DE1283205B

DE1283205B - Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat und Phosphaten oder Phosphaten, die als Duenge- und Futtermittel verwendet werden, aus Reaktionsgemischen, die durch Aufschluss von Rohphosphaten mit Salpetersaeure gewonnen werden

Info

Publication number: DE1283205B
Application number: DEST21292A
Authority: DE
Inventors: Abraham Hermanus De Rooij
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1962-11-09
Filing date: 1963-11-07
Publication date: 1968-11-21
Also published as: ES293315A1; US3342580A; BR6354448D0; NL285346A; AT243226B; GB1049197A; CH481016A; SE307344B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

12 i-25/32
12 i-21/48

P 12 83 205.2-41 (ST 21292)

7. November 1963

21. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat und Phosphaten oder Phosphaten, die als Dünge- und Futtermittel verwendet werden, aus Reaktionsgemischen, die durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure gewonnen werden. Unter »Rohphosphat« sind Stoffe zu verstehen, die Tricalciumphosphat, gegebenenfalls in Form von Apatit, enthalten.

Bekanntlich läßt sich eine ungefähre Ausscheidung von Calciumnitrat aus beim Aufschluß von Roh- ίο phosphat mittels Salpetersäure erhaltenen, Säuren enthaltenden Lösungen durch Auskühlen und dabei auftretende Auskristallisierung des Calciumnitrats verwirklichen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Auskühlen von Calciumnitrat, besonders wenn eine weitgehende Ausscheidung bezweckt wird, einen großen Energieaufwand erfordert. Außerdem enthält die auf diese Weise gewonnene Phosphorsäure noch zu viele Verunreinigungen, z. B. Eisen, Aluminium, Titan und Fluor, so daß dieses Produkt nicht ohne weiteres zu als Viehfutter geeignetem Dicalciumphosphat verarbeitet werden kann.

Bei der Gewinnung reiner Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure oder Salzsäure ist es bereits bekannt, den beim Aufschluß anfallenden, freie Phosphorsäure enthaltenden Brei bzw. Lösung mit einem nur gering wassermischbaren, polaren organischen Lösungsmittel, wie niederen aliphatischen Alkoholen, Ketonen oder Äthern mit drei oder mehr C-Atomen oder Gemischen dieser Lösungsmittel zu extrahieren. Die Phosphorsäure löst sich dann im Extraktionsmittel auf; die Fremdkörper und das gebildete Calciumsulfat bzw. Calciumchlorid bleiben in der Wasserphase zurück.

Mit dem Aufschluß von Rohphosphat mittels Schwefelsäure bzw. Salzsäure ist allerdings der Nachteil verbunden, daß man eine große Menge geringwertiger Produkte, wie Gips bzw. Calciumchlorid, erhält.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren, wobei anschließend an den Aufschluß von Rohphosphat mittels Salpetersäure eine Extraktion der anfallenden Aufschlußlösung mit Hilfe eines nur gering wassermischbaren, polaren organischen Lösungsmittels oder Gemisches solcher Lösungsmittel stattfindet.

Auf diese Weise wird eine ungefähre Trennung von Calciumnitrat und Phosphorsäure erzielt. Der größte Teil der in Lösung befindlichen Phosphorsäure und Salpetersäure geht mit dem polaren Extraktionsmittel ab, und der größte Teil des Calciumnitrats und eine geringe Menge der Säuren bleiben in der Wasserphase zurück.

Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat
und Phosphaten oder Phosphaten, die als Dünge- und Futtermittel verwendet werden, aus
Reaktionsgemischen, die durch Aufschluß
von Rohphosphaten mit Salpetersäure
gewonnen werden

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München

Als Erfinder benannt:
Abraham Hermanus de Rooij,
Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 9. November 1962 (285 346)

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C das wäßrige, Calciumnitrat, Phosphorsäure und Salpetersäure enthaltende Reaktionsgemisch, das zwischen 135 und 200 g/l P₂O₅ enthält, im Gegenstrom mit der 1- bis 3fachen Menge eines polaren, mit Wasser nur gering mischbaren organischen Lösungsmittels extrahiert, die wäßrige, vorwiegend calciumnitrathaltige Schicht abtrennt, die organische Phase mit Wasser oder einer wäßrigen Salzlösung extrahiert, die wäßrige, stark saure Phosphorsäure, Salpetersäure und geringe Mengen Calciumnitrat enthaltende Schicht erneut abtrennt und — gegebenenfalls nach Zusatz von Kali- oder Ammoniumsalzen — neutralisiert.

