DE1567638A1 - Process for the production of pure, concentrated silicofluoric acid solution - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von reiner, konzentrierter Kieselfluorwasserstoffsäurelösung Kieselflußsäure, wie die Kieselfluorwasserstoffsäure der -Kürze halber genannt wird, ist Ausgangsstoff für die Herstellung vieler anderer Fluorverbindungen, wie z.B. von Natriumsillkofluorid, Ammonfluorid, Aluminiumfluorid oder Fluorwasserstoff. In den meisten Fällen ist für die Durchführbarkeit und die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren die Reinheit und die Konzentration der Kieselflußsäure bestimmend.Process for obtaining pure, concentrated hydrofluoric acid solution Hydrofluoric acid, as hydrofluoric acid is called for the sake of brevity, is the starting material for the production of many other fluorine compounds, such as of sodium sulfofluoride, ammonium fluoride, aluminum fluoride or hydrogen fluoride. In most cases this is feasible and economical Process determining the purity and concentration of the hydrofluoric acid.

Kieselflußsäure fällt in bedeutenden Mengen beim Aufachluß von Rohphosphaten mit Mineralsäuren, insbesondere bei der Superphosphatherstellung oder beim Eindampfen verdünnter Phosphorsäurelösungen an. Besonders die im letzteren Falle erhaltenen Lösungen von Kieselflußsäure sind für die Weiterverarbeitung zu verdünnt und praktisch immer verunreinigt-, so daß sie verworfen werden mußten.Silicate hydrofluoric acid falls in significant quantities when the rock phosphates are dissolved with mineral acids, especially in superphosphate production or evaporation dilute phosphoric acid solutions. Especially those preserved in the latter case Solutions of hydrofluoric acid are too dilute and practical for further processing always polluted - so that they had to be discarded.

Das Verhalten der Kieselfluorwasserstoffsäure bei der Destillation ist sehr kompliziert. Aus den Arbeiten vor. E.Baur in den Ber. 36, 4215 (1903) ist bekannt, daß der Dampf der Kieselflußsäure fast vollständig zu Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid zerfällt. Ferner*ist bekannt, daß je nach der Konzentration der siedenden Kieselflußsäure, der Dampf Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid in einem veränderlichen Verhältnis zueinander enthält. Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration unter 13 Gew.% ergibt ein Destillat, das reicher an Fluorwasserstoff ist, als der Formel H2SiF6 entsprechen würde, eire solche, die konzentrierter als 13 Gew.% ist, ergibt ein Destillat, das ärmer an Fluorwasserstoff ist. Außerdem bilden Wasser und Kieselflußsäure ein Azeotrop mit einem Maximalsiedepunkt bei etwa 45 Gew.% H2SiF6, so daß die Rektifikation einer verdünnteren Säure als diese eine Anreicherung dieser Säure im Kolonnensumpf ergibt.The behavior of hydrofluoric acid in distillation is very complicated. From the work before. E. Bau in the Ber. 36, 4215 (1903) it is known that the vapor of silicofluoric acid is almost completely converted to hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride breaks down. It is also known that depending on the concentration the boiling hydrofluoric acid, the steam hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride in a variable relationship to each other. Hydrofluoric acid with a concentration below 13% by weight gives a distillate which is richer in hydrogen fluoride is than the formula H2SiF6, eire more concentrated than 13% by weight gives a distillate which is poorer in hydrogen fluoride. aside from that water and hydrofluoric acid form an azeotrope with a maximum boiling point of about 45 wt.