaufende eigentliche Epoxidierungsreaktion.

Zu Epoxidierungskatalysatoren, die sich in der Reaktionsstufe (b) verwenden lassen, gehören allgemein Verbindungen der Elemente Ti, V, Cb, Cr, Se₁ Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re und U. Sie können als persäurebildende oder Hydroxylierungskatalysatoren bezeichnet .werden'. Weitaus bevorzugt als Katalysatoren sind-Verbindungen von Wolfram, Molybdän und Vanadium. Die Menge des als Epoxidierungskatalysator verwendeten, in Lösung befindlichen Metalls kann in weiten Grenzen schwanken. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Mol, Katalysator pro Mol vorhandenen Hydroperoxids zu verwenden. Katalysatormengen von mehr als etwa 0,1 Mol dürften gegenüber kleineren Mengen keinen Vorteil bieten, obwohl Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxid angewandt werden können. Der Katalysator bleibt während der

jo Epoxidierung in der Reaktionsmischung gelöst und kann nach Entfernen der Reaktionsprodukte wieder in der Umsetzung verwendet werden. Verwendbare Molybdänverbindungen sind unter anderem organische Molybdänsalze, Molybdänoxide, wie MO2O3, MOO2 oder MoO₃, Molybdänsäure, Molybdänchloride, Molybdänoxichloride, Molybdänfluorid, Molybdänphosphat oder Molybdänsulfid. Feiner lassen sich auch molybdänhaltige Heteropolysäuren und ihre Salze einsetzen. Beispiele hierfür sind Phosphomolybdändäure sowie ihre Natrium- und Kaliumsalze. Die katalytisch wirksamen Bestandteile können in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt in gewissem Ausmaß von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab. Hierzu geeignete lösliche Substanzen sind beispielsweise kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol von wenigstens 0,1 g pro Liter bei Raumtemperatur. Lösliche Formen derartiger Verbindungen sind

so beispielsweise die Naphthenate, Stearate, Octoate oder Carbonyle der genannten Metalle. Auch Acetoacetonate können gleichfalls verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatoren sind die Carboxylate und Carbonyle von Molybdän, Vanadium und Wolfram.

Die Epoxidierung gemäß Stufe (b) wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa —20 bis + 200⁰C, vorzugsweise 40 bis 15O⁰C, und insbesondere 60 bis 130⁰C, durchgeführt, wobei man bei einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichenden Druck arbeitet. Im allgemeinen sind Drücke von etwa Atmosphärendruck bis zu 70 atü bevorzugt.

Die Dauer der Epoxidierungsreaktion hängt von der gewünschten Umwandlung ab. Reaktionszeiten von weniger als einer Minute können angewandt werden, wenn man mit niedrigen Umwandlungsgraden und/oder sehr aktiven Stoffen arbeitet. Normalerweise wird mit Reaktionszeiten von etwa einer Minute bis zu 10 Stunden, und häufiger von 5 Minuten bis zu 4 Stunden,

gearbeitet.

Das Verhältnis von α-Methylstyrol bzw. Styrol zu Cumolhydroperoxyd bzw. Ethylbenzolhydroperoxid kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen wird mit Molverhältnissen von 1 :50 bis. 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, und insbesondere von 2 :1 bis 5 : !,gearbeitet. ,:

Das jeweilige Hydroperoxid wird während der Verfahrensstufe (b) praktisch quantitativ zum entsprechenden Alkohol reduziert.

Das nach Stufe (b) erhaltene Epoxidierungsgemisch wird zur Gewinnung der verschiedenen Produkte und insbesondere zur Abtrennung von a-Methylstyroloxid bzw. Styroloxid gemäß Verfahrensstufe (c) einer Aufarbeitung unterzogen, indem man das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei Unter-, Über- oder Atmosphärendruck fraktioniert destilliert. Den dabei gleichzeitig erhaltene Cumylalkohol bzw. das 1-PhenylethanoI (1) unterwirft man dann in Stufe (d) einer Dehydratisierung, wodurch man zu α-Methylstyrol bzw. Styrol gelangt, die man als Beschickung in die vorher beschriebene Epoxidierungsstufe (b) einführt.

Häufig wird infolge der Selektivität der einzelnen Reaktionsstufen mehr Alkohol erzeugt als dehydratisiert werden muß, um den Bedarf an ungesättigter Verbindung zu decken. Man kann daher einen Teil des. Alkohols als Produkt gewinnen oder den Alkohol dehydratisieren und einen Teil des dabei erhaltenen Olefins als Produkt abziehen.

Die Dehydratisierung gemäß Stufe (d) wird vorzugsweise katalytisch in der Dampfphase durchgeführt. Hierzu eignen sich übliche Trägerkatalysatoren oder Katalysatorpellets. Beispiele für Träger sind zerkleinerter Sandtsein, Siliciumdioxid, Filterstein und durch keramische Verfahren gebundenes, geschmolzenes Aluminiumoxid. Zur Herstellung eines entsprechenden Katalysators kann man beispielsweise Träger mit Wasser benetzen, anschließend Titandioxidpulver in einer Menge von etwa 10 bis 15% des Trägers aufbringen und das Ganze hierauf bei 150° C trocknen. Die Aktivität des Titandioxids läßt sich durch Behandlung mit heißer wäßriger Schwefelsäure (beispielsweise 10%iger Schwefelsäure) und anschließendes Waschen mit Wasser zur Entfernung der Säure vor dem Aufbringen des Titandioxids auf den Träger erhöhen. Mit Titandioxid auf einem durch keramische Verfahren gebundenen, geschmolzenen Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von etwa 4,76 χ 3,36 mm als Träger kann eine Produktionsgeschwindigkeit von 400 bis 650 g Styrol je Liter Katalysator und Stunde erzielt werden. Höhere Produktionsgeschwindigkeiten lassen sich mit dem Titandioxidkatalysator in gekörnter Form erzielen, der sich beispielsweise wie folgt herstellen läßt: Man benetzt chemisch reines pulverförmiges wasserfreies Titandioxid mit Wasser und trocknet die erhaltene Paste dann bei 130 bis 150°C, worauf man dieses Produkt pulverisiert und anschließend pelletisiert. Die Pellets oder Körner werden dann bei einer Temperatur von wenigstens 800⁰C in einem Ofen gebrannt, wodurch sie eine hohe mechanische Festigkeit erlangen. Anschließend können sie einer Aktivierungsstufe durch Eintauchen in siedende wäßrige Salpetersäure (Konzentration 18 bis 20%) während etwa 90 Minuten, Waschen mit Wasser und Trocknen bei etwa 130 bis 150⁰C unterworfen werden. Für diese Säurebehandlung kann man an Stelle von Salpetersäure auch Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwenden. Zwischen 800 und 1000⁰C erfolgt eine Schrumpfung der

Pellets, wodurch sie härter und dichter werden. Diese dichteren härteren Pellets lassen sich anscheinend durch Salpetersäure nicht so leicht aktivieren wie die bei 800⁰C gebrannten, selbst wenn man konzentrierte Salpetersäure verwendet. Sie können jedoch durch wäßrige Phosphorsäure mit einer Konzentration von 20% aktiviert werden. Da dichtere härtere Katalysatorpellets weniger stauben, ist eine Rösttemperatur von etwa 1000° C bevorzugt.

ίο Die Dehydratisierung gemäß Stufe (d) wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 180 bis 280⁰C durchgeführt. Bei Temperaturen von unter 220° C kann man Dampf oder Unterdruck anwenden, um die Verdampfung des Alkohols zu fördern. Bei Temperaturen von über 25O⁰C kann in Verbindungen mit einer hohen Beschickungsgeschwindigkeit gearbeitet werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Cumol wird mit Luft in einem Rührreaktor zu Cumolhydroperoxid oxidiert. Die Umsetzung findet bei 130⁰C und 3,15 atü statt. Die Oxidation wird so lange fortgesetzt, bis etwa 40% des Cumols umgesetzt sind und ein Oxidat mit einem Gehalt von etwa 40% Cumolhydroperoxid erhalten wird, das zur Epoxidierung von α-Methylstyrol verwendet wird.

Ein Beschickungsgemisch für die Epoxidierung aus 38 Teilen Cumoloxidat (enthält 15,2 Teile Cumolhydroperoxid, 1,0 Teile Cumylalkohol und als Rest Cumol) wird zusammen mit 47,2 Teilen α-Methylstyrol, weiteren 14,4 Teilen Cumylalkohol und 0,4 Teilen Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 5% auf 9O⁰C erhitzt

J5 und bei dieser Temperatur 2 Stunden in flüssiger Phase umgesetzt. Die Cumolhydroperoxidumwandlung beträgt 99%.