Hierdurch hat man außer dem mit dem Aufschluß von Rohphosphat mittels Salpetersäure verbundenen Vorteil, nämlich der Bildung von Calciumnitrat, einem weit wertvolleren Stoff als Gips oder Calciumchlorid, als Nebenprodukt, noch einen weiteren Vorteil, der sich aus der durch Extraktion herbeigeführten Gewinnung einer phosphorsäurehaltigen Lösung ergibt,

809 63S/1677

3 4

und zwar ein einfacheres und wirtschaftlicheres Ver- haltigen Wasserphase und des vorwiegend phosphorfahren zur Ausscheidung der beim Aufschluß des Roh- säure- und salpetersäurehaltigen, organischen Lösungsphosphats gebildeten Mengen Calciumnitrat und mittels.

Phosphorsäure als das bekannte, auf Auskühlen und Als organische Lösungsmittel können z. B. Alko-Ausscheiden von Calciumnitratkristallen beruhende 5 hole, Äther, Ketone, wie Butylalkohol, Isobutyl-Verfahren. Außerdem kann mittels Extraktion eine alkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Methylisophosphorsäurehaltige Lösung mit so niedrigem Ge- butylketon oder Gemische dieser Stoffe angewandt halt an Verunreinigungen, wie Fluor-, Eisen-, Alumi- werden, denen gegebenenfalls etwas besser wassernium-, Titan- und Siliciumverbindungen, erhalten mischbare polare organische Lösungsmittel, wie Isowerden, daß es sich weitaus einfacher zu als Viehfutter io propylalkohol, oder Isopropyläther oder Methyläthylgeeignetem Dicalciumphosphat verarbeiten läßt, als keton beigegeben werden können; vorzugsweise werden das bisher möglich war, weil jetzt die beschwerliche Butylalkohole benutzt, weil diese relativ billig sind Entfernung des Fluors als Natriumsilicofluorid über- und neben einer guten Löslichkeit für Phosphorsäure flüssig geworden ist. eine nur geringe Wasseraufnahme zeigen und selbst

Weiter ist es möglich, auf der Basis der durch 15 in der Wasserphase gering löslich sind.
Extraktion gewonnenen phosphorsäure- und salpeter- Von Einfluß auf den Extraktionsverlauf ist das säurehaltigen Lösung mittels Neutralisation einen Volumenverhältnis zwischen dem organischen Löstickstoff- und phosphathaltigen Kunstdünger herzu- sungsmittel und der zu extrahierenden Lösung; dieses stellen, der von landwirtschaftlichem Gesichtspunkt Verhältnis hat im allgemeinen etwa 1:1 zu betragen, aus betrachtet ein günstigeres N-P₂O₅-Gewichtsver- so vorzugsweise aber ist ein Verhältnis von 2,5 bis 3 Vohältnis, und zwar z. B. 0,6:1 statt 1:1, aufweist als lumteilen des trockenen organischen Lösungsmittels die NP-Kunstdünger, welche aus nach Kühlung und zu 1 Volumteil der zu extrahierenden Lösung anzu-Ausscheidung eines großen Teils des Calciumnitrats setzen.

erhaltenen phosphorsäure- und salpetersäurehaltigen Je größer der Gehalt an freier Salpetersäure in der

Lösungen gebildet werden können. Die Trennung von 25 zu extrahierenden Lösung, um so größer das gewünschte

Calciumnitrat und Phosphorsäure läßt sich nämlich Volumenverhältnis, weil dann die Möglichkeit eines

mittels Extraktion weit vollständiger durchführen, als etwaigen Angriffs an dem organischen Lösungsmittel

das durch Auskristallisieren von Calciumnitrat wirt- durch die freie Salpetersäure geringer wird,

schaftlich möglich wäre. Das zur Extraktion verwendete organische Lösungs-

Die durch Extraktion gewonnene phosphorsäure- 30 mittel wird vorzugsweise mit einer geringen Menge

und salpetersäurehaltige Lösung eignet sich besonders Wasser und Salpetersäure versetzt, damit die Salpeter-

zur Verarbeitung zu sogenannten flüssigen Kunst- säure nicht restlos aus der Wasserschicht entfernt wird,

düngern, d. h. Lösungen von Phosphaten und Ni- da es sonst zur Bildung eines Phosphatniederschlags

traten. Diese flüssigen Kunstdünger dürfen praktisch in der Wasserschicht kommt.

kein Aluminium und Eisen enthalten, weil sich sonst 35 Im allgemeinen wird hierfür eine Menge von 0,5 bis

die Öffnungen der Düngerspritzdüsen verstopfen. 1 kg HNO₃ im organischen Lösungsmittel je KiIo-