% H2SiF6, so that the rectification of a more dilute acid than this one Enrichment of this acid in the bottom of the column results.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Siedeverhalten der Kieselflußsäure sich grundlegend ändert, wenn die Destillation erfindungsgemäß in Anwesenheit von Phosphorsäure, H3 P04, durchgeführt wird und das Säuregemisch auf einem Siedepunkt von nicht weniger als rund 120o C gehalten wird. Dies geschieht praktisch durch Einstellung der Konzentration der im Verdampfer vorgelegten Phosphrosäurelösung bei konstantem Zufluß an Kieselflußsäure. Beispiel 1s In einem aus Polypropylen bestehenden Verdampfer, der mit einer aus Silber verfertigten, dampfdurchströmten Schlange beheizt ist,. wird eine Phosphorsäurelösung mit einem Siedepunkt von rund 120o C (rund 65 Gew.,", 113P04) vorgelegt. Kieselflußsäurelösung von rund 10 Gew.% H2SiF6 wird laufend in solcher 1wIenge zugesetzt, daß der Siedepunkt der Phosphor-. säure während der Destillation@auf rund 120o C gehalten wird. Es wird ein klares Destillat'erhalten, das wie die eingesetzte Kieselflußsäure rund 10 Gew.%H2SiF6 enthält. Der Flüssigkeitsstand im Verdampfer bleibt während des Versuchs konstant. Eine Analyse des Verdampferinhalts ergibt 64,2 Gew.% 113P04 und 3,3 GewA F. Eine anfänglich geringe Kieselsäure-. abscheidung im Kühlerkondensat hört bald auf. Hieraus ergibt sich, daß Kieselflußsäure in Anwesenheit von Phosphorsäure von etwa 60 bis 65 Gew.% kongruent destilliert und kein Azeotrop mit Wasser bildet.Surprisingly, it has now been found that the boiling behavior of the Hydrofluoric acid changes fundamentally when the distillation according to the invention in Presence of phosphoric acid, H3 P04, is carried out and the acid mixture is up a boiling point of no less than around 120o C is maintained. this happens practically by adjusting the concentration of the phosphoric acid solution placed in the evaporator with a constant inflow of silicofluoric acid. Example 1s In one off Polypropylene existing evaporator, which is made of silver, with steam flowing through it Snake is heated. becomes a phosphoric acid solution with a boiling point of around 120 ° C (around 65% by weight, ", 113P04). Hydrofluoric acid solution of around 10% by weight H2SiF6 is continuously added in such an amount that the boiling point of the phosphorus. acid is kept at around 120o C during the distillation @. It becomes a clear one Distillate which, like the hydrofluoric acid used, contains around 10% by weight of H2SiF6 contains. The liquid level in the evaporator remains constant during the experiment. An analysis of the contents of the evaporator gives 64.2% by weight 113 PO4 and 3.3% by weight F. A initially low silica. Separation in the cooler condensate will soon stop. From this it is found that hydrofluoric acid in the presence of phosphoric acid from about 60 to 65% by weight distilled congruently and does not form an azeotrope with water.

Wenn die Siedetemperatur des Säuregemisches durch verdünntere Phosphorsäure bei konstanter Flüssigkeitsmenge oder bei zu rascher Zufuhr verdünnter Kieselflußsäure auf 115o C abgesenkt wird, so zeigt der Verdampferinhalt nac h beendeter oder bei laufender Destillation einen Phosphorsäuregehalt vor, nur mehr 49,1 Gew.% H3 P0¢ und dementsprechend erhöht sich auch der Rückstand an Fluor auf 6,5 Gew.%.When the boiling point of the acid mixture by more dilute phosphoric acid with a constant amount of liquid or with too rapid addition of dilute hydrofluoric acid is lowered to 115o C, the vaporizer content shows after or at ongoing distillation before a phosphoric acid content, only 49.1 wt.% H3 P0 [ and accordingly the residue of fluorine also increases to 6.5% by weight.

