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Verfahren zum Aufschluss von Rohphosphaten
Bei der Herstellung hochkonzentrierter Mischdünger aus Rohphosphaten durch Aufschluss mit Salpetersäure wird zweckmässigerweise das im Phosphat stets in grosser Menge vorhandene Calcium abgetrennt, da es im fertigen Dünger nur einen Ballaststoff darstellen würde.
In einem grosstechnisch angewendeten Verfahren wird zum Beispiel aus der salptersauren Aufschlussmasse ein Teil des Calciums durch Tiefkühlung als Calciumnitrat ausgeschieden. Eine annähernd vollständige Abscheidung gelingt auf diese Weise jedoch nicht. Nach andern bekannten Verfahren wird aus der Aufschlussmasse zunächst durch Neutralisation Dicalciumphosphat gefällt und vom noch in Lösung befindlichen Calciumnitrat, welches für sich allein aufgearbeitet wird, abgetrennt. Auf diese Weise bleibt jedoch über die Hälfte des eingesetzten Calciums im produzierten Dünger.
Eine fast vollständige Ausfällung des Calciums erreicht man jedoch durch Zugabe löslicher Sulfate. Die technische Abtrennung auf diesem Wege stösst jedoch infolge der ungünstigen Filtrationseigenschaften des aus der konzentrierten salpetersauren Aufschlussmasse gefällten Calciumsulfates auf Schwierigkeiten. Insbesondere sind grosse Waschwassermengen notwendig, um den im allgemeinen thiotropen, in langen Nadeln kristallisierenden Gips hinreichend phosphatfrei zu waschen. Die damit verbundenen Verdampfungskosten machten bisher ein solches Verfahren zur Abtrennung des Calciumsulfates unwirtschaftlich.
Wenn eine vollständige Trennung des Calciums von der Phosphorsäure angestrebt wird, wie beispielsweise zur Herstellung hochkonzentrierter Düngemittel wie Mono- oder Diammonphosphat, benützt man daher im allgemeinen den Weg über die sogenannte "nasse" oder auch "trockene" Phosphorsäure, das heisst, den Aufschluss mittels Schwefelsäure oder den thermischen Aufschluss über elementaren Phosphor. Damit gehen aber die wirtschaftlichen Vorteile verloren, die der Aufschluss der Rohphosphate mit Salpetersäure bringen würde und die vor allem darin bestehen, dass das Aufschlussmittel zugleich eine Nährstoffkomponente des fertigen Düngers bildet. Die zur Herstellung der Phosphorsäure auf nassem Wege benötigte Schwefelsäure da- gegen erfährt durch den Umsatz zu Gips eine weitgehende Entwertung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, das es gestattet, Calciumsulfat in ausgezeichnet filtrierbarer und auswaschbarer Form zu fällen.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise besteht im wesentlichen darin, dass die Reaktionspartner Rohphosphat, Salpetersäure und lösliches Sulfat in einer Reihenfolge zusammengebracht werden, die die Gipsfällung gleichzeitig mit dem Angriff der Säure auf das Rohphosphat ermöglicht. Dies wird dadurch erreicht, dass man das gemahlene Rohphosphat zuerst in einer Lösung eines Sulfates aufschlämmt und sodann erst dieses Gemisch mit der zum Aufschluss nötigen Menge an Salpetersäure versetzt. Mit der Bemessung der Sulfatmenge bestimmt man gleichzeitig den Anteil des als Sulfat abzutrennenden Calciums.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 850 C und dem Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise jedoch zwischen 95 und 105 C vorgenommen, wodurch einerseits der Aufschlussvorgang beschleunigt und anderseits das Calciumsulfat wasserfrei als Anhydrit gefällt wird.
Als Sulfat eignet sich, insbesondere mit Rücksicht auf seinen Stickstoffgehalt und auf die allfällige Verwendung des Aufschlussproduktes als Mischdünger, mit Vorzug das für die Gipsfällung an sich bekannte Ammoniumsulfat, gegebenenfalls gleich in Form seiner Lösung, wie sie bei der bekannten Umsetzung von Gips mit Ammoncarbonat anfällt, wobei man ausserdem die Abscheidung der hiezu benötigten Mengen aus der Lösung als Salz erspart.
Die Vereinigung der Reaktionspartner geschieht wie üblich unter gutemRühren. Eine halbe Stunde nach Beendigung der Säurezugabe ist die Reaktion beendet und die Masse kann filtriert werden. Bei den angegebenen Reaktionstemperaturen und unter Einhaltung üblicher Konzentrationen (z. B. 45% ige Salpetersäure, rund 40%ige Ammon- sulfatlauge) fällt das Calciumsulfat wasserfrei und kristallin aus, wobei kleine Kristallite zu annähernd kugelförmigen kompakten Gebilden von durchschnittlich 50-100 (1. Korngrösse agglomeriert sind. Die Filtrierbarkeit des so gefällten Calcium-
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sulfates ist demgemäss hervorragend. Beispielsweise können 25 mm starke Filterkuchen binnen 10-20 Sekunden von der Mutterlauge durch Vakuumfiltration getrennt werden.