Das Extrahieren von Phosphorsäure aus einer durch gramm extrahierende Phosphorsäure genügen.
Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure ge- Das Rohphosphat wird mit 40- bis 55gewichtsprobildeten Lösung mit Hilfe eines organischen Lösungs- zentiger Salpetersäure aufgeschlossen, wobei eine mittels liegt in Anbetracht der Gefahr eines chemischen 40 saure Lösung mit 135 bis 20OgP₂O₅Je Liter anfällt. Angriffs, unter anderem infolge Oxydation, Nitration, Der Aufschluß mit einer stärker konzentrierten Säure Esterbildung an dem organischen Lösungsmittel durch erweist sich nicht als vorteilhaft, er ist im Gegenteil die salpetersäurehaltige Lösung, nicht auf der Hand. teurer, weil jetzt die Säure, die normalerweise von einer Es hat sich aber herausgestellt, daß das organische Salpetersäurefabrik bezogen werden kann, durch EinLösungsmittel bei einer Extraktionstemperatur unter 45 dampfen konzentriert werden muß. Außerdem läuft 60^cC nicht oder nur kaum angegriffen wird, auch dann man beim Aufschluß des Rohphosphats mit einer nicht, wenn der Aufschluß des Rohphosphats mit derart konzentrierten Säure Gefahr, daß Calciumeinem Überschuß an 40- bis 55gewichtsprozentiger nitrat bei Umgebungstemperatur auskristallisieren und Salpetersäure stattgefunden hat, wodurch die so er- möglicherweise eine Verstopfung von Leitungen und haltene Lösung außer freier Phosphorsäure auch noch 5° Extraktionskolonnen verursachen wird,
freie Salpetersäure enthalten wird. Beim Aufschluß mit einer unter 40 % konzentrierten

Die abgeführte organische, vorwiegend säurehaltige Salpetersäure ist die Aufnahme der Phosphorsäure

Lösung kann dabei anschließend zu phosphorsauren durch das organische Lösungsmittel unvollständiger.

Salzen und/oder NP-Düngern verarbeitet werden unter Erfolgt der Aufschluß des Rohphosphats mit

Rückführung des organischen Lösungsmittels zu der 55 55gewichtsprozentiger Salpetersäure, so wird die ge-

Extraktionsstufe, während die abgehende, wäßrige, bildete Phosphorsäure bei der anschließenden Ex-

vorwiegend calciumnitrathaltige Lösung nach Neu- traktion mit Butylalkohol zu z. B. 99 % entfernt gegen-

tralisation und Entfernung des restlichen organischen über nur 88 %, wenn dieser Aufschluß unter übrigens

Lösungsmittels durch Eindampfen auf die bekannte gleichen Bedingungen mit 35gewichtsprozentiger SaI-

Weise zu einem kalksalpeterhaltigen Düngemittel ver- 60 petersäure stattfindet. Weil allerhand Verunreinigungen

arbeitet werden kann. des Rohphosphats, wie Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, in der

Eine diskontinuierliche Durchführung des Ver- Wasserphase zurückbleiben, läßt sich durch Extraktion

fahrens ist möglich, jedoch empfiehlt es sich aber, das der Phosphorsäure aus der Aufschlußflüssigkeit ein

Verfahren kontinuierlich durchzuführen, und zwar mit relativ reines Produkt gewinnen. Für das Fluor gilt,

einer umlaufenden Menge des organischen Lösungs- 65 daß sich etwa 5 % beim Aufschlußprozeß verflüchtigen

mittels unter kontinuierlicher Zufuhr der calcium- und 90% bei der Extraktion in der Wasserphase

nitrat- und phosphorsäurehaltigen Lösung und konti- zurückbleiben, so daß bloß 5 °/o des ursprünglichen

nuierlicher Austragung der vorwiegend calciumnitrat- Fluorgehalts vom Rohphosphat in das organische

5 6

Lösungsmittel gelangt. Dies bedeutet, daß sich die Methode ein vorwiegend aus Calciumnitrat bevon dem organischen Mittel gelöste Phosphorsäure in stehender Stickstoffdünger, der sogenannte Kalkeinfacher Weise zu reinen Alkali- oder Ammonium- Salpeter mit 15,5 °/o N hergestellt wird,
phosphaten oder einem Dicalciumphosphat mit nur Oben aus der Extraktionskolonne 6 tritt das or-0,05 bis 0,10% F verarbeiten läßt, wodurch dieses 5 ganische Lösungsmittel hinaus, das außer Phosphor-Produkt den an Viehfutter zu stellenden Anforderungen säure und Salpetersäure —je nach den Extraktionsdurchaus gerecht werden. Verhältnissen in Kolonne 6 — noch 5 bis 20% des