0 Eine weitere Absenkung der Siedetemperatur auf 110 C ergibt nach einer Destillation von 10 Raumteilen Kieselflußsäure von 10 Gew.% H2SiF6 bei Anwesenheit von 1 Raumteil vorgelegter Phosphorsäure eine Konzentration des Verdampferinhalts von 35,5 Gew.;24 11-,P04 und eine Erhöhung der nicht mehr abdestillierbaren Menge an Fluor auf 9,1 Gew:,%o. Im nachgeschalteten Kühler kondensiert eine Flüssigkeit, die große Mengen an ausgeschiedener Kieselsäure enthält. Der Inhalt des Verdampfers nimmt dabei ständig zu.0 A further lowering of the boiling temperature to 110 C results after a distillation of 10 parts by volume of hydrofluoric acid containing 10% by weight of H2SiF6 in the presence 1 volume of phosphoric acid is a concentration of the evaporator content of 35.5% by weight; 24 11-, PO4 and an increase in the amount that can no longer be distilled off of fluorine to 9.1% by weight o. In the downstream cooler condensed a liquid that contains large amounts of precipitated silica. The content of the evaporator is constantly increasing.

In der verdünnten Kieselflußsäure enthaltene, nicht verdampfbare Verunreinigungen, wie z.B. Phosphorsäure, Gips usw., reichern sich im Verdampfer an und müssen kontinuierlich oder periodisch aus diesem entfernt werden.Non-evaporable impurities contained in the dilute hydrofluoric acid, such as phosphoric acid, gypsum, etc., accumulate in the evaporator and must be continuously or periodically removed therefrom.

Leitet man nun den durch Destillation über vorgelegter, 60 bis 65göiger Phosphorsäure erhaltenen Dampf in eine Rektifikationskolonr_e, so ergibt sich die weitere Schwierigkeit, daß in letzterer zuerst der Fluorwasserstoff und erst im oberen Teile das Siliziumtetrafluorid absorbiert wird, so daß sich am Kolonnenkopf Kieselsäure abscheidet und die Kolonne verstopft. Erfindungsgemäß muß daher zur Verhinderung der Kieselsäureausscheidung am Kopf der dem Verdampfer nachgeschalteten_Rektifikationskolonne dem aus dem Verdampfer kommenden Dampf das fluorreichere, konzentrierte Kondensat vom Boden. der Kolonne im Kreislauf entgegengeschickt werden, wodurch es zu einem Ausgleich im F-Gehalt des gesamten Kolonneninhalts kommt und die Abspaltung von Kieselsäure am Kolonnenkopf vermieden wird. -Der durch die weitergehende Kondensation entstehende Überschuß an Kieselflußsäurelcsung, vermehrt durch , den Rllckfluß, Wirdl$ufend am-Boden der Kolonne abgezogen. Beispiel 2: Kieselflußsäure wird wie im Beispiel 1 beschrieben verdampft. Der Dampf wird in eine Füllkörperkolonne eingeführt, in der Kieselflußsäure von 17 Gew.% zirkuliert. Die am Kopf der Kolonne abziehenden Dämpfe werden in einer.- Kühler kondensiert. Ein Teil des Kondensates wird am.Kopf der Kolonne 'als Rückfluß aufgegeben, um die Konzentration der zirkulierenden Säure auf 17 #o zu halten. Es ergibt sich folgende Fluorbilanz: kg/h Gew. jö F kg F/h Einsatzsäure: 17 7,5 1,27 konzentrierte Säure: 7,5 14,8 1,11 Kühlerkondensat: 9,5 1,4 0,13 Aus diesen Zahlen ergibt sich als Ablauf der Kolonne eine Ausbeute an konzentrierter Säure von 89,5 ;oder eingesetzten Fluormenge und ein Verlust von 10,5 ja mit dem Kühlerkondensat. Durch diese Maßnahme wird der Rückfluß in die Kolonne an Kieselflußsäure konzentriert, so daß der abziehende Dampf nun Siliziumtetrafluorid enthält, das normalerweise verlorenginge. Die Menge des Verlustes wird durch die gewünschte Anreicherung der --Kieselflußsäure in der Kolonne, bestiiümt. Es zeigt sich, daß dieser Verlust bis zu einer Konzentration von 18 Gew.> . H2SiF6 am Kolonnenkopf unter 15 ;ö der eingesetzten Fluormenge beträgt, aber bei höheren Endkonzentrationen sehr schnell ansteigt,so däß hier der wirtschaftlichen Verwendung des Verfahrens Grenzen gesetzt sind. Um Verstopfungen zu vermeiden, verwendet man an dieser Stelle füllkörperfreie Apparate, vorzugsweise mit Sprühwäschern.If the vapor obtained by distillation is then passed over 60 to 65 göiger phosphoric acid in a rectification column, the further difficulty arises that in the latter first the hydrogen fluoride and only in the upper part the silicon tetrafluoride is absorbed, so that silica is deposited at the top of the column and the column clogged. According to the invention, the more fluorine-rich, concentrated condensate from the bottom of the vapor coming from the evaporator must therefore, in order to prevent the silica precipitation at the top of the rectification column downstream of the evaporator. The column can be circulated towards the column, which results in a balance in the F content of the entire column contents and the cleavage of silica at the top of the column is avoided. The excess of silicic acid solution resulting from the ongoing condensation, increased by the reflux, is drawn off continuously at the bottom of the column. Example 2: Hydrofluoric acid is evaporated as described in Example 1. The steam is introduced into a packed column in which 17% by weight hydrofluoric acid circulates. The vapors drawn off at the top of the column are condensed in a condenser. Part of the condensate is given up as reflux at the head of the column in order to keep the concentration of the circulating acid at 17 °. The result is the following fluorine balance: kg / h weight jö F kg F / h Feed acid: 17 7.5 1.27 concentrated acid: 7.5 14.8 1.11 Cooler condensate: 9.5 1.4 0.13 These figures give a concentrated acid yield of 89.5 or the amount of fluorine used and a loss of 10.5 with the condensate from the cooler. As a result of this measure, the reflux into the column is concentrated in silicofluoric acid, so that the vapor which is drawn off now contains silicon tetrafluoride, which would normally be lost. The amount of the loss is determined by the desired concentration of the silicofluoric acid in the column. It turns out that this loss up to a concentration of 18 wt.>. H2SiF6 at the top of the column is less than 15; ö of the amount of fluorine used, but increases very quickly at higher final concentrations, so that there are limits to the economic use of the process here. In order to avoid blockages, devices free of packing elements are used at this point, preferably with spray washers.

Um jedoch die Ausscheidung von Kieselsäure im Nachwäscher zu vermeiden und die letzten Reste an Fluor gewinnen zu können, wird der Dampf, wie er den Kolonnenkopf verläßt, mit einer wässerigen Lösung im Gegenstrom, gewaschen, die das Siliziumtetrafluorid.ohne Abscheidung von Kieselsäure aufzunehmen vermag. Hiezu verwendet man Lösungen von Fluoriden wie -°z .B. -Von Arnmonium-, Natrium-, Kalium- oder Aluminiumfluorid. Durch Absorption. des @@liziumtetrafluorids entstehen. die entsprechenden Silikofluoride. Sind diese unlöslich, dann fallen sie aus-und können durch Filtration gewonnen werden. Im, anderen Falle gewinn t man sie durch Eindampfer.. I@ia: cr:n:al stört auch die gleichzeitige Anwesenheit eines solchen Siliko.fluorids in der konzentrierter Kieselflußsäure nicht, so daß es in deren Lösung verbleiben kann, wie etwa bei der Herstellung von Ammoniumfluorid, Aluminiumfluorid u.a.. Im anderen Falle wird die Silikofluoridlösung-getrennt abgezogen. Beispiel 3: Es wird wie in Beispiel 2 angegeben verfahren. Die am Kopf der Kolonne abziehenden Dämpfe werden in ei:ier za:;°@tzliche@: F"*:llkörperkolorine .:ii t zirkulierender Al-.iririi.imfluoridlösung gewase hen. Die :;enge dieser Lösung uird durch -,eobachtung so bemessen, daß die zirku*-'_iereade Lösung klar bleib'. Der Oberlauf dieser Kolonne wird in die erste Kolonne r:.ir:ickge- führt. Es ergibt sich fol;@er_de Fluorbilanz: kd@%i sew.;@ H kg FA Einsatzsäure: 1rJ, 7 1096 1,13 A1F3-Lösung: 10,7 3,"r 0,3n konzentrierte Säure: 1092 14,% 1,:f5 :; acizkühlerkondensa - : 11,1 0, 3 0, 03 Bei Anwendung d.eser Fluoridwäsche ergibt sic;, also ei ne Aus- beute von 98 :':. F in Fo=:: konzentrierter, reiner und ein Verlust #;on -mir mehr 2 "-@ de:, Eine zur je?' er @ini_c:@t;sgem'@3ea ;T@rfa@@:nerlasci:c'@t@@@ besonders ileeignete Komb-ration von in der chemischen Tech- nik einzeln und für- sich bekannten Einrichtunc:steilen kenn- zeichnet sich .durch die Vereinigung eines Verdampfers 1 mit `einer, diesem nachgeschalteten., der Rektifikation des Dampfes dier-,erideri Füllkörperkolonne 2 mii. einer Einr ichtund 3 zur z,[email protected] des Kondensates, einem, der Kolonne 2 aufgesetzten tizw. nacllgescaalteten _Rückflußkühler 4 und gegebenenfalls einer, zwis=chen dieser: beiden angeordneter., ziisö.tzlichen Kolonne 5. However, in order to avoid the precipitation of silica in the scrubber and to be able to recover the last residues of fluorine, the vapor as it leaves the top of the column is washed in countercurrent with an aqueous solution which is able to absorb the silicon tetrafluoride without separating out silica. For this purpose, one uses solutions of fluorides such as - ° z .B. -From ammonium, sodium, potassium or aluminum fluoride. By absorption. of the @@ silicon tetrafluoride arise. the corresponding silicon fluorides. If these are insoluble, they precipitate and can be obtained by filtration. In the other case they are obtained by evaporators .. I @ ia: cr: n: al also does not interfere with the simultaneous presence of such a Siliko.fluorids in the concentrated silicofluoric acid, so that it can remain in its solution, such as in the Production of ammonium fluoride, aluminum fluoride and others. Otherwise, the silicon fluoride solution is drawn off separately. Example 3: The procedure described in Example 2 is followed. The one on the head The vapors withdrawn from the column are in ei: ier za:; ° @ additional @: F "*: llbodycolourine.: Ii t circulating Al-iririi.imfluoride solution washed. The close of this solution is made by -, observation dimensioned so that the circulating solution remains clear. Of the The upper course of this column is in the first column r: .ir: ickge- leads. The result is fol; @er_de fluorine balance: kd @% i sew.; @ H kg FA Feed acid: 1rJ, 7 1096 1.13 A1F3 solution: 10.7 3, "r 0.3n concentrated acid: 1092 14,% 1,: f5 :; acizkühlerkondensa -: 11.1 0, 3 0, 03 When using this fluoride wash, it results in an booty of 98: ':. F in Fo = :: more concentrated, purer and a loss #; on -mir more 2 "- @ de :, One for each? ' er @ini_c: @t; sgem '@ 3ea; T @ rfa @@: nerlasci: c' @ t @@@ particularly suitable combination of chemical engineering nik individually and per se known facility: steep characteristic is characterized .by the union of an evaporator 1 with `one downstream of this, the rectification of the steam dier-, erideri packed column 2 mii. one set up and 3 for z, ii @ kul.ation of the condensate, one of the column 2 attached tizw. downstream reflux cooler 4 and optionally one, between these: two arranged., additional Column 5.

Claims (1)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Gewinnung bzw. zur kontinuierlichen Gewinnung von reiner, konzentrierüler Ki.eselfluorwassers toffsUurelösung aus verdünnten und /oder verunreinigten Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung in Anwesenheit einer Phosphorsäurelösung erfolgt und der Siedepunks; des Säuregemisches durch Einstellung der Konzentration der vorgelebten Phospi-rorsäure und durch Regelung der Zulaufmenge an verdünnter Xieselflizßsäurelö:sung zu dieser im Verdampfer auf mindestens 120o C gehalten wird. ?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch= gekennzeichnet, daß zur Ver:iinderung der Ausscheidung von Kieselsäure am Kopf einer, dem Verdampfer r@achgesctlalte±er: üektifikat ionskolonne dem aus dem, 'Terdampfer kommenden Dampf das fluorreichere, konzet: trierte '>-onde:-.sat Loden der iLOlonne im Kreislauf e n±gegengesc::ickt ü_id der d@zrch weitere Konder.-sation ent- stehende TJbersc'":;z,@ de.@ eZ_re.-_ iaufe::d -zo.n Loden der Kolonne abgezogen wind. 3 . er: Agoren t:ae n den Arisnr',(cren 1a:d @, da:iurc:: gekennzeichnet, ü 4.je- ,d4 Rek'`@f@ka±ior...,..o'_ar:..@: -rerla@:@er:de Dampf' roh seiner Aor:densa @i.or_ -:it der L-_ @zr. F-.@orides, wie _ _i-.d,2'cäer Alizrn'rjiumfluorid, gewasc::e:. [email protected], :vocei dIe Silikofluorid- lösur_g L-etrenn@ <e;vont;er@ oder ; : die _ieseIflufisä.ure- Rektifikations::olo nne au-_`'geFebe:@ wirs. " .:. Vorrichtung zur DurchfUhrun g des 'Terl'a::re:#s nach den An- sprIcherL 1, 2 oder 3, geken r.zeic', ne+. durch die Vereinigung eines Verdampfers (1) mit einer, diesem nachgeschalteten, der Rektifikation des Dampfes dienenden Füllkörperkolonne (2) mit einer Einrichtung (3) zur Zirkulation des Kondensates, einem, der Kolonne (2) aufgesetzten bzw. nachgeschalteten '.#iückflußkühler (4) und gegebenenfalls einer, zwischen diesen beiden angeordneten, zusätzlichen Kolonne (5).Patent claims 1. A process for the production or for the continuous production of pure, concentrated Ki.eselfluorwassers toffsUurelösung from dilute and / or contaminated silicofluoric acid solutions by distillation, characterized in that the evaporation takes place in the presence of a phosphoric acid solution and the boiling point; of the acid mixture is kept at at least 120oC in the evaporator by adjusting the concentration of the pre-activated phosphoric acid and by regulating the amount of dilute xieselfluoric acid solution added to it. ?. Method according to claim 1, characterized in that for Reduction of the excretion of silica at the head of a the evaporator r @ achgesctlalte ± er: üektifikat ionskolonne dem from the steam coming from the steam the more fluorine-rich, Concentrated: trated '> -onde: -. sat Loden of the ilonne in the circuit en ± countered :: ickt ü_id der D @ zrch further conditional sation standing TJbersc '":; z, @ de. @ eZ_re.-_ iaufe :: d -zo.n Loden of the column withdrawn wind. 3. er: Agoren t: ae n den Arisnr ', (cren 1a: d @, da: iurc :: marked, ü 4.je-, d4 Rek'` @ f @ ka ± ior ..., .. o'_ar: .. @: -rerla @: @ er: de Dampf 'raw his aor: densa @ i.or_ -: it the L-_ @zr. F -. @ Orides, like _ _i-.d, 2'cäer Alizrn'rjiumfluorid, gewasc :: e :. w @ .rs,: vocei the silicon fluoride Lösur_g L-etrenn @ <e;vont; er @ or; : the _ieseIflufisä.ure- Rectifications :: olo nne au-_`'geFebe: @ wirs. " .:. Device for carrying out the 'Terl'a :: re: #s after the proverbs 1, 2 or 3, geken r.zeic ', ne +. through the union an evaporator (1) with a downstream packed column (2) serving to rectify the vapor with a device (3) for circulating the condensate, a reflux condenser (4) and optionally an additional column (5) arranged between these two.