DE1567846B1

DE1567846B1 - Verfahren zur Extraktion von Phosphorsäure

Info

Publication number: DE1567846B1
Application number: DE1966T0030392
Authority: DE
Inventors: Jaakko Juhani Dipl-Ing Mattila; Vaeinoe Eemil Veijola; Ruomo Juhani Dipl Vuojolainen
Original assignee: TYPPI Oy
Current assignee: TYPPI Oy
Priority date: 1965-02-04
Filing date: 1966-02-03
Publication date: 1970-10-15
Also published as: IL25078A; FI43731B; GB1129793A

Description

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Verfahren zur Extraktion von Phosphorsäure mittels Hierzu wird zu der zu extrahierenden Lösung im

organischer Lösungsmittel aus einer Lösung, die durch Verhältnis zur Phosphorsäure ein Überschuß von SaI-Aufschluß von phosphathaltigen Mineralien oder petersäure zugeführt, wobei die Lösung mit einer so Mineralmischungen mit Schwefelsäure oder Salzsäure kleinen Extraktionslösungsmenge extrahiert wird, daß erhalten wurden, sind bekannt. 5 die Extraktionslösung während der ganzen Extrak-

Ferner sind Verfahren bekannt, bei denen Salpeter- tionszeit annähernd mit Salpetersäure gesättigt ist, säure verwendet wird. Das Phosphatmineral wird in oder zu einer oder mehreren Extraktionsphasen oder Salpetersäure aufgeschlossen, die Lösung von unlös- zu dem einzuführenden Extraktionslösungsmittel SaI-lichem Schlamm abgetrennt, dieser zwecks Entfernung petersäure zugegeben oder ein Teil der Extraktionsanhaftender Säure gewaschen und das Waschwasser io lösung in spätere Extraktionsphasen zurückgeführt in die Lösungsphase zurückgeführt. Die so erhaltene wird. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, verschiedene Lösung wird dann mittels eines geeigneten organischen Kombinationen der oben angegebenen Maßnahmen zu Lösungsmittels extrahiert, wobei sowohl die Phosphor- verwenden.

säure als auch die Salpetersäure in die organische Phase Die mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung geübergehen. Die Säuren werden aus der organischen 15 wonnenen Resultate zeigen, daß die organische Phase Phase mittels reinem Wasser abgetrennt, wonach die bzw. der Extrakt nach der Extraktion außer den im Wasser verbliebenen Lösungsmittelanteile und die Säuren eine kleine Menge Salze enthält. Ihre Menge ist Salpetersäure mittels Dampf aus der wäßrigen Phos- abhängig von dem verwendeten Extraktionsmittel, von phorsäure ausgetrieben werden. der Extraktionstemperatur und vom Wasser- und Salz-

Ais Nebenprodukt erhält man bei diesem Verfahren 20 gehalt der zu extrahierenden Lösung. Die Salze können Calciumnitrat, das direkt als Düngemittel verwendet aus dem Extrakt durch Waschen mit Wasser oder werden kann. Es kann auch mit Ammoniak und Säure entfernt werden.

Kohlendioxyd behandelt werden zwecks Umwandlung Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden

in Ammoniumnitrat. Da man von einer verhältnis- unter anderem folgende Vorteile erzielt. Die Calciummäßig schwachen Lösung ausgeht und in die Extrak- 25 nitratlösung, die ein bedeutendes Nebenprodukt dartionsphase außerdem das Waschwasser der Schlamm- stellt, fällt immer konzentriert an, was die Weiterwäsche zurückführt, erhält man jedoch das Calcium- behandlung erleichtert. Der Salpetersäuregehalt des nitrat in verdünnter Lösung, was seine Aufarbeitung Extraktes kann im Verhältnis zur Phosphorsäure erschwert. niedrig gehalten werden und gleichzeitig die Phosphor-

Geeignete Lösungsmittel für eine derartige Extrak- 30 säure aus der Nitratlösung mit guter Ausbeute zurücktion sind z. B. Alkohole, Ketone, Äther, einige or- gewonnen werden.

ganische Phosphorverbindungen (Kohlenwasserstoffe) Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorteilhaft

sowie Mischungen dieser untereinander. Als Beispiele in nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Extrakseien genannt n-Butanol, Isoamylalkohol, Cyclo- tionsanlagen ausgeführt. In der Zeichnung ist ein hexanon, Dipropyläther und Tributylphosphat. 35 schematisches Beispiel einer Extraktionsanlage vom

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein »Mixer-Settling«-Typ mit vier Stufen gezeigt, solches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, Die Zeichnung zeigt drei in Serie geschaltete Reak-

bei dem Phosphorsäure mittels eines Lösungsmittels tionsgefäße I, II und III. In das erste wird das aufaus einer Lösung extrahiert wird, die durch Auflösung zuschließende Rohphosphat, z. B. Apatit, und die zum von Phosphatmineral in 45- bis 65°/_oiger Salpetersäure 40 Aufschluß benötigte Menge Salpetersäure eingeführt, unter Verwendung einer möglichst geringen Menge Der unlösliche Anteil wird auf geeignete Weise, beivon Salpetersäure erhalten wurde. spielsweise durch Ausfällung oder durch Filtrieren, ab-

