DE2533429A1

DE2533429A1 - Verfahren zur herstellung von 2-chlorbutadien-1,3

Info

Publication number: DE2533429A1
Application number: DE19752533429
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Scharfe; Rupert Dr Wenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1977-01-27
Also published as: US4104316A; DE2533429C3; NL7608139A; JPS5214705A; DE2533429B2; FR2318849A1; BE844433A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Züntralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Dz/Zar

24. Juli 1975

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1,3

Die vorliegende Erfindunq betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1,3 (Chloropren) durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1, Es ist aus der DAS 2 310 744 bekannt, wässrige Natronlauge mit n-Butanol azeotrop zu entwässern und die auf diese Weise erhaltene Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol mit 3,4-Dichlorbuten-1 in flüssiger Phase zu einem Reaktionsgemisch umzusetzen, das im wesentlichen aus Chloropren, n-Butanol und suspendiertem Natriumchlorid besteht. Aus der DAS 2 310 744 ist ferner bekannt, das bei der Umsetzung gebildete feste Natriumchlorid mechanisch, z.B. durch Zentrifugieren, abzutrennen und anschließend aus dem natrxumchloridfreien Produkt das Chloropren destillativ zu entfernen.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1 ,3 aus 3,4-D.ichlorbuten-1 und Natriuributylat in n-Butanol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine Destillationskolonne 3,4-Dichlorbuten-1 und eine Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol einbringt und in der Destillationskolonne zu Chloropren und in n-Butanol suspendiertem Natriumchlorid umsetzt, oder daß man 3,4-Dichlorbuten-1 und eine Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol zu 2-Chlorbutadien-1,3 und in n-Butanol suspendiertem Natriumchlorid umsetzt und das erhaltene Umsetzungsgemisch in eine Destillationskolonne eingibt, und daß

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man das bei der Umsetzung entstehende bzw. mit dem Umsetzungsgemisch eingebrachte 2-Chlorbutadien-1,3 als Kopfprodukt abtrennt, wobei das Natriumchlorid suspendiert in dem im wesentlichen aus n-Butanol bestehenden Sumpfprodukt erhalten wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol in an sich bekannter Weise, z.B. durch Entwässerung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit n-Butanol, hergestellt. Man kann die azeotrope Entwässerung so durchführen, daß man in einer ersten Destillationskolonne am Kopf ein binäres Gemisch aus n-Butanol und Wasser

abnimmt, die nach Kondensation und Schichtentrennung erhaltene obere Phase in die Destillation zurückführt und die untere Phase in einer zweiten Destillationskolonne durch Strippen von gelöstem n-Butanol befreit, wobei das Kopfprodukt der zweiten Kolonne mit dem Kopfprodukt der ersten Kolonne vereinigt wird. Als Sumpf der zweiten Kolonne wird dabei reines Abwasser erhalten. Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne stellt die für die Umsetzung mit 3,4-Dichlorbuten-i erforderliche Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol dar. Die Umsetzung mit 3,4-Dichlorbuten-1 erfolgt in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0 bis 2CXD⁰C, z.B. 20 bis 60°C, vorzugsweise in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. Nunmehr kann das erfindungsgemäße Verfahren in verschiedenen Varianten durchgeführt werden. Gemeinsames Kennzeichen aller Varianten ist, daß die Destillation des Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Natriumbutylat/n-Butanol und 3,4-Dichlorbuten-1 zur Abtrennung des gebildeten Chloroprens in Gegenwart von ebenfalls gebildetem Natriumchlorid, das in suspendierter Form vorliegt, erfolgt. Dies bedeutet, daß sich bei Durchführung der Umsetzung in einer Destillationskolonne unterhalb der Zulaufstelle der Natriumbutylat/n-Butanol-Lösung und von 3,4-Dichlorbuten-1 oder - falls die Umsetzung in einem gesonderten Reaktionsgefäß vorgenommen wird und das Reaktionsgemisch zur destillativen Abtrennung des Chloroprens in eine Destillationskolone übergeführt wird - unterhalb der Zulaufstelle des Reaktionsgemisches in der Destillationskolonne eine

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Suspension von Natriumchlorid im Reaktionsgemisch bzw. n-Butanol, beispielsweise auf den Böden einer als Destillationseinheit benutzten Glockenbodenkolonne oder Siebbodenkolonne, befindet. Verschiedene Durchführungsformen des Verfahrens sind nachstehend beschrieben.

