DE1910005A1

DE1910005A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N.P.- bzw. N.P.K.-Duengemitteln

Info

Publication number: DE1910005A1
Application number: DE19691910005
Authority: DE
Inventors: Logemann Johan Diederich; Willem Slot
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-02-29
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1969-09-11
Also published as: NL6802841A; BE729114A; US3600154A; FR2002966A1; GB1253121A; PL72623B1

Description

Stamicarbon JT.V., Heerlen (Holland)

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von U. P,-

bzw. U.P.K.-Düngemitteln.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren für die an sich bekannte Herstellung von N.P,- bzw. N.P.K.-Dünger, welche darin besteht, daß man Rohphosphat mit Hilfe von Salpetersäure oder Salpetersäure und Schwefelsäure aufschließt, gelöstes Calcium durch eine Fällung dieses Calciums in Form von Gips unter Zusatz von Schwefelsäure und/oder löslichen Sulfaten, insbesondere von Ammonium- und Kaliumsulfat herrührenden Sulfationen, entfernt, die gebildete Gipsmerige filtriert und die phosphorsäurehaltige Mutterlauge durch Neutralisieren, Eindampfen und Granulieren zu einem festen Dünger weiterverarbeitet.

Ein solches Verfahren ist nur dann technologisch und wirtschaftlich wertvoll, wenn das Rohphosphat nahezu völlig aufgeschlossen wird und das Gipspräzipitat keine viskose Masse bildet, sondern leicht zu filtrieren und auszuwaschen ist, so daß je Tonne Präzipitat eine relativ niedrige Filteroberfläche und nur wenig Waschwasser nötig sind.

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Außerdem darf der Prozess nicht empfindlich sein für Abweichungen in der Dosierung der Reaktionskomponenten. Bekanntlich wird ein befriedigendes Gipspräzipitat erhalten, * wenn man gipsfreie Mutterlauge und ggf. bereits gebildet;es Präzipitat in die Gipspräzipitationsstufe zurückführt»

Bei der Herstellung von N..P.-Dünger, in dem das Gewichtsverhältnis N : P₂O₅^1,7 : 1 ist, d.h. daß zur Aufsehließung von Rohphosphat neben Salpetersäure auch Schwefelsäure benutzt werden muß, lie^t die Gefahr vor, daß ein kleiner Teil des Rohphosphats infolge der Tatsache, daß sich-hierauf eine dünne Gipsschicht niedergeschlagen hat, nicht in Lösung geht, wss sich ungünstig auf den AufschlieSungsgrad auswirkt,"wodurch dieser z.B. nur 97 $ der aufgegebenen Rohphosphatmenge betragen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N.P;- bzw. N.P.K.-Düngemitteln bezweckt nunmehr einerseits eine Verbesserung des Aufschließungsgrades bei der kontinuierlichen Herstellung von Kunstdüngern mit einem N/PpO,--Gewichtsverhältnis von \1_f7 : 1 und andererseits eine weitere Verbesserung der Beschaffenheit des Gipsniederschlags, so daß man je m wirksame Filterfläche 3/4 bis 1 Tonne Gips je Stunde^iltrieren vermag.

Diese Zielsetzung läßt sich durch eine Kombination nachfolgender Maßnahmen verwirklichen:

1) Aufschließung eines Teils des Rohphosphats, indem man zuerst 25 bis 75 Gew.% der zu verarbeitenden Rohphosphatmenge in einer ersten Reaktionszone mit Salpetersäure von zumindest 40 Gew.#, vorzugsweise 50 bis 55 Gew.96 unter Bildung von Calciumnitrat und Phosphorsäure löst;

2) Verdünnung der anfallenden Lösung von Calciumnitrat und Phosphorsäure mit soviel umlaufender, gipsfreier und phosphorsäurehaltiger Mutterlauge, daß nach Präzipitätion des Gipses die letzten Endes zu filtrierende Gripssuspension maximal 30 Gew.#_t vorzugsweise 17 bis"23 Gew.$ Gips