Aus dem bei der Extraktion abgeführten organischen ursprünglich in der Lösung befindlichen Calcium-

Lösungsmittel, in dem sich abhängig von der Art des nitrats enthält und anschließend über die Leitung 9

Extraktionsmittels und den Extraktionsverhältnissen io nach einer Anzahl reihengeschalteter Extraktions-

außer Phosphorsäure noch ein wenig Salpetersäure kolonnen 10, 11 und 12 befördert wird, wo es mit

und Calciumnitrat in einer Menge entsprechend 5 bis einer beschränkten Menge Wasser im Gegenstrom

20% der ursprünglich im Rohphosphat vorhandenen gewaschen wird; das erforderliche Wasser wird aus

Calciummenge befinden, läßt sich nun die gelöste Behälter 13 über die Leitung 14 herangeführt und in

Phosphorsäure auf zwei Weisen entfernen, und zwar 15 etwa gleichen Teilen über jede der Kolonnen verteilt in

durch eine Mehrstufenextraktion mit Wasser, wobei einem Verhältnis von z. B. 1 Volumteil Wasser zu 4 bis

zuerst eine wäßrige Lösung von Calciumnitrat und 6 Volumteilen an organischem Lösungsmittel samt den

dann eine Lösung von Phosphorsäure und Salpeter- darin gelösten Bestandteilen.

säure anfällt, die fast kein Calciumnitrat mehr ent- Unten aus den Kolonnen fließt eine Lösung von

hält, oder mittels einer Einstufenextraktion, wobei eine 20 Calciumnitrat ab, welche über die Leitung 15 wieder

wäßrige Lösung gebildet wird, welche sowohl Phos- nach Kolonne 6 zurückgeht.

phorsäure als Calciumnitrat enthält und zu als Vieh- Oben aus der letzten Extraktionskolonne 12 wird

futter geeignetem Dicalciumphosphat und einem das jetzt praktisch calciumfreie und fast nur noch

ammoniumnitrathaltigen oder gegebenenfalls sowohl Salpetersäure und Phosphorsäure enthaltende orga-

ammoniumnitrat- wie ammoniumphosphathaltigen 25 nische Lösungsmittel gewonnen, das über die Leitung 16

Kunstdünger verarbeitet werden kann. unten in die Extraktionskolonne 17 eintritt, wo es im

Diese Verfahren werden an Hand der F i g. 1 und 2 Gegenstrom mit einer größeren Menge Wasser als in

näher erläutert; der für beide Verfahren gemeinsame den vorangehenden Kolonnen, z. B. 1 Volumteil zu 2

Teil ist die Extrahierung von Phosphorsäure mit Hilfe bis 4 Volumteilen an organischem Lösungsmittel ge-

des organischen Lösungsmittels. In 30 waschen wird. Oben aus Kolonne 17 wird über die

F i g. 1 ist die Phosphorsäureextraktion aus dem or- Leitung 18 das organische Lösungsmittel mit noch ganischen Lösungsmittel in einem Mehrstufensystem nicht ausgewaschener Phosphorsäure und Salpeterschematisch dargestellt; das Schema in säure nach dem Neutralisationsgefäß 19 geleitet, wo

F i g. 2 betrifft die Extraktion in einem Einstufen- es mit über die Leitung 20 eintretendem NH₃ auf einen

system. Die Extraktionen können in normalen Füll- 35 pH-Wert von etwa 3 gebracht wird. Anschließend fließt

körper- oder Bodenkolonnen durchgeführt werden, das neutralisierte Lösungsmittel nach dem Scheider 21,

vorzugsweise werden die Flüssigkeiten in der Kolonne wo sich eine Phasentrennung vollzieht zwischen der

einer Pulsation unterzogen. unteren wäßrigen Schicht mit den darin gelösten

Gemäß F i g. 1 werden aus den Behältern 1 bzw. 2 Salzen (Ammoniumphosphat und -nitrat) und der