Man destilliert das Epoxidierungsgemisch unter Vakuum und gewinnt und kondensiert nacheinander als übergehende Fraktionen 21,8 Teile Cumol, 37,2 Teile a-Methylstyrol, 10,7 Teile a-Methylstyroloxid und 28,4 Teile Cumylalkohol.

Das Cumol wird zur Wiederverwendung bei der oben beschriebenen Herstellung von Cumolhydroperoxid rückgeführt. Das a-Methylstyroloxid wird als Produkt des Verfahrens abgezogen.

Das a-Methylstyrol (37,3 Teile) wird zusammen mit 14,4 Teilen Cumylalkohol in die Epoxidierungsstufe rückgeführt. Der restliche Cumylalkohol (14,0 Teile), der

so sowohl bei der Cumoloxidation als bei der Reduktion von Cumolhydroperoxid während der Epoxidierung erzeugt wurde, wird in einer Dampfphasendehydratisierung zu α-Methylstyrol dehydratisicrt. Als Dehydratisierungskatalysator wird aktiviertes Aluminiumoxid verwendet. Die Dehydratisierungstemperatur beträgt 200 bis 25O⁰C. Die Cumylalkoholumwandlung beträgt 100% mit einer Selektivität zu α-Methylstyrol von 97%. Es werden 11,8 Teile a-Methylstyrol gebildet.

Etwa 9,9 Teile α-Methylstyrol werden in die Epoxidierung rückgeführt und wie oben beschrieben epoxidiert. Das restliche α-Methylstyrol macht 1,9 Teile aus und stellt ein Produkt des Verfahrens dar.

Beispiel 2

Ethylbenzol wird mit Luft in einem Rührreaktor bei 130⁰C und 3,15 atü zu Ethylbenzolhydroperoxid oxidiert. Man setzt die Umsetzung so lange fort, bis etwa 12% des Ethylbenzol umgesetzt sind und eine

Reaktionsmischung mit einem Elhylbenzolhydroperoxidgehalt von 14% entstanden ist. Diese Reaktionsmischung wird zur Entfernung von Ethylbenzol unter Vakuum destilliert, bis das Etyhlbenzolhydroperoxid auf 23% konzentriert ist.

Das Ethylbenzolhydroperoxid wird zum Epoxidieren von Styrol verwendet. Ein Epoxidierungsbeschickungsgemisch aus 57,9 Teilen des konzentrierten Oxidats (Hydroperoxidgehalt = 13,8 Teile), 41,5 Teilen frisch destilliertem Styrol und 0,6 Teilen Vanadiumnaphthenat mit einem Vanadiumgehalt von 3,4% wird bei 90°C vier Stunden umgesetzt. Die Hydroperoxidumwandlung beträgt 98%.

Man destilliert das Epoxidierungsreaktionsgemisch unter Vakuum und gewinnt und kondensiert nacheinander als übergehende Fraktionen 44,1 Teile Ethylbenzol, 33,8 Teile Styrol, 7,2 Teile Styroloxid, 0,6 Teile

Acetophenon und 11,0 Teile Phcnylclhanol.

Das Ethylbenzol wird in die Peroxidicrungsstufe rückgeführt und wie oben beschrieben zu weiterem Hydroperoxid umgesetzt. Die Styroloxid- und Acetophenonfraktionen stellen Verfahrensprodukte dar.

Die Phenylethanolfraktion wird in der Dampfphase bei 250 bis 300°C über einem Katalysator aus Titandioxid auf Aluminiumoxid dehyqlratisiert. Die Umwandlung ist praktisch vollständig. Die Selektivität zu Styrol beträgt 92%. Aus den 11,0 Teilen Phenylethanol werden etwa 8,6 Teile Styrol gebildet. Von diesen 8,6 Teilen Styrol werden 7,7 Teile mit den 33,8 Teilen des bei der Destillation des Epoxidierungsgemischs erhaltenen Styrols vereinigt und in die Epoxidierung zu der oben beschriebenen Umsetzung rückgeführt. Als restliches Produkt verbleiben 0,9 Teile Styrol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kreislaufverfaliren zur Herstellung von a-Methylstyroloxid oder Styroloxid durch Umsetzung von a-Methylstyrol bzw. Styrol mit Organohydroperoxiden in Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators unter Epoxydierungsbedingungen, dadurch gekenn ζ e i c h η e t, daß man