. enthält; ·

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3) Fällung des Gipses durch Zusatz von Schwefelsäure unter Rückbildung von Salpetersäure und Lösung des restlichen Teils der Rohphosphatmenge mit der zurückgewonnenen Salpetersäure unter Bildung von Calciumnitrat und Phosphorsäure und - sollte diese Salpetersäuremenge nicht ausreichen - Lösung des dann noch verbliebenen Rohphosphats mit der in der umlaufenden Mutterlauge vorhandenen Phosphorsäure unter Bildung von Monocalciumphosphat;

4) erneute Fällung des Gipses durch Reaktion von in Lösung vorhandenem Calciumnitrat mit Ammoniumsulfat "bzw. Kaliumsulfat und Reaktion von in Lösung befindlichem Monocalciumphosphat mit Schwefelsäure;

5) restloses oder teilweises Filtrieren der so erhaltenen Gipssuspension, ggf. unter Rückführung einer nicht filtrierten Menge in die erste Präzipitationsstufe, Rückführung der erforderlichen Menge an gipsfreier Mutterlauge als Verdünnungsmittel und Abführung des restlichen Teils der Mutterlauge - diese Mutterlauge enthält eine Menge P₂O₅, welche nahezu der Menge an aufTeschlossenem Rohphosphat entspricht zur weiteren Verarbeitung zu einem festen Dünger mittels Neutralisieren, Eindampfen und Granulieren, welche Verfahren bereits bekannt sind.

Ein wesentliches Kennzeichen des erfindun^sgemüßen Verfahrens ist die dauernde Trennung der zwei Aufschlußzonen des Rohphosphats und die zwei Gipsfällungsstufen. Der Gips bildet eich dadurch lediglich durch Reaktion von Sulfationen mit bereits gelöstem Rohphosphat.

Ein Aueführungsbeispiel des Verfahrens wird an Hand beiliegender Figur erläutert. Hierauf sind schematisch mehrere reihengeschaltete Rührbottiche 1 bis 6, ein Filter 8 sowie die erforderlichen Leitungen 10, 11, 13 bis 18 und die Pumpen 7, 9 und 12 dargestellt.

Rohphosphat und Salpetersäure werden durch die Leitungen 14 bzw. 15 in einen Rührbottich 1 eingebracht, wo die Aufschließung des Rohphosphats zu Calciumnitrat und Phosphorsäure stattfindet.

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Die so erhaltene Aufschlußflüssigkeit strömt über einen Überlauf in Rührtöt-tich- 2, in den zugleich durch die Leitung 10 die gipsfreie Verdünnungslösung; und--ggf. über die Leitung 13" Gipsbrei eintreten. Ferner wird durch die Leitung 16 Schwefelsäure zugeführt' und zwar in einer Menge ,"welche jedenfalls dazu ausreicht, gelöstes Calciumnitrat in Gips und Salpetersäure umzusetzen.

Die in Rührbottich 2 gebildete, freie Salpetersäure enthaltende Gips sus pens ion fließt über einen Überlauf in Rührbottich 3, d.em ferner durch die Leitung 17 der Rest des aufzuschließenden Roh-Phosphats .zugeht. Über Rührbottich 4, der als Nachreaktor dient, fließt die ,jetzt wieder calciumnitrathaltige Lösung in den Rührbottich 5, wo mit Hilfe einer durch die/Leitung 18 eintretenden Lösung von Ammonium-, ggf. Kaliumsulfat und - wenn die Lösung Monocalciumphösphat enthält - auch mit Hilfe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure der Gips zum- zweiten Mal gefällt wird'. Die Gipspräzipitation fängt an in Rührbottich 5 und wird in dem diesem Bottich 5 nachgeschalteten Rührbottich 6 vollendet.

Von Rührbottich 6 aus kann man einen. Teil des gebildeten Gipsbreis über die Pumpe 12 und die Leitung 13 in die Rührbottiche 2 bzw. 3 zurückführen; der Rest, wird dann mit Hilfe von Pumpe 7 über Filter 8 abfiltriert. Der bei diesem Filtder vor gang gebil- ■ dete Gips, dessen Menge der Calciummenge in dem. aufgeschlossenen Rohphosphat entspricht, geht durch die Leitung 9 ab, während die so erhaltene Lösung von Phosphorsäure und Ammoniumnitrat und/oder Kaliumnitrat zum Teile über Pumpe 9 und Leitung 10 umläuft und zum restlichen Teil zusammen mit einer Menge Phosphorsäure, entsprechend der durch die Leitungen 14 und 17 herangeführten Rohphosphatmenge, durch die Leitung 11 zur weiteren Verarbeitung abgeht. _:- ;

Zur Erlangung eines guten GipsniederSchlages kann nötigenfalls Gipssuspension von der zweiten in" die erste Gipspräzipitationsstufe zurückgeführt werden z.B. in einer Menge, deren Gipsanteil der zu fällenden Gipsmasse gleichkommt.

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Zur Ankurbelung des Verfahrens können .als erforderliehe Umlauf- , mengen. Wasser oder eine im voraus zubereitete phosphorsäure- und ammoniumnitrat halt ige lösung bzw. Gripssuspension dienen.

. Die erfindungsgemäßeny- zur endgültigen Herstellung eines Düngers mit einem K/P₂0e-Verhältnis, von 1 i 1 erforderlichen Reaktionen lassen sich auf die--fo.lgen.de Weise, darstellen. Es wird dabei angenommen, daß das Rohphosphat der Formel /Ca₅-(PO₄Jo_-/, ' entspricht. ...

Rührbottich 1 :/Ca₃(PO₄)₂_7^·GaF₂ + 24 HNO, ■—-* 10Ga(ITO₅)₂+ 4 MO₅ + 6 H₅PO₄ + 2 HFt ■

Rührbottich 2:10. Ca(NO₅)₂+ 10 H₂SO₄ + 20 H₂O ——^ 10 CaSO₄ • ■ 2 H₂O + 20 HFO,

Rührbottich 3und 4: /ß&jiVO^zJj ·■ CaF₂ + 24 HFO₅ .- >

.'.'.-■ 10 Ca(FO₅) ₂ + 4 HFO₅ + 6 H₅PO₄ + 2 HFf

Rührbottich 5 und 6: ■ 1-0-.Cs(NO₅)₂ + 10 (FHJ₂ SO₄ +20 H₃O -—->

10 Ca SO₄-"2'H₂O..+ 20 FH₄FO₅

Es wird also Rohphosphat aufgeschlossen und Gips gefällt gemäß

der Brutto-Gleichung: . , g

2 /Ca₅(PO₄)₂_7₅ · CaF₂ +24 HFO₅ + 10 H₂SO₄ + 10 (FH₄)₂ SO₄ + 40 H₂O —:—^ 12 H₅PO₄ + 4 HFO₅ + 20 FH₄FO₅ + 20 CaSO₄' 2 H₂Oi + 4 HFt

Feutralisierung der Phosphorsäure mit FH₅ zu Monoammoniumphosphat, Eindampfung und Granulierung ergeben letzten Endes einen Kunstdünger mit einem F/P₂0₅-Molverhältnis von 60 ι 6 oder aber einem F/P₂0,--Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ,

Durch Variierung des Verhältnisses.der aufzuschließenden Rohphosphatmengen in den Rührbottichen 1 und 3 und des Verhältnisses der Salpetersäure- und Schwefelsäuremengen kann ein anderes F/PgOc-Gewichtsverhältnis als A : 1 gewählt werden.

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Pur ein Verhältnis über 1 : 1 braucht man-nur ein im Vergleich zu der im Bottich 1 aufzuschließenden RöhphosphatmengegröSeres Übermaß an Salpetersäure beizugeben, welches Übermaß alszusätzliches UILNO, in das Endprodukt gelangt. Für ein Verhältnis unter 1:1 muß man insgesamt weniger NHO₅ und eine dementsprechend größere Menge Schwefelsäure benutzen. . ' .

Man kann also zunächst Rohphosphat mit HNO, aufschließen unter Bildung von Calciumnitrat und Phosphorsäure, anschließend mit Hilfe'von Schwefelsäure wiederum HNO, aus Calciumnitrat freilegen, mit dieser Salpetersäure und.auch;mit derumlaufenden Phosphorsäure eine zweite Menge Rohphosphat lösen unter Bildung eines Gemisches aus Calciumnitrat, Monocalziumphosphat und Phosphorsäure und zum Schluß das gelöste Calcium mit Hilfe von Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure als Gips, präzipitleren, wobei sich Ammoniumnitrat und Phosphorsäure bilden.

Rohphosphat läßt sich schneller mit Salpetersäure als mit Phosphorsäure aufschließen. "Deshalb wird;man zur Erlangung eines hohen AufSchließungsgrades maximal 75 $der gesamten Aufschlußmenge an Rohphosphat der zweiten AufSchließungszone (Ruhrbottich 3) zuführen können, so daß nicht mehr als 50 $der gesamten Rohphosphatmenge faktisch mit Phosphorsäure aufgeschlossen wird. Die betreffenden Reaktionsvorgänge lassen sich folgendermaßen darstellen:

Rührbottich 1:

₃(PO₄)₂ 6 H₃PO₄ +2HFt

HNO

10

Rührbottich 2: 10 Ca(N0₃)₂ +10 H₂SO₄ + 20 HgO

2 H₂Oj, + 20 HNO

10 CaSO₄'

Rührbottiche 3 und 4:

₀ + 20 HNO, ² 3

+6 H₃PO₄ + 2 HFt ' 2^Ca₃(PO₄)₂_7₃ 28 H₃PO₄(RuCkUmIaUf) —

10 Ca(N0v)o 32

CaF₂ +
20 Ca(H₂PO₄I₂ +4 HFt

Rührbottiche ^{5 und 6}

10 Ca(NO₃)₂ + 10 (NH₄)₂S0₄ + 20

10 CaSO₄* 2

20 NH₄NO₃

20 Ca(H₂PO₄)₂ + 20 H₂SO₄ + 40 H₂O 2 H₂O^ + 40 H3 P04 :

·20 CaSO₄V

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• --.-. ν '.■ -■■-.'■■ ^ 7 *■■. ...- _-;■■■■ ■..-..

Die Aufschließung des Rohphosphats und die Fällung des Gipses erfolgen dann gemäß nächstehendei Brutto-Gleichung:

4 Z&^C¹^)^ *■■ CaF₂ +20 HNO^ +.50 H₂SO₄.+ IO -_(NH₄)₂SO₄- + 20 H₂O > 40 OaSO₄ - 2H₂Ol + 24 H₅PO₄ .+ 20 FH₄NO₅ + 8 HFf

Neutralisierung der Thosphorsäure zu Monoammoniumphoaphat, Eindampfung und Graiiulierung ergehen jetzt einen Dünger; mit einem molaren Ü/PgOc-Verhtltnis von 64 : 12 oder aber einem Gewiöhtsverhältnis von 0,55 : 1.

Es folgt jetzt zra?■ .'Erl|uiteT-ung^ der'Erfindung ein Beispiel einer kontinuierlichen Herstellung eines Düngemittels mit einem \ <| 0c-Gewichtsverhältnisι von jl : 1. - j

Sttodlich wird.in Rührbottich 1 eine Menge von 2,5 t Rohphosphat (50 'Ö&i-iif ßöO und 52,6 Gew.^ ^₂ ⁰S^ ^{u:nd 5}'^ * Salpeters (52,5 Gew.<fi)/eingespeist. Die Temperatur wird auf 65⁰C gehalten. Die so erhaltene Lösung strömt in Bottich 2, dem außer der durch die Ieitung 10 umlaufenden Menge von 2? t Gipssuspension mit 9 Gew>*^-P₂Oc und 19,5 Gew.^ Gips und einer durch die leitung 15 umlauf enden Menge von 17,5 to gipsfreiem Filtrat mit ti,5 Gew.^ P₂Oc weitere 2,5 to Schwefelsäure zugehen. Diese Reaktionsmasse strömt in Rührbottich 3> in den weiter noch 2,5 to Rohphosphat eingebracht" wer.deh, während der Reaktionsmapse im Rührbottich 5 eine Menge von 7,8 to Ammoniumsulfatlö- . ■ suhg mit einer Konzentration voii .40 Gew.?S zugeführt wird.

Nach Filtrierung bilden sich 14,2 to Mutterlauge mit 3,8 t gelöstem Ammoniumnitrat und 2,23 t gelöster Phosphorsäure, welche nach Neütralisierung mit 0,17 t NH, sowie nach Eindampfen Und Granulieren 6,5 to Kunstdünger ergibt.

ρ - '■"■"-■"" ■ - - -■

Nach Behandlung auf einer 10 m großen Filterfläche werden stündlich 7,7 t Gips in Form eines nassen Gipskuchens mit 8,2 $ CaO und 0,15 # PpOc entfernt. Der Aufschließungsgrad beträgt 99 #. · ^: '.,.

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Sollte von dem erfindungsgemäßen Verfahren abgewichen wer<}_en . in dem Sinne, daß für die erste Gipspräzipitation-Ammoniumsulfat und für die zweite Gipspräzipitation Schwefelsäure t»e.--nutzt wird, so würde man einen Aufschließungsgrad von nur ·
97 bis 98 ^ erreichen. . \ '■/"'■■ .- :;

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Claims

Patent ans ρ r ü e he

1) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von N.P,- bzw. N.P.K.-Düngern unter Aufschließung von Rohphosphat mit SaI- · petersäure und Schwefelsaure, Fällung von ungelöstem Calcium in Form von Grips mit Hilfe von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat bzw. Kaliumsulfat, Neutralisierung, Eindampfung und Granulierung der nach Ausscheidung des Gipses erhaltenen Mutterlauge zu einem festen Dünger, gekennzeichnet durch eine Kombination nachfolgender Maßnahmen: -"■'-■■■

a) Aufschließung eines Teils des Rohphosphats, indem man zuerst 25 "bis 75 Gew.^ der stündlich zu verarbeitenden Menge in einer ersten Reaktionszone mit Salpetersäure von zumindest 40 Gew.fa unter Bildung einer calciumnitrat- und phosphorsäurehaltigen Aufschlußflüssigkeit reagieren läßt;

b) Verdünnung der so erhaltenen lösung von Calciumnitrat und Phosphorsäure mit soviel umlaufender gipsfreier phosphorsäurehaltiger Mutterlauge, daß nach Präzipitation des Gipses die letzten Endes zu filtrierende Gipssuspension maximal 30 Gew.ft, vorzugsweise 17 bis 2.3 Gew.$ Gips enthält;

c) Fällung des Gipses unter Rückführung von Salpetersäure durch Zusatz von Schwefelsäure zu dem calciumnitrathaltigen Reaktionsgemisch und Aufschließung des restlichen Teils der Rohphosphatmenge mit dem unter b) erhaltenen salpetersäurehaltigen Gemisch unter Bildung von Calciumnitrat und Phosphorsäure und ferner mit umlaufender Phosphorsäure unter Bildung von Monocalciumphosphat;

d) erneute Fällung des Gipses durch Reaktion von gelöstem Calciumnitrat in dem unter c) erhaltenen Reaktionsgemisch mit Ammonium- bzw. Kaliumsulfat und Reaktion von in Lösung befindlichem Monocalciumphosphat mit Schwefelsäure; ·

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e) restlose oder teilweise Filtrierung der" so erhalte- ' ^f nen Gipssuspension ggf. unter Rückführung eines nicht filtrierten. Teils in die erste Präzipitationestufe, Rückführung der erforderlichen Menge an gipsfreier Mutterlauge als Verdünnungsflüssigkeit · (siehe Punkt b), undAbführung des restlichen Teils der Mutterlauge - diese Mutterlauge enthält eine Menge PqOc, welche nahezu der stündlich von dem Rohphosphat eingeführten V^O^-Menge entspricht- - zur weiteren Verarbeitung zu einem festen N.P.-bzw. N.P.K.-Dünger mittels Neutralisierung.,' Eindampfung und Granulierung. "' · . :_"

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-■ daß von der zweiten Gipsfällungsstufe a-us gipshaltige . r, Reaktionsflüssigkeit in die erste Präzipitationsstufe zurückgeführt wird und zwar in einer solchen Menge,.daß zumindest soviel Gips umläuft als bei der ersten Präzipitation gebildet wird. ν ·

3) Das Verfahren wie es im Text beschrieben und anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert worden ist.

ORlGiMAt INSPECTED §09837/1322