Der Durchgang des Waschwassers erfolgt ebensoleicht. Bei Anwendung von 70 Litern Waschwasser je 100 kg eingesetzten Rohphosphats beträgt der Gehalt an P205 im getrockneten Niederschlag nur 0, 5%. Der Wassergehalt des filterfeuchten Ku- chens ist rund 25%.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise bringt nicht nur einen Fortschritt in Beschaffenheit und Abtrennbarkeit des Calciumsulfates, sondern zugleich eine Vereinfachung hinsichtlich der Methode und der Apparatur und eine Zeitersparnis, indem sie erlaubt, die beiden Reaktionsschritte Aufschluss und Fällung des Calciumsulfates in einer einzigen Verfahrensstufe und in einem einzigen Gefäss durchzuführen. Natürlich kann man das Verfahren auch leicht kontinuierlich gestalten, indem man die einzelnen Komponenten unter Beachtung des oben über die Reihenfolge und Temperatur Gesagten zusammendosiert und die Masse durch die nötigen Behälter unter Einhaltung einer Verweilzeit von einer halben Stunde zum Drehfilter oder einem andern geeigneten Trennapparat führt.
Ferner ist es natürlich möglich, durch eine entsprechende Bemessung der Menge an Ammonsulfat nicht nur das gesamte, sondern auch beliebig kleine oder grosse Anteile an Calcium nach diesem Verfahren abzutrennen.
Wo die Anwesenheit fixer Alkalien nicht stört, kann mit ähnlichem Erfolg auch beispielsweise das ebenfalls als gipsfällende Komponente bekannte Kaliumsulfat verwendet werden. Dagegen entspricht die Anwendung von Schwefelsäure zu diesem Zwecke nicht dem Erfindungsgedanken, sie ergibt auch kein Calciumsulfat mit gleich guten Fällungs- und Filtrationseigenschaften.
Das erfindungsgemässe Verfahren verlangt schliesslich auch keineswegs die bei der Superphosphatherstellung nötige, besondere Mahlfeinheit des Rohphosphates. Es hat sich im Gegenteil gezeigt, dass Mahlfeinheiten von nur 200 bis 400 Maschen auf dem Normensieb ein besser filtrierbares Calciumsulfat ergeben als besonders fein gemahlenes Rohphosphat.
An sich war es bekannt, Salpetersäureaufschlüssen von Rohphosphaten nach erfolgtem Aufschluss Kaliumsulfat oder Magnesiumsulfat zuzusetzen, um das Calcium als Gips zu binden. Ebenso war es nicht mehr neu, Rohphosphat in Anwesenheit von Ammonsulfat mittels Salpeter- säure zu laugen und das Filtrat mit Ammoniak zu Mischdüngern zu neutralisieren. Die für die vorliegend beschriebene Erfindung kennzeichnenden Merkmale, nämlich die Reihenfolge des Zusammenbringens der Reaktionspartner unter Einhaltung bestimmter Bestimmungen, wurden jedoch durch die angedeutete Vorliteratur weder bekannt noch auch nur nahegelegt, wie auch der erfindungsgemässe Effekt durch die älteren Vorschriften allein nicht zu erzielen war.
Beispiel :
100 kg Kolaphosphat (38, 2 o PsO,, 50, 6 o CaO) von einer Mahlfeinheit von ungefähr 200 bis 400 Maschen am Normensieb werden in 293 kg 41% figer Ammonsulfatlauge aufgeschlämmt, auf 100-105 C erhitzt und sodann unter Beibehaltung dieser Temperatur und unter fortwährendem Rühren langsam (etwa innerhalb von 15 Min.) mit 280 kg 45% piger Salpetersäure versetzt. Eine halbe Stunde nach Beendigung der Säurezugabe wird auf einer Vakuumnutsche filtriert und mit 701 warmen Wassers gewaschen, wobei für den Durchgang des Filtrates und Waschwassers bei einer Kuchenstärke von 30 mm je 20 Sekunden benötigt werden. Es fallen 173 kg feuchter Filterkuchen und 570 kg Filtrat an.
Der Filterkuchen wiegt nach dem Trocknen 130 kg und besteht weitgehend aus wasserfreiem Calciumsulfat in groben kugeligen Agglomeraten und den unaufgeschlossenen Anteilen des Rohphosphates. An P2O ; ; und N weist er je 0, 500 auf. Das Filtrat enthält praktisch die gesamte Menge des eingesetzten Phosphats und Stickstoffs neben einem Gehalt von 0, 4% Calcium. Es kann in bekannter Weise auf einen ballastfreien N-P-Mischdünger oder auf Phosphate definierter Zusammensetzung verarbeitet werden.