Salpetersäure bzw. Rohphosphat in den Aufschluß- 40 oberen Schicht, die aus dem organischen Lösungsmittel

reaktor 3 geleitet z. B. in einem solchen Verhältnis, mit darin gelöstem Wasser besteht. Diese obere Schicht

daß das Rohphosphat gemäß der Gleichung wird über die Leitung 22 nach dem Vorratsgefäß 23

rwpmi r»v x^hno gepumpt und fließt von dort über die Leitung24

^a₃(TU₄J₂J₃ cat^H- /3HiNU₃ wieder nach der Extraktionskolonne 6 zurück. Das

-> 10 Ca(NO₃)₂ + 2 HF + 3 HNO₃ + 6 H₃PO₄ 45 organische Lösungsmittel kann über die Leitung 34

wieder angesäuert werden. Die untere Schicht tritt

in Lösung geht. über das Puffergefäß 25 und die Leitung 26 oben in

Die anfallende Lösung strömt in einen Absetzbe- die Extraktionskolonne 10 ein. Durch die Leitung 27

halter 4, dem auf Wunsch über die Leitung 5 Ammo- fließt die unten aus der Kolonne 17 austretende wäßrige,

niak zugehen kann. In diesem Behälter setzen sich 50 aus Phosphorsäure und Salpetersäure bestehende

sämtliche nicht gelösten Bestandteile ab, welche Lösung ab.

periodisch oder kontinuierlich abgeführt werden. Die Zur Herstellung eines nitrat- und phosphathaltigen

aus Calciumnitrat und Säuren bestehende Lösung tritt Düngemittels kann man über die Leitung 35 die im

oben in die Extraktionskolonne 6 ein und wird im Puffergefäß 25 angesammelte Salzlösung oben in die

Gegenstrom, mit einem organischen Lösungsmittel ge- 55 Kolonne 17 eintreten lassen.

waschen. Unten aus der Kolonne wird eine wäßrige Die Konzentration dieser Salzlösung ist von Ein-Lösung aus vorwiegend Calciumnitrat und daneben fluß auf die Konzentration der unten aus der Kolonne anderen ungelösten Verunreinigungen, wie Fe und Al, 17 abgehenden phosphorsäure- und salpetersäuredem weitaus größten Teil des Fluors, ein wenig Phos- haltigen Lösung. Um bei der Verarbeitung zu Düngephorsäure und Salpetersäure abgeführt und nach einer 60 mitteln später möglichst wenig Wasser verdampfen zu Abtreibkolonne 7 geleitet, um dort von dem gleich- müssen, ist es vorteilhaft, das organische Lösungsfalls gelösten organischen Lösungsmittel befreit zu mittel in der Kolonne 17 mit ziemlich konzentrierter, werden. Dieses Lösungsmittel wird über die Leitung 32 z. B. 25gewichtsprozentiger Salzlösung auszuwaschen, wieder mit der Hauptmasse des organischen Lösungs- wodurch rund 70 % der vorhandenen freien Phosphormittels vereint. 65 säure und 60% der anwesenden freien Salpetersäure

Die abgetriebene Calciumnitratlösung wird über die extrahiert werden, während der Rest im Behälter 19

Leitung 8 nach einer nicht eingezeichneten Vorrich- neutralisiert und als Ammoniumsalzlösung der Ko-

tung geführt, in der gemäß einer an sich bekannten lonne 17 wieder zugeführt wird.

7 8

Die unten aus der Abtreibkolonne 28 austretende CaHPO₄ ■ 2 H₂O, der weiter noch mit niedergeschla"

salpetersäure- und phosphorsäurehaltige Lösung, genem CaF₂ verunreinigt ist und in der Vorrichtung 36

welche in dieser Kolonne von den Resten des orga- abfiltriert wird. Das fluorhaltige Präzipitat geht über

nischen Lösungsmittels befreit wurde, kann sodann die Leitung 37 nach dem Reaktor 3 zurück, wo die

gegebenenfalls nach Beigabe zusätzlicher Salpetersäure 5 Aufschließung des Rohphosphats stattfindet. Die von

für die Umsetzung von KCl in KNO₃ gemäß der der Filtrationsvorrichtung 36 stammende und prak-

Gleichung: tisch fluorfreie Lösung wird über die Leitung 38 nach

dem Neutralisationsgefäß 39 befördert und dort mit

3KCl + 4HNO₃ NH₃ auf einen pH-Wert von etwa 6 gebracht, wobei

-^ τκ-κιη iian-Ln α -l ιμπγί λ ^{1o der Rest des in Lösun}S vorhandenen Calciums in -> 3 KNO₃ + 2 H₂O + Cl₂ j + NOCl f _{Form VOQ CaHP}o₄. 2 H₂O präzipitiert.