Die Menge der dabei in wäßriger Lösung erhaltenen getrennt. Die erhaltene Calciumnitrat-Phosphorsäure-Phosphorsäure ist abhängig von der Menge der SaI- lösung R₀ wird in das erste von vier Mischbecken £1-4 petersäure in der Lösung. In dieser herrscht das Gleich- 45 geleitet. Diese sind im Gegenstromprinzip mit vier gewicht: -"■:·-. Absetzbecken in Serie geschaltet. Extraktionslösung E₀

wird in das letzte Absetzbecken S₄ zugegeben. Man

2 H PO = 2 H PO₄" + 2 H⁺ erhält zwei Phasen, die Calciumnitrat-Wasserphase

³. * ·--.--■ bzw. die Raffinatphase R_n die aus dem Absetzbeckenl^

Ca(NOg)₂ — Ca²⁺ + 2 NO₃- 50 entfernt wird, und die Lösungsmittelphase bzw. die

■ ■—^: Extraktionsphase E_e, die aus dem Absetzbecken L₄

2 H₃PO₄ H-Ca(NOg)₂ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2 HNO₃ entfernt wird. Die Strömung der verschiedenen Phasen

von einer Extraktionsstufe zur anderen ist in der

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- Zeichnung dargestellt. Dabei ist die Wasserphase fahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus einem 55 mittels Strichlinien und die Phasensuspension mittels calciumphosphathaltigen Mineral, wobei das Mineral durch Doppellinien gezeichnete Pfeile dargestellt, unter Verwendung einer zum Calciumgehalt des Zur Veranschaulichung der Erfindung werden die

Minerals etwa stöchiometrischen Menge Salpetersäure folgenden Beispiele aufgeführt. Beispiel 1 beschreibt in 45- bis 65%iger Salpetersäure aufgeschlossen wird ein herkömmliches Verfahren, während sich die und wobei die so erhaltene saure wäßrige Lösung in 60 übrigen auf das Verfahren gemäß der Erfindung beeinem mehrstufigen Extraktionssystem mit einem ziehen. In allen Beispielen wurde die in der Zeichnung polaren, mit Wasser teilweise mischbaren organischen dargestellte Anlage verwendet und als Lösungsmittel Lösungsmittel extrahiert wird, das dadurch gekenn- n-Butanol eingesetzt, zeichnet ist, daß während der Extraktion weitere SaI- . · 1 -1

petersäure zu mehreren der nach der ersten Stufe 65 Beispiel i

folgenden Extraktionsstufen in einer Menge zugegeben Rohphosphat wurde durch Behandlung mit 53%ig^er

wird, die zur Verhinderung der Bildung von Mono- Salpetersäure in Lösung gebracht. Die unlöslichen Becalciumphosphat ausreichend ist. standteile wurden durch Filtrieren entfernt. Die er-

haltene Calciumnitrat-Phosphorsaurelösung (R₀) hatte folgende Zusammensetzung:

NO₃-N 8,4%, PA 10,9%, CaO 15,0%, H₂O 33,5%. _s

In dem Versuch wurden 50 kg R₀ bei etwa 20⁰C extrahiert. Zur Extraktion wurden 132 kg n-Butanol bzw. Lösungsmittel (E₀) verwendet. E₀ bestand aus 8,5 »/j, H₂O und 91,5% n-Bu0H.

Bei der Extraktion wurden zwei Phasen erhalten: Die Calciumnitrat-Wasserphase bzw. die Raffinatphase (R_r) und die n-Butanolphase bzw. die Extraktphase (Ee). Raffinat erhielt man in einer Menge von 31,5 kg in einer Zusammensetzung NO₃ — N 6,9 %, P₂O₅ 3,3 %, CaO 17,2%, H₂O 37,5 %.

Es wurden 150,5 kg Extraktphase E_e der Zusammensetzung NO₃-N 1,4%, P₂O₅ 3,0%, CaO 1,4% und H₂O 10,9% erhalten.

Von der in der Ausgangslösung R₀ enthaltenen Phosphorsäure wurden in der Extraktionsphase 81 % ^ao gewonnen.

Beispiel 2

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden zu R₀ 4,5 % 56%ige Salpetersäure zugegeben. Zur Extraktion wurden 78 kg i?₀-Phase verwendet. Man erhielt 32,0 kg i?_rPhase und 96,0 kg £O-Phase. Von der in der i?₀-Phase enthaltenen Phosphorsäure erhielt man in der Extraktphase 80 %. obwohl die Menge des verwendeten Extraktionslösungsmittels nur 60% der im vorhergehenden Beispiel verwendeten Menge des Lösungsmittels betrug.

Beispiel 3

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 8 % 56%ige Salpetersäure, bezogen auf R₀, fortlaufend während der Extraktion in die zweite und vierte Extraktionsstufe eingeführt. Es wurden 50 kg R₀ bei 105 kg iv-Phase erhalten. Man erhielt 34,2 kg i?_r-Phase und 130 kg £_e-Phase. Von der in der i?₀-Phase enthaltenen Phosphorsäure gingen 90% in die Extraktphase über.

Beispiel 4

Der Versuch wurde sonst wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden vor der Extraktion 8,9% 56%ige Salpetersäure zur Extraktionslösung E₀ zugegeben. Es wurden 50 kg R₀ und 113 kg E_e erhalten. Von der in der i?₀-Phase enthaltenen Phosphorsäure gingen 91 % ^m die Extraktphase über.

Beispiel 5

Der Versuch wurde sonst wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 55 % der Extraktphase (E_e) in die dritte Extraktionsstufe in den Kreislauf zurückgeführt. Man erhielt 50 kg R₀ und 104 kg E₀, 24,5 kg l?r-Phase und 129,5 kg £_e-Phase. Von der Phosphorsäure in der i?₀-Phase gingen 81 % in die Extraktphase über.

Beispiel 6

In diesem Versuch wurden sowohl zum Extraktionslösungsmittel (E₀) als auch zur dritten Extraktionsphase Salpetersäure zugegeben und ein Teil der Extraktphase (Ei) (etwa 60 kg) in die zweite Extraktionsstufe in den Kreislauf zurückgeführt. Im übrigen weicht der Versuch von den vorhergehenden nicht ab.

Die Resultate der Versuche gemäß den Beispielen sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

	Stoffmengen	NO₃-N	P₂O₃	CaO	H₂O	Ausbeute P₂O₅
	kg	kg	kg	kg	kg	%
Beispiel 1	R₀ = 50	4,22	5,50	7,51	16,8
	E₀ = 132	0,0	0,0	0,0	11,2
	Rr = 31,5	2,16	1,03	5,42	11,8
	Ee = 150,5	2,10	4,51	2,08	16,4	82
Beispiel 2	R₀ = 50	4,88	5,36	7,38	16,7
	E₀ = 78	0,0	0,0	0,0	6,3
	Rr = 32	2,36	1,08	5,49	12,6
	Ee = 96	2,45	4,25	1,82	10,5	79
Beispiel 3	R₀ = 50	4,22	5,52	7,56	16,8
	E₀ = 105	0,0	0,0	0,0	8,9
	Rr = 34,2	2,37	0,56	5,64	14,7
	Ee = 130	2,7	4,95	1,91	14,2	90
HNO₃-Zusatz	7	0,87	0,0	0,0	3,1
Beispiel 4	R₀ = 50	4,22	5,51	7,46	16,8
	E₀ = 113	1,29	0,0	0,0	11,9
	Rr = 33	2,50	0,49	5,58	14,2
	Ee = 130	3,12	5,02	1,92	14,6	91
Beispiel 5	R₀ = 50	4,02	5,65	7,51	15,8
	E₀ = 104	0,0	0,0	0,0	5,8
	Rr = 24,5	1,73	1,07	4,05	10,1
	Ec = 129,5	2,30	4,56	3,10	11,5	81
Beispiel 6	R₀ = 50	4,25	5,70	7,30	17,0
	E₀ = 103	0,45	0,0	0,0	6,2
HNO₃-Zusatz	4,8	0,60	0,0	0,0	2,1
	RiV= 30,8	2,70	0,39	5,45	13,8
	Ei = 127,0	2,60	5,41	1,85	11,5	95

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur auf die Beispiele beschränkt, sondern kann innerhalb der angegebenen Hauptgrundregeln variiert werden. So kann irgendein anderes an und für sich bekanntes Extraktionslösungsmittel als n-Butanol oder eine Mischung von Lösungsmitteln verwendet werden. Die verwendete Extraktionsanlage kann einem anderen Typ angehören als »Mixer-Settlinge-Beckentyp, und die Anzahl der Extraktionsstufen kann natürlich schwanken, Die Weiterbehandlung zur Gewinnung ίο γοη Phosphorsäure aus der Extraktphase kann auf an und für sich bekannte Art geschehen, oder die Extraktphase kann als solche zur Herstellung von Misehdüngemitteln verwendet werden,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus einem calciumphosphathaltigen Mineral, wobei das Mineral unter Verwendung einer zum CaI-ciumgehalt des Minerals etwa stöchiometrischen Menge Salpetersäure in 45- bis 65%iger Salpetersäure aufgeschlossen wird und wobei die so erhaltene saure wäßrige Lösung in einem mehrstufigen Extraktionssystem mit einem polaren, mit Wasser teilweise mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Extraktion weitere Salpetersäure zu mehreren der nach der ersten Stufe folgenden Extraktionsstufen in einer Menge zugegeben wird, die zur Verhinderung der Bildung von, Monocalziumphosphat ausreichend ist.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Salpetersäure zu allen nach der ersten Stufe folgenden Extraktionsstufen zugegeben wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen