DE1567638A1 - Verfahren zur Gewinnung von reiner,konzentrierter Kieselfluorwasserstoffsaeureloesung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von reiner, konzentrierter Kieselfluorwasserstoffsäurelösung Kieselflußsäure, wie die Kieselfluorwasserstoffsäure der -Kürze halber genannt wird, ist Ausgangsstoff für die Herstellung vieler anderer Fluorverbindungen, wie z.B. von Natriumsillkofluorid, Ammonfluorid, Aluminiumfluorid oder Fluorwasserstoff. In den meisten Fällen ist für die Durchführbarkeit und die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren die Reinheit und die Konzentration der Kieselflußsäure bestimmend.
• Kieselflußsäure fällt in bedeutenden Mengen beim Aufachluß von Rohphosphaten mit Mineralsäuren, insbesondere bei der Superphosphatherstellung oder beim Eindampfen verdünnter Phosphorsäurelösungen an. Besonders die im letzteren Falle erhaltenen Lösungen von Kieselflußsäure sind für die Weiterverarbeitung zu verdünnt und praktisch immer verunreinigt-, so daß sie verworfen werden mußten.
• Das Verhalten der Kieselfluorwasserstoffsäure bei der Destillation ist sehr kompliziert. Aus den Arbeiten vor. E.Baur in den Ber. 36, 4215 (1903) ist bekannt, daß der Dampf der Kieselflußsäure fast vollständig zu Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid zerfällt. Ferner*ist bekannt, daß je nach der Konzentration der siedenden Kieselflußsäure, der Dampf Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid in einem veränderlichen Verhältnis zueinander enthält. Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration unter 13 Gew.% ergibt ein Destillat, das reicher an Fluorwasserstoff ist, als der Formel H2SiF6 entsprechen würde, eire solche, die konzentrierter als 13 Gew.% ist, ergibt ein Destillat, das ärmer an Fluorwasserstoff ist. Außerdem bilden Wasser und Kieselflußsäure ein Azeotrop mit einem Maximalsiedepunkt bei etwa 45 Gew.% H2SiF6, so daß die Rektifikation einer verdünnteren Säure als diese eine Anreicherung dieser Säure im Kolonnensumpf ergibt.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Siedeverhalten der Kieselflußsäure sich grundlegend ändert, wenn die Destillation erfindungsgemäß in Anwesenheit von Phosphorsäure, H3 P04, durchgeführt wird und das Säuregemisch auf einem Siedepunkt von nicht weniger als rund 120o C gehalten wird. Dies geschieht praktisch durch Einstellung der Konzentration der im Verdampfer vorgelegten Phosphrosäurelösung bei konstantem Zufluß an Kieselflußsäure. Beispiel 1s In einem aus Polypropylen bestehenden Verdampfer, der mit einer aus Silber verfertigten, dampfdurchströmten Schlange beheizt ist,. wird eine Phosphorsäurelösung mit einem Siedepunkt von rund 120o C (rund 65 Gew.,", 113P04) vorgelegt. Kieselflußsäurelösung von rund 10 Gew.% H2SiF6 wird laufend in solcher 1wIenge zugesetzt, daß der Siedepunkt der Phosphor-. säure während der Destillation@auf rund 120o C gehalten wird. Es wird ein klares Destillat'erhalten, das wie die eingesetzte Kieselflußsäure rund 10 Gew.%H2SiF6 enthält. Der Flüssigkeitsstand im Verdampfer bleibt während des Versuchs konstant. Eine Analyse des Verdampferinhalts ergibt 64,2 Gew.% 113P04 und 3,3 GewA F. Eine anfänglich geringe Kieselsäure-. abscheidung im Kühlerkondensat hört bald auf. Hieraus ergibt sich, daß Kieselflußsäure in Anwesenheit von Phosphorsäure von etwa 60 bis 65 Gew.% kongruent destilliert und kein Azeotrop mit Wasser bildet.
• Wenn die Siedetemperatur des Säuregemisches durch verdünntere Phosphorsäure bei konstanter Flüssigkeitsmenge oder bei zu rascher Zufuhr verdünnter Kieselflußsäure auf 115o C abgesenkt wird, so zeigt der Verdampferinhalt nac h beendeter oder bei laufender Destillation einen Phosphorsäuregehalt vor, nur mehr 49,1 Gew.% H3 P0¢ und dementsprechend erhöht sich auch der Rückstand an Fluor auf 6,5 Gew.%.
• 0 Eine weitere Absenkung der Siedetemperatur auf 110 C ergibt nach einer Destillation von 10 Raumteilen Kieselflußsäure von 10 Gew.% H2SiF6 bei Anwesenheit von 1 Raumteil vorgelegter Phosphorsäure eine Konzentration des Verdampferinhalts von 35,5 Gew.;24 11-,P04 und eine Erhöhung der nicht mehr abdestillierbaren Menge an Fluor auf 9,1 Gew:,%o. Im nachgeschalteten Kühler kondensiert eine Flüssigkeit, die große Mengen an ausgeschiedener Kieselsäure enthält. Der Inhalt des Verdampfers nimmt dabei ständig zu.
• In der verdünnten Kieselflußsäure enthaltene, nicht verdampfbare Verunreinigungen, wie z.B. Phosphorsäure, Gips usw., reichern sich im Verdampfer an und müssen kontinuierlich oder periodisch aus diesem entfernt werden.
• Leitet man nun den durch Destillation über vorgelegter, 60 bis 65göiger Phosphorsäure erhaltenen Dampf in eine Rektifikationskolonr_e, so ergibt sich die weitere Schwierigkeit, daß in letzterer zuerst der Fluorwasserstoff und erst im oberen Teile das Siliziumtetrafluorid absorbiert wird, so daß sich am Kolonnenkopf Kieselsäure abscheidet und die Kolonne verstopft. Erfindungsgemäß muß daher zur Verhinderung der Kieselsäureausscheidung am Kopf der dem Verdampfer nachgeschalteten_Rektifikationskolonne dem aus dem Verdampfer kommenden Dampf das fluorreichere, konzentrierte Kondensat vom Boden. der Kolonne im Kreislauf entgegengeschickt werden, wodurch es zu einem Ausgleich im F-Gehalt des gesamten Kolonneninhalts kommt und die Abspaltung von Kieselsäure am Kolonnenkopf vermieden wird. -Der durch die weitergehende Kondensation entstehende Überschuß an Kieselflußsäurelcsung, vermehrt durch , den Rllckfluß, Wirdl$ufend am-Boden der Kolonne abgezogen. Beispiel 2: Kieselflußsäure wird wie im Beispiel 1 beschrieben verdampft. Der Dampf wird in eine Füllkörperkolonne eingeführt, in der Kieselflußsäure von 17 Gew.% zirkuliert. Die am Kopf der Kolonne abziehenden Dämpfe werden in einer.- Kühler kondensiert. Ein Teil des Kondensates wird am.Kopf der Kolonne 'als Rückfluß aufgegeben, um die Konzentration der zirkulierenden Säure auf 17 #o zu halten. Es ergibt sich folgende Fluorbilanz:

  kg/h Gew. jö F kg F/h

  Einsatzsäure: 17 7,5 1,27

  konzentrierte Säure: 7,5 14,8 1,11

  Kühlerkondensat: 9,5 1,4 0,13

  Aus diesen Zahlen ergibt sich als Ablauf der Kolonne eine Ausbeute an konzentrierter Säure von 89,5 ;oder eingesetzten Fluormenge und ein Verlust von 10,5 ja mit dem Kühlerkondensat. Durch diese Maßnahme wird der Rückfluß in die Kolonne an Kieselflußsäure konzentriert, so daß der abziehende Dampf nun Siliziumtetrafluorid enthält, das normalerweise verlorenginge. Die Menge des Verlustes wird durch die gewünschte Anreicherung der --Kieselflußsäure in der Kolonne, bestiiümt. Es zeigt sich, daß dieser Verlust bis zu einer Konzentration von 18 Gew.> . H2SiF6 am Kolonnenkopf unter 15 ;ö der eingesetzten Fluormenge beträgt, aber bei höheren Endkonzentrationen sehr schnell ansteigt,so däß hier der wirtschaftlichen Verwendung des Verfahrens Grenzen gesetzt sind. Um Verstopfungen zu vermeiden, verwendet man an dieser Stelle füllkörperfreie Apparate, vorzugsweise mit Sprühwäschern.
• Um jedoch die Ausscheidung von Kieselsäure im Nachwäscher zu vermeiden und die letzten Reste an Fluor gewinnen zu können, wird der Dampf, wie er den Kolonnenkopf verläßt, mit einer wässerigen Lösung im Gegenstrom, gewaschen, die das Siliziumtetrafluorid.ohne Abscheidung von Kieselsäure aufzunehmen vermag. Hiezu verwendet man Lösungen von Fluoriden wie -°z .B. -Von Arnmonium-, Natrium-, Kalium- oder Aluminiumfluorid. Durch Absorption. des @@liziumtetrafluorids entstehen. die entsprechenden Silikofluoride. Sind diese unlöslich, dann fallen sie aus-und können durch Filtration gewonnen werden. Im, anderen Falle gewinn t man sie durch Eindampfer.. I@ia: cr:n:al stört auch die gleichzeitige Anwesenheit eines solchen Siliko.fluorids in der konzentrierter Kieselflußsäure nicht, so daß es in deren Lösung verbleiben kann, wie etwa bei der Herstellung von Ammoniumfluorid, Aluminiumfluorid u.a.. Im anderen Falle wird die Silikofluoridlösung-getrennt abgezogen. Beispiel 3: Es wird wie in Beispiel 2 angegeben verfahren. Die am Kopf

  der Kolonne abziehenden Dämpfe werden in ei:ier za:;°@tzliche@:

  F"*:llkörperkolorine .:ii t zirkulierender Al-.iririi.imfluoridlösung

  gewase hen. Die :;enge dieser Lösung uird durch -,eobachtung

  so bemessen, daß die zirku*-'_iereade Lösung klar bleib'. Der

  Oberlauf dieser Kolonne wird in die erste Kolonne r:.ir:ickge-

  führt. Es ergibt sich fol;@er_de Fluorbilanz:

  kd@%i sew.;@ H kg FA

  Einsatzsäure: 1rJ, 7 1096 1,13

  A1F3-Lösung: 10,7 3,"r 0,3n

  konzentrierte Säure: 1092 14,% 1,:f5

  :; acizkühlerkondensa - : 11,1 0, 3 0, 03

  Bei Anwendung d.eser Fluoridwäsche ergibt sic;, also ei ne Aus-

  beute von 98 :':. F in Fo=:: konzentrierter, reiner und ein Verlust #;on -mir mehr 2 "-@ de:,

  Eine zur je?' er @ini_c:@t;sgem'@3ea ;T@rfa@@:nerlasci:c'@t@@@

  besonders ileeignete Komb-ration von in der chemischen Tech-

  nik einzeln und für- sich bekannten Einrichtunc:steilen kenn-

  zeichnet sich .durch die Vereinigung eines Verdampfers 1 mit

  `einer, diesem nachgeschalteten., der Rektifikation des Dampfes

  dier-,erideri Füllkörperkolonne 2 mii. einer Einr ichtund 3 zur

  z,[email protected] des Kondensates, einem, der Kolonne 2 aufgesetzten

  tizw. nacllgescaalteten _Rückflußkühler 4 und gegebenenfalls

  einer, zwis=chen dieser: beiden angeordneter., ziisö.tzlichen

  Kolonne 5.

Claims (1)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Gewinnung bzw. zur kontinuierlichen Gewinnung von reiner, konzentrierüler Ki.eselfluorwassers toffsUurelösung aus verdünnten und /oder verunreinigten Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung in Anwesenheit einer Phosphorsäurelösung erfolgt und der Siedepunks; des Säuregemisches durch Einstellung der Konzentration der vorgelebten Phospi-rorsäure und durch Regelung der Zulaufmenge an verdünnter Xieselflizßsäurelö:sung zu dieser im Verdampfer auf mindestens 120o C gehalten wird. ?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch= gekennzeichnet, daß zur Ver:iinderung der Ausscheidung von Kieselsäure am Kopf einer, dem Verdampfer r@achgesctlalte±er: üektifikat ionskolonne dem aus dem, 'Terdampfer kommenden Dampf das fluorreichere, konzet: trierte '>-onde:-.sat Loden der iLOlonne im Kreislauf e n±gegengesc::ickt ü_id der d@zrch weitere Konder.-sation ent- stehende TJbersc'":;z,@ de.@ eZ_re.-_ iaufe::d -zo.n Loden der Kolonne abgezogen wind. 3 . er: Agoren t:ae n den Arisnr',(cren 1a:d @, da:iurc:: gekennzeichnet, ü 4.je- ,d4 Rek'`@f@ka±ior...,..o'_ar:..@: -rerla@:@er:de Dampf' roh seiner Aor:densa @i.or_ -:it der L-_ @zr. F-.@orides, wie _ _i-.d,2'cäer Alizrn'rjiumfluorid, gewasc::e:. [email protected], :vocei dIe Silikofluorid- lösur_g L-etrenn@ <e;vont;er@ oder ; : die _ieseIflufisä.ure- Rektifikations::olo nne au-_`'geFebe:@ wirs. " .:. Vorrichtung zur DurchfUhrun g des 'Terl'a::re:#s nach den An- sprIcherL 1, 2 oder 3, geken r.zeic', ne+. durch die Vereinigung eines Verdampfers (1) mit einer, diesem nachgeschalteten, der Rektifikation des Dampfes dienenden Füllkörperkolonne (2) mit einer Einrichtung (3) zur Zirkulation des Kondensates, einem, der Kolonne (2) aufgesetzten bzw. nachgeschalteten '.#iückflußkühler (4) und gegebenenfalls einer, zwischen diesen beiden angeordneten, zusätzlichen Kolonne (5).