Dieser Niederschlag wird in der Filtrationsvorbenutzt werden. richtung 40 von der zurückbleibenden Lösung ge-

Die so erhaltene, KNO₃ und weiter noch Phosphor- trennt, zwecks Auswaschung in Behälter 41 in Wasser säure enthaltende Lösung kann sodann mit NH₃ neu- 15 suspendiert, das anschließend in der Filtrationsvortralisiert, eingedampft und zu einem körnigen richtung 42 wieder abgetrennt wird. Das Endprodukt, NPK-Dünger mit z. B. 15% N, 20% P2O5 (wasser- ein Dicalciumphosphat mit nur 0,1 °/_? F, geht über die löslich) und 27 % K₂O verarbeitet werden. Es läßt Leitung 43 ab. Das Waschwasser wird über die Leisich ferner auch ein ammoniumnitrat- und ammo- tung 44 nach dem Puffergefäß 25 geführt und geht von niumphosphathaltiger Kunstdünger herstellen, indem 20 dort als Extraktionsflüssigkeit der Kolonne 17 zu. man die aus Kolonne 17 abgehende, Phosphorsäure Die von der Filtrationsvorrichtung 40 stammende,

und Salpetersäure enthaltende Lösung über die Lei- jetzt calciumfreie und nur Ammoniumnitrat und tungen 27 und 30 dem Neutralisationsgefäß 31 zuführt, Monoammoniumphosphat enthaltende Lösung wird anschließend aus dieser neutralisierten Lösung in der über die Leitung 45 in das Eindampfgerät 46 geleitet, Abtreibkolonne 28 das restliche organische Lösungs- 25 worauf diese konzentrierte Masse über die Leitung 47 mittel ausscheidet und zum Schluß diese Lösung über einem nicht eingezeichneten Granulierapparat zugeht, die Leitung 29 in einer nicht eingezeichneten Ver- wo ein Kunstdünger mit z. B. 27 % N und 21 % P₂O₅ dampfungs- und Körnungsvorrichtung weiterverar- (100 % wasserlöslich) hergestellt wird, beitet. Eine andere Ausführungsform dieses Verfahrens, bei

Gemäß dem in F i g. 2 schematisch dargestellten 30 der sämtliches Phosphat in Dicalciumphosphat um-Verfahren — die Bezugsziffern entsprechen denen von wandelt wird, ist folgende: Die über die Leitung 27 F i g. 1 — wird auf dieselbe Weise wie in F i g. 1 die abgehende Lösung fließt über die Leitung 30 in das in der Kolonne 6 extrahierte Lösung von Phosphor- Neutralisationsgefäß 31, wird dort mit Mergel vorjäure, Salpetersäure und Calciumnitrat im organischen neutralisiert, bis das Molarverhältnis CaO/P₂O₅ in der Lösungsmittel über die Leitung 9 unmittelbar unten in 35 Lösung einen Wert von 2 erreicht hat, anschließend die Extraktionskolonne 17 geleitet, wo das organische in der Abtreibkolonne 28 von Resten des organischen Lösungsmittel im Gegenstrom gewaschen wird mit Lösungsmittels befreit, worauf die Lösung über die einer solchen Menge eines über die Leitung 35 heran- Leitung 29 im Neutralisationsgefäß 31a mit NH₃ auf geführten ammoniumnitrat- und phosphathaltigen einen pH-Wert von etwa 2,5 gebracht wird; hierbei Wassers, daß jetzt sowohl die Säuren wie das Calcium- 40 schlägt wiederum verunreinigtes, fluorhaltiges nitrat aus dem organischen Lösungsmittel entfernt CaHPO₄ · 2 H₂O nieder, welcher Niederschlag auf die werden. Die Weiterverarbeitung des oben aus der obenerwähnte Weise abfiltriert und zwecks AufKolonne 17 abgehenden organischen Lösungsmittels Schließung wieder zurückgeführt wird. Die verbleibende durch Neutralisation und demzufolge einer Trennung Lösung wird im Neutralisationsgefäß 39 weiter mit zwischen einer wäßrigen unteren Schicht und einer 45 NH₃ auf ein pH von 6 gebracht, wobei sich der Rest oberen Lösungsmittelschicht erfolgt in ähnlicher Weise des in Lösung befindlichen Calciums und Phosphats wie in F i g. 1. als CaHPO₄ · 2 H₂O niederschlägt. Dieser Nieder-