Man kann die Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol mit 3,4-Dichlorbuten-1 in flüssiger Phase in bekannter Weise zu einem Reaktionsgemisch umsetzen, das im wesentlichen aus Chloropren, n-Butanol und suspendiertem Natriumchlorid besteht, und dann das Reaktionsgemisch in eine Destillationskolonne eingeben und hier destillativ in Chloropren als Kopfprodukt und ein im wesentlichen aus einer Suspension von Natriumchlorid· in n-Butanol bestehendes Sumpfprodukt trennen. Man kann in einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 3,4-Dichlorbuten-1 und eine Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol in die Destillationskolonne geben, hier die Umsetzung zu Chloropren durchführen und das Reaktionsgemisch destillativ in Chloropren als Kopfprodukt und eine Suspension von Natriumchlorid in n-Butanol als Sumpfprodukt trennen.

Man kann ferner während der Umsetzung des Natriumbutylats mit 3,4-Dichlorbuten-1, die z.B. in einem Rührkessel oder im Sumpf einer Destillationskolonne vorgenommen werden kann, das bei der Umsetzung entstehende Chloropren teilweise - gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des n-Butanols - abdestillieren und dann das verbleibende Gemisch aus Chloropren, n-Butanol, suspendiertem Natriumchlorid und gegebenenfalls überschüssigem 3,4-Dichlorbuten-1 in eine Destillationskolonne geben und das Chloropren destillativ als Kopfprodukt abtrennen und eine Suspension von Natriumchlorid in n-Butanol als Sumpfprodukt erhalten.

Weiterhin ist es möglich, zunächst eine weitgehende Umsetzung des Natriumbutylats in n-Butanol mit 3,4-Dichlorbuten-1 vorzunehmen und das Reaktionsgemisch, das neben Chloropren, n-Butanol und suspendiertem Natriumchlorid noch nicht umgesetztes Natrium-

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butylat und 3,4-Dichlorbuten-1 enthält, dann in die Destillationskolonne zu geben und hier die weitere Umsetzung vorzunehmen und dabei gleichzeitig Chloropren destillativ abzutrennen. Die destillative Abtrennung des Chloroprens kann bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wird bei vermindertem Druck von 0,01 bis 0,4 bar gearbeitet, z.B. bei 0,06 bis 0,3 bar oder 0,1 bis 0,2 bar, um auf Grund einer reduzierten Temperatur eine Polymerisation des Chloroprens zu vermeiden. Während der Destillation können Inhibitoren zugegeben werden, um eine Polymerisation des Chloroprens zu verhindern und seine Lagerstabilität zu erhöhen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß es bei der destillativen Trennung, die z.B. in Glockenboden-Kolonnen oder Siebbodenkolonnen durchgeführt werden kann, zu keiner mechanischen Verstopfung in der Kolonne oder zu Ablagerungen im Sumpf der Kolonne kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß das leicht polymerisierbare Chloropren unmittelbar nach seiner Entstehung destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird und in reiner Form erhältlich ist. Das dabei erhaltene Sumpfprodukt ist praktisch vollständig frei von höhersiedenen organischen Verbindungen, wie z.B. Polymeren des Chloroprens. Das bei der Umsetzung entstehende Natriumchlorid fällt in sehr feinkörniger Form als Suspension in n-Bütanol an. Die Abtrennung des wasserfreien suspendierten Natriumchlorids aus dem Sumpf der Destillationskolonne kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann oberhalb des Sumpfes einen Teil des n-Butanols gasförmig entnehmen und nach Kondensation in Form von natriumchloridfreiem n-Butanol erhalten. Man kann das Sumpfprodukt in einem Verdampfer bei Normaldruck oder vermindertem Druck ganz oder teilweise von Butanol befreien. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man so arbeiten, daß man zunächst die Suspension von Natriumchlorid in n-Butanol destillativ von der Hauptmenge an

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n-Butanol, z.B. von 60 bis 90% oder 70 bis 80%, befreit, und eine konzentrierte Suspension von Natriumchlorid in n-Butanol erhält, und daß man dann die noch fließfähige konzentrierte Suspension von Natriumchlorid, die beispielsweise 30 bis 70 % Natriumchlorid in n-Butanol enthält, destillativ, z.B. in einem Dünnschichtverdampfer, von Butanol befreit. Man kann ferner eine Abtrennung des supendierten Natriumchlorids mechanisch, z.B. durch Filtrieren oder durch Zusatz von Wasser unter Überführung in eine wässrige Natriumchloridlösung vornehmen.

Die Umsetzung der Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol mit 3,4-Dichlorbuten-1 kann man so durchführen, daß man 1 Mol 3,4-Dichlorbuten-1 mit einem Mol Natriumbutylat in n-Butanol quantitativ zu einem Mol Chloropren, 1 Mol n-Butanol und 1 Mol Natriumchlorid umsetzt. Die Umsetzung kann bei Normaldurck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder vermindertem Druck. Beispielsweise kommen Drücke con 0,01 bis 1 bar in Betracht. Wenn die Umsetzung in der Destillationskolonne vorgenommen wird, arbeitet man im allgemeinen bei Drücken von 0,01 bis 0,4, bevorzugt bei 0,06 bis 0,3 oder 0,1 bis 0,2 bar. Dabei werden Umsetzungstemperaturen von etwa 10-80 C angewendet.Man erhält ein Reaktionsgemisch, das aus Chloropren, n-Butanol und Natriumchlorid besteht. Man kann die Umsetzung auch so durchführen, daß man einen geringen Überschuss an 3,4-Dichlorbuten-1 verwendet, z.B. 1,0 bis 1,1 Mol 3,4-Dichlorbuten-i pro Mol Natriumbutylat. In diesem Fall erhält man ein Sumpfprodukt, das neben Natriumchlorid und n-Butanol noch kleine Mengen 3,4-Dichlorbuten-1 enthält. Aus diesem Reaktionsprodukt kann man vor oder nach Abtrennung des Natriumchlorids das 3,4-Dichlorbuten-1 in Form eines Azeotrops aus 3,4-Dichlorbuten-1 und n-Butanol mit einem Siedepunkt von 113°C vom n-Butanol trennen und in die Umsetzung mit der Natriumbutylat-Lösung in n-Butanol zurückführen and auf diese Weise ein von 3,4-Dichlorbuten-i befreites n-Butanol als Rückführprodukt für die Azeotropentwasserung der Natronlauge erhalten.Man kann auch mit einem Unterschuß an 3,4-Dichlorbuten-i arbeiten, z.B. mit 0,9 bis 1,0 Mol 3,4-Dichlorbuten-1 pro Mol Natriumbutylat. Man erhält dann ein Sumpfprodukt, das neben Natriumchlorid und n-Butanol noch kleine Mengen Natriumbutylat enthält.

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In einer Ausfuhrungsform des Verfahrens wird so gearbeitet, daß man 1 Mol 3,4-Dichlorbuten-i mit 1 Mol Natriumbutylat quantitativ umsetzt und als Sumpfprodukt der Kolonne eine Suspension von Natriumchlorid in n-Butanol erhält, die frei von Natriumbutylat und von 3,4-Dichlorbuten-1 ist.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird so gearbeitet, daß man 1,0 bis 1,1 Mol 3,4-Dichlorbuten-1 mit 1 Mol Natriumbutylat umsetzt und daß man das n-Butanol vor der Rückführung in die Azeotropenwässerung in einer Leichtsiederkolonne von nichtumgesetztem 3,4-Dichlorbuten-1 befreit.

Die Umsetzung in der Destillationskolonne wird bevorzugt bei 10 bis 200 Torr, z.B. 50 bis 150 oder 80 bis 120 Torr durchgeführt.

Eine technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand von Abbildung 1 beschrieben.

In eine Destillationskolonne (1) wird über (6) konzentrierte Natronlauge zusammen mit einem Strom von über (20) herangeführtem Rückführbutanol über Leitung (7) eingegeben. Am Kopf der Kolonne wird über (8) und Leitung (9) ein n-Butanol/Wasser-Azeotrop bei einem Siedepunkt von 93°C abgenommen und nach Kondensation in dem Abscheider (2) in eine obere Phase und eine untere Phase getrennt. Die untere Phase besteht aus Wasser, in dem kleine Mengen . n-Butanol gelöst sind. Die untere Phase wird über (10) in die Destillationskolonne (3) gegeben. Am Kopf der Kolonne wird über (12) ein n-Butanol/Wasser-Azeotrop abgenommen und in (2) zurückgeführt. Am Sumpf der Kolonne (3) wird das in der Einsatznatronlauge enthaltene Wasser und das bei der Umsetzung von Natriumhydroxid zu Natriumbutylat freiwerdende Reaktionswasser in Form eines sauberen AbwasserStroms erhalten und über (11) abgenommen. Am Sumpf der Kolonne (1) wird über (14) eine Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol abgenommen und zusammen mit 3,4-Dichlorbuten-1 (15) über Leitung (16) in die Destillationskolonne (4) gegeben. Am Kopf der Kolonne (4) wird unter vermindertem Druck Chloropren abdestilliert und über (17) in reiner Form erhalten.

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Am Sumpf der Kolonne (4) wird über Leitung (18) eine Suspension von Natriumchlorid in n-Butanol in den Verdampfer (5) gegeben und hier destillativ in ein Rückführbutanol aufgetrennt, das über (20) in die Kolonne (1) zurückgeführt wird, und ein festes Natriumchlorid, das über (19) gewonnen wird.

In das Gesamtverfahren werden zwei Produktströme eingegeben: Konzentrierte Natronlauge über (6) und 3,4-Dichlorbuten-i über (15).

Es werden zwei Endprodukte erhalten: Chloropren über (17) und festes Natriumchlorid über (19).

In einer besonderen Ausführungsform des' Verfahrens wird die Kondensationswärme des Kopfproduktes der Kolonne (1) bei 93°C zum Verdampfen des n-Butanols in dem Verdampfer (5) ausgenutzt. Die hierbei erhaltenen n-Butanol-Dämpfe werden durch Kompression auf höheren Druck und höhere Temperatur gebracht und in die Kolonne (1) zurückgeführt. Es ergeben sich hierbei Vorteile im Energiebedarf für das Gesamtverfahren.

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Beispiel 1 <f

Es wurde nach dem Verfahren entsprechend Abbildung 1 gearbeitet. Durch Azeotropentwässerung von 50 %-iger Natronlauge und n-Butanol wird eine Lösung von 26,4 % Natriumbutylat in n-Butanol hergestellt. Stündlich werden 692 g dieser Lösung über Leitung (14) zusammen mit 238 g 3,4-Dichlorbuten-i über Leitung (15) in die Mitte einer Destillationskolonne (4) eingegeben. Bei einem Druck von 110 Torr und einer Sumpftemperatur von 75 C erfolgt die Abtrennung von reinem wasserfreien Chloropren als Kopfprodukt. Es werden über Leitung (17) 168 g Chloropren pro Stunde abgenommen. Der Sumpf der Kolonne (4), bestehend aus einer Suspension von feinverteiltem Kochsalz in n-Butanol, wird in einen Verdampfer (5) gegeben, in dem je Stunde 650 g n-Butanol über Leitung (20) zurückgewonnen werden. Gleichzeitig fallen stündlich 111 g Natriumchlorid in fester Form an, die über die Austrageleitung (19) entnommen werden.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Jedoch werden die Produktströme (14) und (13) nicht in die Destillationskolonne (4) bzw. (1) eingegeben sondern einem Rührbehälter mit nachgeschaltetem Verweilzeitrohr zugeführt und dort zu einem Gemisch aus Chloropren, n-Butanol und suspendiertem Natriumchlorid umgesetzt, welches dann über (16) in die Destillationskolonne (4) gegeben wird. Während eines kontinuierlichen Betreibens der Kolonne über eine Zeit von über 1000 Stunden traten weder Verstopfungen in der Kolonne noch Ablagerungen im Sumpf der Kolonne auf. Aus dem Sumpfprodukt wurde nach destillativer Entfernung des n-Butanols ein feinkörniges Natriumchlorid erhalten, das frei von organischen Bestandteilen war.

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1,3 aus 3,4-Dichlorbuten-1 und Natriumbutylat in n-Butanol, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Destillationskolonne 3,4-Dichlorbuten-1 und eine Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol einbringt und in der Destillationskolonne zu Chloropren und in n-Butanol suspendiertem Natriumchlorid umsetzt, oder daß man 3,4-Dichlorbuten-i und eine Lösung von Natriumbutylat in n-Butanol zu Chloropren und in n-Butanol suspendiertem Natriumchlorid umsetzt und das erhaltene Umsetzungsgemisch in eine Destillationskolonne eingibt, und daß man das bei der Umsetzung entstehende bzw. mit dem Umsetzungsgemisch eingebrachte Chloropren als Kopfprodukt abtrennt, wobei das Natriumchlorid suspendiert in dem im wesentlichen aus n-Butanol bestehenden Sumpfprodukt erhalten wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumbutylat und 3,4-Dichlorbuten-1 im Molverhältnis 1 zu 1,0 bis 1,1 zur Umsetzung bringt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumbutylat und 3,4-Dichlorbuten-1 im Molverhältnis 1 zu 0,9 bis 1,0 zur Umsetzung bringt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Sumpfprodukt das n-Butanol von Natriumchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetztem 3,4-Dichlorbuten-1 abtrennt und in die Herstellung der Natriumbutylat/n-Butanol-Lösung zurückführt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Sumpfprodukt gegebenenfalls nicht umgesetztes 3,4-Dichlorbuten-1 destillativ von der Suspension von Natriumchlorid in n-Butanol abtrennt.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der als Sumpfprodukt gegebenenfalls nach Abtrennung von nicht umgesetztem 3,4-Dichlorbuten-i verbleibenden Suspension von Natriumchlorid in n-Butanol das n-Butanol destillativ abtrennt und in die Herstellung der Natriumbutylat/n-Butanol-Lösung zurückführt.

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