Die unten aus der Kolonne 17 austretende phosphor- schlag wird auf die oben erwähnte Weise filtriert, in säure-, salpetersäure- und calciumnitrathaltige Lösung Wasser suspendiert, abermals filtriert und als Fertigmit einer Zusammensetzung von z. B. je 6 Mol H₃PO₄, 50 produkt mit einem Gehalt von nur 0,05 % F als hoch-3 Mol HNO₃ und 2 Mol Ca(NO₃)₂ kann auf verschie- wertiges Viehfutter über die Leitung 43 abgeführt. Die dene Weisen verarbeitet werden, z. B. zu praktisch von der Filtrationsvorrichtung 40 stammende und aus fluorfreiem, als Viehfutter geeignetem Dicalcium- Ammoniumnitratlösung bestehende Mutterlauge wird phosphat neben einem Stickstoff-Phosphat-Dünger im Eindampfgerät 46 weiter konzentriert und über die (100% wasserlösliches P₂O₅) oder zu einer größeren 55 Leitung 47 nach einer nicht eingezeichneten Vorrich-Menge fluorfreiem Dicalciumphosphat neben einem tung geführt, um dort auf die bekannte Weise zu einem bloß Ammoniumnitrat als Pflanzennahrung enthal- nur Ammoniumnitrat als Nahrungsmittel enthaltenden Düngemittel. tenden Düngemittel mit etwa 20 % N weiterverarbeitet

Zur Herstellung von Dicalciumphosphat neben zu werden.

einem zu 100% wasserlöslichen Stickstoff-Phosphat- 60 Die Neutralisation im Gefäß 31 eist nicht unbedingt Dünger kann man folgendermaßen verfahren: Die notwendig. Ein Unterbleiben dieses Neutralisationsunten aus der Kolonne 17 abgehende Lösung wird in Vorgangs hat nur zur Folge, daß sich im Neutralider Abtreibkolonne 28 von Überresten des organischen sationsgefäß 39 ein Dicalciumphosphat mit etwas Lösungsmittels befreit und geht über die Leitung 29 höherem Fluorgehalt niederschlägt. Der Fluorgehalt einem Neutralisationsgefäß 31c zu, um dort mittels 65 ist aber so gering, daß auch dieses Dicalciumphosphat NH₃ auf einen pH-Wert von etwa 2 gebracht zu werden. als Viehfutter Verwendung finden kann. Ein Teil des vorhandenen Ca (etwa ein Viertel) bildet Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden

nun mit Phosphationen einen Niederschlag von Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem Schema von F i g. 1.

257 kg Kolaphosphat (Zusammensetzung 50,3 % CaO, 38,9% P₂O₅, 3,3% F) werden mit 610kg 55%iger Salpetersäure bei einer Temperatur von 9O⁰C aufgeschlossen. Der sauren Lösung wird im Neutralisationsgefäß 4 ein wenig Ammoniak (3,8 kg) zügegeben, worauf die Lösung in der Kolonne 6 mit über die Leitung 24 herangeführtem »Butanol«, bestehend aus 1600 kg Butanol, 200 kg Wasser und 183 kg 55%iger Salpetersäure, bei einer Temperatur von 25°C extrahiert wird.

In die Extraktionskolonne 6 wird oben außerdem noch die aus den Extraktionskolonnen 10, 11 und 12 gewonnene, vorwiegend aus Calciumnitrat bestehende Lösung [290 kg, wovon 73 kg Ca(NO₃)₂, 12 kg Butanol und 28 kg Salpetersäure + Phosphorsäure + Ammoniumsalze derselben] eingeleitet.

Oben aus der Kolonne werden über die Leitung 9 2160 kg Butanolextrakt (mit unter anderem 148 kg Phosphorsäure, 132 kg Salpetersäure, 73 kg Calciumnitrat, 5 kg Ammoniumnitrat und 0,4 kg Fluor) abgeführt, während eine wäßrige Lösung in Höhe von 970 kg, in der sich 378 kg Calciumnitrat, 28,4 kg Ammoniumnitrat, 7,6 kg Fluor, 7,4 kg Phosphorsäure -(- Salpetersäure und 7,0 kg Butanol befinden, am unteren Ende der Kolonne abgelassen wird.

Aus dieser wäßrigen Schicht werden nach Ausscheidung des Butanols und nach Neutralisation 500 kg Kalksalpeter mit 15,5% N in einer Zusammensetzung von

35 5,2 Ca(NOs)₂ · NH₄NO₃ · 10 H₂O

hergestellt.

Der Butanolextrakt (2160 kg) wird in den Extraktionskolonnen 10, 11 und 12 mit einer Innenauskleidung von Polyäthylen mit insgesamt 570 kg Wasser extrahiert. Über die Leitung 16 werden 2440 kg gewaschener Butanolextrakt mit unter anderem 140 kg Phosphorsäure, 128 kg Salpetersäure, 2 kg Calciumnitrat und 0,2 kg Fluor in die Kolonne 17 geleitet und dort mit 1630 kg Wasser gewaschen. Es fallen dabei 2120 kg wasserhaltiges Butanol an, das außer 230 kg Wasser noch 6,3 kg Salpetersäure, 2,5 kg Phosphorsäure und 0,5 kg Calciumnitrat enthält und ferner noch 1950 kg einer wäßrigen Lösung, in der sich 122 kg Salpetersäure und 137 kg Phosphorsäure befinden.

Beispiel 2

55

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend dem Schema von F i g. 2.

Ähnlich wie im Beispiel 1 werden wiederum 257 kg Kolaphosphat mit 610 kg 55%iger Salpetersäure aufgeschlossen.

Der so gebildeten Lösung werden 4,5 kg NH₃ zugegeben, worauf die Lösung in Kolonne 6 mit 1549 kg »Butanol« (1230 kg Butanol, 140 kg Wasser und 175 kg 55%iger Salpetersäure) bei einer Temperatur von 25° C extrahiert wird.

Der oben aus der Kolonne 6 abgehende Butanolextrakt, insgesamt 1688 kg mit 120 kg Salpetersäure, kg Phosphorsäure, 4 kg Ammoniumnitrat, 86 kg Calciumnitrat und 0,3 kg Fluor, wird in der Kolonne 17 mit der über die Leitung 35 eintretenden Extraktionsflüssigkeit extrahiert. Diese Extraktionsflüssigkeit besteht aus 380 kg Salzlösung (174 kg Wasser, 136 kg Ammoniumnitrat, 61 kg Monoammoniumphosphat und 8 kg Butanol) aus der Leitung 21 und 400 kg Wasser aus der Leitung 14.

Unten aus der Kolonne 17 werden 748 kg Lösung mit unter anderem 116 kg Ammoniumnitrat, 61 kg Monoammoniumphosphat, 85 kg Phosphorsäure, 29 kg Salpetersäure, 0,3 kg Fluor und 8 kg Butanol abgelassen; das Butanol wird zunächst abdestilliert, worauf diese Lösung mit 91,5 kg Kalkstein und 16,5 kg NH₃ neutralisiert wird.

Es bilden sich nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 240 kg CaHPO₄ · 2 H₂O mit einem Fluorgehalt von 0,1 Gewichtsprozent und einem Eisen- und Aluminiumoxydgehalt von insgesamt 0,1 Gewichtsprozent. Das Filtrat enthält 236 kg Ammoniumnitrat, aus welcher Menge nach Eindampfung und Beigabe von Kalkstein 360 kg eines ammoniumnitrathaltigen Düngemittels mit 23 % N erhalten wird.

Oben aus der Kolonne 17 wird die Butanolschicht (1720 kg) gewonnen. Diese Menge besteht unter anderem aus 91 kg Salpetersäure, 52 kg Phosphorsäure, 0,8 kg Calciumnitrat, 24 kg Ammoniumnitrat. Die Butanolschicht wird mit 33,6 kg NH₃ neutralisiert und in den Schneider 21 eingeleitet. Die obenschwimmende Butanolschicht (1230 kg Butanol mit 140 kg H₂O) wird in die Extraktionskolonne 6 rezirkuliert, während die untere, aus 380 kg Salzlösung bestehende Schicht der Kolonne 17 wieder zugeführt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat und Phosphaten oder Phosphaten, die als Dünge- und Futtermittel verwendet werden, aus Reaktionsgemischen, die durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C das wäßrige Calciumnitrat, Phosphorsäure und Salpetersäure enthaltende Reaktionsgemisch, das zwischen 135 bis 200 g/l P₂O₅ enthält, im Gegenstrom mit der 1- bis 3fachen Menge eines polaren, mit Wasser nur gering mischbaren organischen Lösungsmittels extrahiert, die wäßrige, vorwiegend calciumnitrathaltige Schicht abtrennt, die organische Phase mit Wasser oder einer wäßrigen Salzlösung extrahiert, die wäßrige, stark saure Phosphorsäure, Salpetersäure und geringe Mengen Calciumnitrat enthaltende Schicht erneut abtrennt und — gegebenenfalls nach Zusatz von Kali- oder Ammoniumsalzen — neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung des teilweise in die organische Phase übergegangenen Calciumnitrats die organische Phase mit 1 Volumteil Wasser auf 4 bis 6 Volumteile organisches Lösungsmittel extrahiert wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung der in die organische Phase übergegangenen Säuren die organische Phase mit 1 Volumteil Wasser auf 2 bis

809 638/1677

4 Volumteile organisches Lösungsmittel extrahiert wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der organischen Phase abgetrennte Säuregemisch mit Ammoniak neutralisiert wird.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

12

abgetrennte Säuregemisch Kalk neutralisiert wird.

mit Ammoniak und

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 337154; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 074 558; USA.-Patentschriften Nr. 1929 442,1 981145,

gekennzeichnet, daß das aus der organischen Phase 2 885 266.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen