DE1567205A1 - Neue Sulfitester und ihre Verwendung als acaricide Mittel - Google Patents

Neue Sulfitester und ihre Verwendung als acaricide Mittel

Info

Publication number
DE1567205A1
DE1567205A1 DE1964U0010732 DEU0010732A DE1567205A1 DE 1567205 A1 DE1567205 A1 DE 1567205A1 DE 1964U0010732 DE1964U0010732 DE 1964U0010732 DE U0010732 A DEU0010732 A DE U0010732A DE 1567205 A1 DE1567205 A1 DE 1567205A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfite
tert
cyclohexyl
butylphenoxy
propargyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1964U0010732
Other languages
English (en)
Other versions
DE1567205B2 (de
Inventor
Covey Rupert Alden
Smith Allen Elston
Hubbard Winchester Loomis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Inc
Original Assignee
Uniroyal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Inc filed Critical Uniroyal Inc
Publication of DE1567205A1 publication Critical patent/DE1567205A1/de
Publication of DE1567205B2 publication Critical patent/DE1567205B2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C301/00—Esters of sulfurous acid
    • C07C301/02—Esters of sulfurous acid having sulfite groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C301/00—Esters of sulfurous acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

22. wars 197?
P 15 67 205,6 (U 10 732) Case 2885
UlTIROYAL, INC., Rockefeller Center, 1230 Avenue of the Americas, New York 20, N.Y. (V.St.A.)
Neue Sulfitester und ihre Verwendung als acaricide Mittel
Die Erfindung betrifft neue chemische Substanzen, nämlich neue organische Ester der Schwefelsäure, im besonderen gemischte Sulfitdiester von aliphatischen oder aromatischen Monohydroxyverbindungen und Glycoläthern.
Die neuen Verbindungen sind als Insektizide brauchbar, besonders für die Vernichtung von Milben. Sie können auch als Weichmacher verwendet.werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind Sulfitester der allgemeinen Formel
0
R-O-R'-0-S-O-R"
in der R und R" gleich oder verschieden sein können und oinon Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Alkoxycycloalkyl-, IIalogenalkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-,
209848/1108 _ 2 -
Aryloxyalkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest oder ein Phenyl- oder Raphthyl-Rest mit einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe als Substituent bedeuten, wobei R ein durch eine Nitrogruppe substituierter Phenyl- oder Naphthylrest und E" ein Carbalkoxyalkylrest sein können, und R1 die Bedeutung eines. Cycloalkylenrestes hat, der gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkenylgruppe substituiert sein kann.
Die aliphatischen und die aromatischen Reste R und R" haben im allgemeinen nicht mehr als je 18 Kohlenstoffatome und der cycloaliphatische Rest R1 hat im allgemeinen 4- bis 8 Kohlenstoffatome im Cycloalkylenkern und enthält nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome. In den unten angegebenen Formeln und Reaktionen sind R, R1 und R" die gleichen wie in der obigen allgemeinen Forme1.
Beispiele von R und R" sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, 2-Äthylhexyl, Octyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Allyl, Methallyl, Alkynyl-Reste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Propargyl und 1-(3-Nonynyl), Cyclohexyl, 4-Methoxycyclohexyl, 3-p-Toloxycyclohexyl, 2-Chloräthyl, 2,2,2-Trichloräthyl, /-Chlorpropyl, 2,4-Dichlorbutyl, L^ -Trichioramyl, 2-Cyanäthyl, Methoxyäthyl, sek.-Butoxyisopropyl, o-Toloxyäthyl, Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphfchyl, p-'i'olyl, o-Tolyl, 2-Hethyl-'l-tert.-butylphenyl, Isopropylphenyl, tert.-Butylphenyl, bert.-Amylphenyl, Uonylphenyl, Cyclohexylphenyl, Chlormethylphenyl, Methoxyphenyl, Bromphenyl, 2-Chlorphenyl, 2, 1I-Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Pentachlorphenyl. Ein zusätzliches Beispiel von R ist; Nitrophenyl. Ein zusätzliches Beispiel vor ii" ist Carbäthoxymethyl. Beispiele
209848/1108
COPY
BAD ORIGINAL
von E1 sind 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutylen, Methylcyclohexylene, Vinylcyclohexylene, 1,2-Cyclooctylen, 1;2-Cyclopentylen.
Die chemischen Substanzen v/erden erfindungsgemäß hergestellt, indem die gewählten aliphatischen oder aromatischen Monohydroxyverbindungen der Formel R11OH mit dem getrennt hergestellten Chlorsulfinat des ausgewählten Glycoläthers der !Formel R-O-R1-OH umgesetzt werden, wie in der folgenden Reaktion und in Beispiel 1, unten, gezeigt wird.
0 0
R-O-R1-O-S-Cl+R"OH ■ ^R-O-R'-0-S-O-R"+HCl
Il
Die Chlorsulfinate R-O-R1-O-S-Cl werden hergestellt, indem der gewählte Glycoläther R-O-R'-0H mit Thionylchlorid umgesetzt wird, wie in der folgenden Gleichung und in Beispiel 1, unten, beschrieben:
0 R-O-R1-OH+SOCl2 ^ R-O-R1-O-S-Cl+HCl
Die Glycoläther R-O-R1-OH, Vielehe Cycloalkylengruppen mit den zv/ei Valenzen im 1,2-Verhältnis enthalten, können hergestellt werden, indem die Hydroxyverbindung mit der Formel ROH mit einem 1,2-Epoxycycloalkan oder Alkyl- oder alkenylsubstituierten 1,2-Epoxycycloalkan umgesetzt wird, wie in der folgenden Gleichung und in den Beispielen 1,2 und 3i unten,beschrieben.
209848/1108
COPY
RO OH
ROH + S \ >/ S
/l
Die Glycoläther R-O-R1OH, welche Cycloalkylengruppen mit zwei Valenzen im 1,2-oder 1,3- oder 1,4—Verhältnis enthalten, können hergestellt werden, indem ein Alkalimetallsalz der aliphatischen oder aromatischen Hydroxyverbindung ROH mit einem Chlorcycloalkanol umgesetzt wird, wie in der folgenden Gleichung und in Beispiel 4, unten, beschrieben:
XSK __ OH
RONa+ Cl / S \. => RO x S ' >" + NaCl
Die erfindungsgemäßen Substanzen können auch hergestellt werden, indem der gewählte Glycoläther der Formel R-O-R1-OH mit dem getrennt hergestellten Chlorsulfinat der Monohydroxyverbindung R11OH umgesetzt wird, wobei R" Alkyl, Cycloalkyl, AlkoxycycIoalkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl oder Carbalkoxyalkyl ist, wie in der folgenden Reaktion und in den Beispielen 2 und 3? unten, gezeigt wird.
0 0
R-O-R'-OH + R"-O-S-Cl ^R-O-R1-0-S-O-R" + HCl
Il
Die Chlorsulfinate R"-O-S-Cl werden auf bekannte Art hergestellt, indem der gewählte Alkohol R"OH mit Thionylchlorid umgesetzt wird, wie in der folgenden Gleichung
209848/1108 - 5 -
- 5 - .
•und in den Beispielen 2 und 35 unten, be schrieben.
O
R"QH + SOGl0 ~~ >R»-O-S-C1 + HGl
Die,,Herstellung der Chlorsulfinate der Glycoläther und der Chlorsulfinate der Alkohole, wie oben beschrieben, wird bei einer Temperatur zwischen -5°C und 600C durchgeführt, und die Ausbeute an Chlorsulfiriat ist fast quantitativ. Ein indifferentes lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Lösungsnaphtha, kann verwendet werden.
Die Herstellung der Sulfitester wird in Gegenwart eines HCl-Akzeptors, wie Pyridin, Dimethylanilin oder Trimethylamin, und in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Lösungsnaphtha, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen zwischen -1O0C und 500G, vorzugsweise nahe 0°C.
Beispiele von erfindungsgemäßen Sulfitdiestern sind:
Ailyl-2-methoxycyclohexyl-sulfit
Phenyl-2-äthoxycyclohexyl-sulfit
2-l.thylhexyl-2-butoxycyclohexyl—sulfit m-(n-Propyl)phenyl-2-tert.-butoxycyclohexyl-sulfit Cyclohexyl-2-(2-äthylhexoxy)-cyelohexyl-sulfit Propargyl-2-hexadecoxycyclohexyl-sulfit p-tert.-Amylphenyl-2-allyloxycyclohexyl-sulfit Äthyl-2-propargyloxycyclohexyl-sulfit //-Chlorbutyl-2-cyclohexoxycyclohexyl-sulfit Propargyl-2-(2-chloräthoxy)-cyclohexyl-sulfit Butyl-2-(T-chlorbutoxy)-cyclohexyl-sulfit
209848/1108
156720;
Hexade cyl- 2- ( 2- cyanäthoxy) -cyclohexyl-sulf it p-Chlormettiylphenyl-2-(metlioxyätlioxy)-cycloliexyl-sulfit Carbäthoxymethyl^-phenoxycyclohexyl-sulfit
Propargyl-2-(o-toloxy^cyclohexyl-sulf it .
Methyl-2-(m-n-propylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit p-Meth.oxyphenyl-2-(p-isopropylph.enoxy)-cyclohexyl-sulfit Propargyl-2-(p-tert.-amylphenoxy^cyclohexyl-sulf it ,, 2-Cyanäthyl-2-(2-cyclohexylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit ; p-Isopropylph.enyl-2- (p-chloi*methylpheiioxy)-cycloh.exyl- sulf it 2-Ch.loräthyl-2- (p-methoxyphenoxy)- cyclohexyl- sulf it t er t ·-But yl-2-(ρ-1 ert. -butylphenoxy)-cyclohexyl-sulf it o-Tolyl-2-(2-chlorphenoxy)-cyclohexyl-sulfit 2-Methoxyäthyl-2- (l-naphthoxy)-cyclohexyl-sulf it 2-CyclohexylpherLyl-2- (m-nitrophenoxy)-cyclohexyl- sulf it 2-Chlorphenyl-3i>-(; ert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulf it 'i-Naphthyl-2- (p-tert. -butylphenoxy)-cyclohexyl-sulf it Propargyl-3-(p-t ert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulf it ,, Propargyl-A— (p-tert. -"butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit . .
Propargyl-3- (p-1ert. -butylphenoxy)-2,2,4-, cyclobutyl-sulfit
Propargyl-2-(p-tert. -butylphenoxy)-4-(oder ^
cyclohexyl-sulfit
Propargyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclooctyl-sulfit 2-Chioräthyl-4-methoxycyclohexyl-sulfit o-Tolyl-3-(2-chloräthoxy)-2,2,4i i^-tetramethyl-cyclobutylsulfit
Carbäthoxyme thyl-5- ( allyloxy)-cyclooctyl-sulf it Propargyl-2- (4—me thoxycyclohexoxy)-cyclohexyl-sulf it Propargyl-2- ( o-toloxyäthoxy)-cyclopentyl-sulf it.
Die Beispiele 1-4 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen, llle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
- 7 -209848/1108
*» W
Beispiel 1 Herstellung; von :Efroparpyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-
cyclohexyl- sulf it
Das 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexanol wurde wie folgt hergestellt: p-tert.-Butylphenol (711 g. , 4,74 Mol) und 10,6 g Natriumhydroxyd werden zusanmiengege"ben und auf 150°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde wird tropfenweise Cyclohexenoxyd, z.B. 1,2-Epoxycyclohexan, (465 Si 4,74 Mol) hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 150-160oC gehalten wird. Die Mischung wird bei dieser Temperatur 30 Min. lang gerührt. Bann wird Xylol (5OO ml) zugegeben, und die Mischung wird auf 100°C abgekühlt und mit 12,8 g konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Ein Teil des Xylols wird abdestilliert, um das bei der Neutralisation gebildete Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die erhaltene Xylollösung des Umsetzungsproduktes eignet sich für die Herstellung des Chlorsulfinats.
Eine aliquote Menge dieser Lösung wird unter verringertem Druck erwärmt, um das Xylol und andere flüchtige Substanzen zu entfernen. Die Analyse des Rückstandes zeigt, daß das Produkt mit einer Ausbeute von 98,3% erhalten wird. Das Umsetzungsprodukt wird dann aus Hexan umkristallisiert und schmilzt bei 93-95 C-
Das 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexyl-chlorsulfinat wird wie folgt hergestellt: Die Xylollösung von 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexanol (1653 g Lösung enthalten 1025 g, 4,13 Mol) wird auf 6O0C erwärmt, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Innerhalb von 30 Minuten wird Thionylchlorid (540 g, 4,54 Mol) mit genügend Kühlung hinzu-
209848/1 108 - 8 -
gegeben, um zu erreichen, daß die Temperatur kontinuierlich fällt. Diese Mischung wird 2 1/2 Stunden bei 5-1O0C gerührt und dann 15 Stunden "bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die flüchtigen Substanzen werden durch Erwärmen der Mischung auf 400C (5 mm) entfernt, und es wird 2-(p-tert.-Butyl-phenoxy)-cyclohexyl-chlorsulfinat erhalten.
Propargylalkohol (254 g, 4,54 Mol), 326 g (4,13 Mol) Pyridin und 250 ml Xylol werden zusammengegeben, und die Lösung wird auf 0-5°C abgekühlt. Das Chlorsulfinat wird innerhalb einer Stunde hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 5 uncL 15 C gehalten wird. Die Mischung wird 30 Min. gerührt und mit 2 1 Wasser gewaschen. Die wäßrige Lösung wird mit Äther extrahiert, und die Ätherschicht wird zu dem Umsetzungsprodukt hinzugegeben. Das Rohprodukt wird mit 1 1 gesättigter Salzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel werden entfernt und der Rückstand auf 900C (0,3 mm) erwärmt. Ausbeute: 1348 g (93,3 %).
Analyse: Berechnet für C19H26O^S: S, 9,15 %· Gefunden: S, 8,57 %·
Schwefelanalysen von anderen erfindungsgemäßen Substanzen, die nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt waren, waren wie folgt:
Propargyl-2-(o-toloxy)-cyclohexyl-sulfit. Berechnet: S, 10,40 %. Gefunden: 9,92 %, 9,48 %.
o-Tolyl-2-(o-toloxy)-cyclohexyl-sulfit. Berechnet S, 8,89 %. Gefunden: 8,27 %, 8,13 %-
- 9 -209848/1108
Carbäthoxymethyl^-ip-toloxy^eyclohexyl-sulfit. Berechnet S, 8,99 %. Gefunden: 8,14-36.
o-Tolyl-2-(p-tert·-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit. Berechnet S, 7,97 %. Gefunden: 7,26 #', 7,28 %.
Äthyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit. Berechnet S, 9,42 %. Gefunden: 7,75 %.
Propargyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-4-(oder 5-)-vinylcyclohexyl-sulfit. Berechnet S, 8,25 %> Gefunden: 7,43 %, 7,57%.
o-Tolyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-4-(oder 5-)-vinylcyclohexyl-sulf it. Berechnet S, 7,11 .%. Gefunden: 7,21 %, 6,98 %.
Propargyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-eyelopentyl-sulfit. Berechnet S, 9,47 %· Gefunden: 8,64^,8,97 %.
o-Tolyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclopentyl-sulfit.. Berechnet S, 8,28 %. Gefunden: 7,65 %, 7,66 %.
Beispiel 2 Herstellung von 2-Chloräthyl-2-(o-toloxy)-cyclohexyl-Sulfit
Das 2-(o-Toloxy)-cyclohexanol wird wie folgt hergestellt: o-Cresol .(31,6 ml, 32,4 g, 0,3 Mol) und 0,3 g Fatriumhydroxyd v;erden zusammengegeben und auf 150-16O0G erwärmt. Cyclohexenoxyd (29,4 g, .0-,3 Mol) wird innerhalb von 30 Minuten tropfenweise hinzugegeben, wobei diese Temperatur gehalten wird. Die Mischung wird dann 30 Min.
- 10 209848/1108
BAD ORIGINAL
- ίο -
auf 16O-175°C erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Konzentrierte Schwefelsäure (0,3 ml) wird hinzugegeben, um die Lösung zu neutralisieren und das Umsetzungsprodukt wird destilliert; Ep 107-1150C (0,4- mm). Ausbeute 39,5 g (64 %).
2-(o-Toloxy)-cyclohexanol (7,3 g, 0,035 Mol), 3,1 ml (3,1 g, 0,039 Mol) Pyridin und 20 ml Xylol werden zusammengegeben und die Lösung auf 0-5°C abgekühlt. Eine Lösung von 6,4 g (0,039 Mol) 2-Chloräthyl-chlorsulf inat, hergestellt nach dem bekannten Verfahren der USA-Patentschrift 2 820 808, Beispiel I, in 10 ml Xylol wird tropfenweise unter Rühren innerhalb "von 15 Min, hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 15°C gehalten wird. Die Mischung wird nach der Zugabe 15 Min. gerührt und dann zweimal mit 25 ml Wasser, einmal mit 25 ml 2n ITaOH: und noch dreimal mit Wasser gewaschen, bis die Wasch-'-' wasser neutral gegen pH-Papier sind. Das Xylol wird entfernt, das Umsetzungsprodukt auf 85 C (0,15 mm) und durch ein Filterhilfsmittel (Dicalite) filtriert. Ausbeutern,2 g (95,7%). "": ■"'·-"
Analyse: Berechnet für C^c-Ho^O^iSCl: S, 9,63 %· Gefunden: S, 9,71 %, 9,56 %.
Beispiel 3 Herstellung von 2-Methoxyäthyl-2-methoxycyclohexyl-sulfit
Das 2-Methoxycyclohexanol wird wie folgt hergestellt: Methanol (24,2 ml, 19,2 g, 0,6 Mol) und 0,2 g Natriumhydroxyd werden zusammengegeben, und die Mischung wird unter Rückfluß erwärmt. Innerhalb 1/2 Stunde wird tropfenweise Cyclohexenoxyd (29,4 g, 0,3 Mol) hinzugegeben.
209848/UOB BAD
Die Mischung wird 14 Std. unter Rückfluß gehalten, und das "überschüssige Methanol wird abdestilliert. Konzentrierte Schwefelsäure (0,2 ml) wird hinzugegeben, um das Natriumhydroxyd zu neutralisieren, und die Mischung wird destilliert; Ep 69-730C (9 mm), Ausbeute 28,7 E (73,5 %).
Das 2~Methoxyäthyl-chlorsulfinat wird wie folgt hergestellt: Thionylchlorid (80,0ml, 131 g, 1,1 Mol) wird innerhalb 1/2 Std. tropfenweise zu 78,8 ml (76,0 g, 1 Mol) Glycolmonomethyläther (Methyl cellosolve) hinzugegeben, der vorher auf 0-5°C gekühlt wurde. Die Temperatur wird während der Zugabe unter 100C gehalten, dann läßt man die Reaktionsmischung sich auf Zimmertemperatur erwärmen und läßt sie 15 Std. stehen. Das überschüssige Thionylchlorid wird unter verringertem Druck entfernt und das Umsetzungsprodukt destilliert; Kp 85 C (20 mm), Ausbeute 144,5 g (91,2 %).
2-Methoxycyclohexanol (6,5 g, 0,05 Mol), 4,5 ml (4,4 g, 0,055 Mol) Pyridin und 40 ml Xylol werden zusammengegeben und die Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Eine Lösung von 8,7 g (0,055 Mol) 2-Methoxyäthyl-chlorsulfinat in 10 ml Xylol wird innerhalb von 15 Min. hinzugegeben, wobei die Temperatur unter 100C gehalten wird. Die Mischung wird 2 Std. gerührt und dann einmal mit 50 ml Wasser und zweimal mit 25 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Das Xylol wird unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert; Kp 115-1180C (0,7 mm). Ausbeute 10,3 g (81,8 %).
Analyse: Berechnet für C^0H200^S: S, 12,70 %. Gefunden: S, 12,44 %, 11,92 %.
- 12 -
209848/1108
Die Schwefelanalyse des 2-Glilorät]iyl-2-(p-tert.--butylphenoxy)cyclohexyl-sulfits, das nach dem in den Beispielen 2 und 5 gezeigten Verfahren hergestellt war, war wie folgt: Berechnet S, 8,55 %· Gefunden: 8,21 %, 8,37 %
Beispiel 4
Das Folgende zeigt die Herstellung des 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexanol-Zwischenproduktes von Beispiel 1 durch Umsetzung eines Alaklimetallsalzes von p-tert.-Butylphenol mit 2-Chlorcyclohexanol. Das so hergestellte 2-(p-tert.-Butylphenoxy)cyclohexanol kann wie in Beispiel 1 mit (Thionylchlorid zu 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexylchlorsulfinat umgesetzt' werden, welches mit Propargylalkohol zu Propargyl-2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit umgesetzt werden kann.
Das 2-Chlorcyclohexanol wird wie folgt hergestellt: Zu 62,5 ml (0,75 Mol) konzentrierter Chlorwasscrstoffsäure werden 49,1 g (0,5 Mol) Cyclohexenoxyd innerhalb 50 Min. unter Rühren hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur hauptsächlich unter 10 C gehalten wird. Die Mischung wird auf O0C abgekühlt und 40 Min. gerührt. Während dieser Zeit hat sich die Reaktionsmischung teilweise verfestigt. Die Mischung wird über 34,5 g (0,25 Mol) festes Kaliumcarbonat gegossen. Dann wird Äther hinzugegeben, und die zwei Schichten werden getrennt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit Äther gewaschen* Die Ätherschichten werden zusammengegeben und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Der Äther wird entfernt Und der Rückstand destilliert; Kp 1O8-115°C (50 min). Ausbeute: 42,7 g (63,3 %). ■:■■■=.
- 13 209848/110 8
«AD
Das 2-(ρ-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexanol wird wie folgt hergestellt: p-tert.-Butylphenol (25 g, 0,165 Mol), 7,2 g (0,18 Mol) Natriumhydroxyd und 115 ml Äthanol werden zusammengege"ben, und die Mischung wird unter Rückfluß erwärmt. Eine Lösung von 20,1 g (0,15 Mol) 2-Chlorcyclohexanol in 25 ml Äthanol wird innerhalb von 35 Min. hinzugegeben. Natriumchlorid beginnt sofort auszufallen. Die Mischung wird 6 Std. unter Rückfluß gehalten und dann filtriert. Das erhaltene Natriumchlorid wird mit einer kleinen Menge Äthanol gewaschen und getrocknet; Gewicht 8,5g (97 % der Theorie). Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Substanzen aus dem Eiltrat ergibt 26,7 g eines rohen Produktes, das etwas p-tert.-Butylphenol enthält. Umkristallisieren aus Hexan ergibt ein reines .Produkt mit einem Schmelzpunkt von 92-95?5°C. Ein Mischungsschmelzpunkt dieser Substanz mit 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexanol nach Beispiel 1 aus Cyclohexenoxyd hergestellt zeigt keine Schmelzpunkterniedrigung.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen chemischen Substanzen für die Vernichtung von Milben.
Es 'wurden Pin-tobohnen im Stadium von zwei Blättern-, die in Gowäohohauobeclingungeri bei 21 0G-VA0G (70οΡ-75Οϊ1) in l\ -Zp 11- Körb cn. -gewachsen v/aron, verv/endet. In jedem Korb v/aron drei Pflanzen mit insgesamt 6 Blättern für jede ItUfünf;. Die Prüfungen tall; den chemischen Substanzen und d Lf; Kernt rollen wurden je doppelt ausgeführt. Es f η vmßr.i.{-;c.· SimperujIonen der chemischen Substanzen
BADORSGSNAL 209 848/1 108
hergestellt, indem zu 0,2 g der Substanz ein Tropfen (0,03 g) eines im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Dispersionsmittels (Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol) und 1 ml Aceton gegeben wurden, in 200 ml Wasser gespült wurde, gerührt wurde, um eine Dispersion zu bilden, und dann mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen von 1000 ppm und 200 ppm (Teile pro Million) verdünnt wurde.
Die Pflanzen wurden' mit den Dispersionen der chemischen Substanzen in verschiedenen Konzentrationen besprüht, und die Kontrollpflanzen wurden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die das oberflächenaktive Mittel und Aceton ohne die chemische Substanz enthielten. Durch das Besprühen wurden die oberen Flächen der Blätter gut befeuchtet. Die Pflanzen wurden in das Gewächshaus zurückgebracht. Am folgenden Tag (20 bis 24 Stunden später) x^urden Ringe eines gegen die zu prüfenden Organismen nicht toxischen Klebepräparates, wie es für Fliegenpapfere und für Baumringe verwendet wird, um die Ränder der oberen Flächen der Blätter gebracht, um die Milben auf die obere Blattfläche zu beschränken. Auf die so behandelten Blätter wurden Milben überführt, indem Bohnenblättchen, die stark mit erwachsenen, zweifleckigen Milben, Tetranychus telarius L., behaftet waren, in den Rand des Klebstoffpräparates auf die Blätter der zu prüfenden Pflanzen gebracht wurden. Am gleichen Tag wurde die Zahl der überführben Milben gezählt. Die Zählungen ergaben 30-300 Milben auf den G Blättern. Die Pflanzen wurden weibere vier Tage im Gewächshaus gehalten. Dann wurde die Anzahl der lebenden Milben, die auf den BLübtorn zurückgeblieben waren,: mkI-gültig gezählt;. Die prozonüiiale Vernilitung wurde unU.'L· "Verwendung der folgenden Ij'ormel gefunden:
209848/ 1108
BAD ORIGINAL
% Vernichtung = 100 1 - letzte Zählung der lebenden Milben
ursprüngliche Zählung
Die Vernichtung von Milben durch die erfindungsgemäßen chemischen Substanzen bei verschiedenen Konzentrationen wird in der folgenden Tabelle gezeigt (die Kontrollbehandlungen ohne die chemischen Substanzen hatten eine Sterblichkeit von ungefähr 20 %):
Wirkstoff
Propargyl-2-(o-toloxy)-cyclohexylsulfit
o-Tolyl-2-(o-toloxy)-cyclohexylsulfit
2-Chloräthyl-2-(o-toloxy)-cyclöhexylsulfit
Carbäthoxymethyl-2-(p-toloxy)-cyclohexyl-sulfit
Propargyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit
o-Tolyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit
2-Chloräthyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit
Propargyl-2-(p-tert.-butylphenoxy) -4-(5)-vinylcyclohexylsulfit
o-Tolyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-4-(5)-vinylcyclohexyl-sulfit
Propargyl-2-(p-tert,-butylphenoxy)-cyclopentyl-sulfit
o-Toloxy-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclo~ pentyl-sulfit·
% Vernichtung bei
1000 ppm. 200 ppm.
100 90
99 86
100 89
57 58
100 100
98 93
100 100
97 57
61 43
100 84
73 30
- 16 -
«uAi 209848/1108 BAD ORIGINAL
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können für die Vernichtung von Insekten auf verschiedene Arten angewendet werden, ßie können an den gegen Insekten zu schützenden Stellen als Stäube angewendet werden, wenn sie mit gepulverten festen Trägern vermischt werden oder von diesen adsorbiert werden, wie z.B. mit verschiedenen Mineralsiiikaten, z.B. Glimmer, Talcum, Pyrophillit und Tone, oder sie können als Flüssigkeiten oder 8prühmittel angewendet werden, wenn sie in einem flüssigen Träger sind, wie in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, B.B. Aceton, Benzol oder-Benzin, oder in einem geeigneten nicht lösenden Medium, z.B. Wasser dispergiert sind» Zum Schützen von Pflanzen (wobei dieser Ausdruck auch Pfianfenteile umfaßt), welche dem Angriff von Inselfen ausgesetzt sind, werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe vorzugsweise als wäßrige Baulsionen angewendet, die ein oberflächenaktives Dispergiermittel enthalten, das ein anionische β, nioht.ioniech.ee oder kationisches oberflächenaktive β Mittel sein kann. Diese oberflächenaktiven Mittel eind bekannt, und ee wird verwiesen auf die USA-Patentschrift 2 547 724·, Spalten 3 und 4-, in denen Beispiele dieser gegeben Bind. Die erfindungegemäßen chemischen Substanzen können ait diesen oberflächenaktiven Dispergiermitteln, mit oder ohne organisches Lösungsmittel, als insektizid» Konzentrate für die nachfolgende Zugabe von Wasser gemischt werden, um wäßrige ßuepensionen der chemischen'ißubetanBen mit der gewünschten Konzentration herzustellen. Die erfindungsgemäßen chemischen Substanzen können mit gepulverten festen Trägern, wie Mineralsilikaten, zusammen mit einem oberflächenaktiven Dispergiermittel gemischt werden, so daß ein vernetebares Pulver erhalten wird", welches direkt an dem gegen Insekten zu schüttenden Ort angewendet werden kann
.■ - - 17 209848/1108
BAD OWGINAl
oder welches mit Wasser aufgeschüttelt werden kann, um eine Suspension der chemischen Substanz (und des pulverförmigen festen Trägers) in Wasser für die Anwendung in dieser JOrm zu bilden. Die erfindungsgemäßen chemischen Substanzen können an dem gegen Insekten zu schützenden Ort nach dem Aerosolverfahren angewendet. werden. Lösungen für die Aerosolbehandlung können hergestellt werden, indem die chemische Substanz direkt in dem Aerosolträger gelöst wird, welcher unter Druck eine Flüssigkeit ist) aber bei „gewöhnlicher Temperatur (z.B. 2O0C) und atmosphärischem Druck ein Gas ist, oder die Aerosollösung kann hergestellt_werden, indem die chemische Substanz zuerst in einem weniger flüchtigen Lösungsmittel gelöst wird und dann diese .Lösung mit dem stärker flüchtigen flüssigen Aerosolträger gemischt wird. Die chemischen Substanzen können in Mischung mit Trägern verwendet werden, welche selbst aktiv sind, z.B. mit anderen Insektiziden, Fungiziden oder Bakteriziden,
Mit einem der oben angegebenen Insektiziden Mittel wurden Vergleichsversuche mit anderen Mitteln auf Basis der Disulfitester durchgeführt, und zwar wurde das 2-(p~tert#- Butylphenoxy)-cyclohexylpropargylsulfit gemäß der Erfindung (im folgenden zur Vereinfachung "D014" genannt) mit 2-(tert.-Butylphenoxy)-1-äthy4äthyl-o-tolylsulfit (iin folgenden zur Vereinfachung5"0-9^0" genannt) ver- ' glichen· Dabei stellte sich heraus» daß C-94-0 in einer' Menge von 680 g/0,4 ha (1,5 lbs/aore), die zur Vernichtung der Milben notwendig war, die Pflanzen schädigte» so daß keine weiteren Versuche mehr unternommen wurden· Die erfindungsgemäße Substanz D014- dagegen vernichtet in dieser Konzentration aehr ,wirksam die Milben, ohne daß eine ernsthafte Schädigung dee Blattwerke· eintritt und wird deshalb zur Zeit ium Schute der Baumwolle verwendet. *
:OR5G1NAL INSPECTED 209 84 8/11 0-8
- 18 -
Veiter wurden beide Substanzen in bezug auf die Ver** nichtung verschiedener Arten von Milben an Apfelbäumen geprüft. Es wurde festgestellt, daß beide in einer Menge von 0,3 g/l (4- oz/100 gals) wirksam waren. Es hat sich jedoch weiter herausgestellt, daß bestimmte Arten von wichtigen Apfelsorten, z.B. Eed Delicious, bei diesen Konaentrationen durch die Substanz C-0AO ^schädigt wurden, und zwar trat starke-Schädigung des Blattwerkes ein und ein Rostigwerden der !Früchte, so daß seine Verwendung unmöglich ist. Bei der erfindungsgemäßen Verbindung D014- waren dabei keine Schädigungen festzustellen.
Die erfindungsgemäße Substanz D014- wurde weiter mit den anderen in der folgenden Tabelle angegebenen Mitteln verglichen, und es wurden Versuche gegen Tetranychus telarius auf Bohnen unter Gewächshausbedingungen durchgeführt. Ih der folgenden !Tabelle sind die Verte angegeben, die als letale Dosis für eine 95%ige Abtötung der Milben berechnet wurden. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführtχ
1. Kontaktbβsprühung;
Me mit Milben verseuchten Pflanzen wurden mit Lösungen der chemischen Verbindung besprüht, bis sie gut naß waren, und die Vernichtung wurde bestimmt durch Zäh- > lungen der jiilben nach 3 Tagen. )
2. Rückwirkung! t . Hierbei wurjien die Pflanzen zuerst besprüht, dann nach einem Tag mit Milben verseucht, und 4- Tage nach der
Verseuchung
wurden die noch auf den Pflanzen verbliebenen MtLlben gezählt.
Veiter ist in der Tabelle angegeben, welche Pflanzen-
209848/1108
- 19 -
ORIGINAL INSPECTED
Schädigungen mit einer Konzentration von 2000 ppm auftraten· Diese wurden eine Woche nach der Besprühung durch Augenschein festgestellt·
letale Dosis für 95% Vernichtung
Kontakt- Rückwir- Pflanzen-
.".---. beepril·- kung-nach Schädigung
Wr. Mittel hung ppm 1 lag ppm bei 2000 ppm D014- 2-(p-tert.-ButTl-
phenoxy)-cyclönexyl-
prop&rgyleulf it 25 50
0417 Propargyl-p-tert·*-
ButylphenooqrllopropTl-r
sulfit * 35 150 80 %
0*912 I>ropargyl-p-tert»-
lmylpheiiO3qr-2-bUtyl-
eulflt — ?5 140 ßO %
Ö505 ?ropargyl-p-tert·- Butylpnetioxyiiiopropoxyißopropyleulfit 30 90 20 %
Die obige Tafel zeigt deutlich, daß dit erfindungegeidlfie Substanz wirksamer irt und in eintm breiteren ßicherheiterahiien zwischen den Kengen, die tür Vernichtung der Hüben notwendig «ind und denen, bei welchen Pfltn*enftchlL-digung eintritt, verwendet werden kann ale die früheren Mittel auf der Bade der ßulfitAltiter.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Kittel kann noch darin gesehen werden, daß ei· durch die llattoberf lache von oben nach unten in einer genügenden Hinge wandern, um die Milben auf der Unterseite der Blätter zu vernichten· Dies ergibt sich aus dem folgenden Versucht
Bohnenpflanzen im Zwei-Blätter-Stadium wurden mit den
- 20 - ■ 209848/1108
Milben Tetranycus telarius so verseucht, daß diese nur auf der Unterfläche der Blätter waren. Dann wurden die unteren Blattränder am Rand mit Klebringen versehen, und es wurde ein Stück Kunststoffilm so an dem Blatt befestigt, daß es durch den Leimring gehalten wurde und die Milben gegen die folgende Besprühung schützte. Die Oberseite der Blätter wurde dann mit wäßrigen Emulsionen, die 2000 ppm D014 enthielten, besprüht, bis sie gut naß waren. Der Kunststoffdeckel wurde entfernt, und die lebenden Milben wurden sofort und dann wieder nach 6 Tagen gezählt. Die prozentuale Verringerung (Vernichtung) der Milben, berechnet aus der letzten Zählung im Vergleich mit der anfänglichen Menge, betrug 30 %. Bei einem Vergleichsversuch, bei dem kein erfindungsgemäßes Mittel verwendet wurde, trat sogar eine leichte Steigerung der lebenden Milben ein, die aus vorhandenen Eiern geschlüpft waren.
Diese Fähigkeit, die Milben auf den unteren Blattseiten ohne direkte Besprühung dieser Blattseiten zu vernichten, ist ein besonderer Vorteil der anmeldungsgemäßen Mittel, denn viele Milbenarten leben normalerweise auf den Unterseiten der Blätter, und es ist äußerst schwierig, diese bei normalen Arbeitsbedingungen auf dem Feld zu besprühen, so daß es einen großen Vorteil darstellt, daß die anmeldungsgemäßen Mittel in die Blätter wandern und auch die Insekten auf der Unterseite vernichten können.
- Patentansprüche -
- 21 -
209848/1108

Claims (14)

Patentansprüche
1. Sulfitester der allgemeinen Formel
O
R-O-R1-O-S-O-R"
in der R und R" gleich oder verschieden sein können und einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Alkoxycycloalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest oder ein Phenyl- oder Uaphthylrest mit einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppe als Substituent bedeuten, wobei zusätzlich R ein durch eine Fitrogruppe substituierter Phenyl- oder Kaphthylrest und R" ein Carboxyalkylrest sein können, und R1 die Bedeutung eines Cycloalkylenrestes hat, der gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkenylgruppe substituiert sein kann.
2. Propargyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit.
3. 2-Chloräthyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit,
4. Propargyl-2-(o-toloxy)cyclohexyl-sulfit.
5. o-ToIyI-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit.
6. 2-Chloräthyl-2-(o-toloxy)-cyclohexyl-sulfit.
7. o-Tolyl-2-(o-toloxy)-cyclohexyl-sulfit.
- 22 209848/1108
8. Cart>ätlioxymetliyl-2-(p-toloxy)-cycloiiexyl-sulfit.
9. Äthyl-2- (ρ-1 er t. -butylphenoxy ) - cyclohexyl- sulf i t.
10. Propargyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-4-(oder 5-)-vinylcyc1ohexyl-sulfit.
11. o-Tolyl—2- (p-tert. -butylph.enoxy)-4- (oder 5- )-vinylcyclohexyl-sulfit.
12. Propargyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)cyclopentyl-sulfit.
13. o-Tolyl-2- (p-tert. -butylph.enoxy)-cyclopentyl-sulf it.
14. fi -Methoxyäthyl-2-metIioxycycloh.exyl-sulfit.
15· Verwendung der Sulfitester gemäß den Ansprüchen 1 bis 14· als acaricide Mittel.
209848/110 8
DE1964U0010732 1963-07-18 1964-05-11 Ester der schwefeligen saeure und ihre verwendung als insektizide und acarizide Granted DE1567205B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US296107A US3272854A (en) 1963-07-18 1963-07-18 Cycloaliphatic sulfite esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1567205A1 true DE1567205A1 (de) 1972-11-23
DE1567205B2 DE1567205B2 (de) 1977-04-07

Family

ID=23140639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1964U0010732 Granted DE1567205B2 (de) 1963-07-18 1964-05-11 Ester der schwefeligen saeure und ihre verwendung als insektizide und acarizide

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3272854A (de)
BE (1) BE648821A (de)
BR (1) BR6460747D0 (de)
CH (1) CH430314A (de)
DE (1) DE1567205B2 (de)
ES (1) ES302149A1 (de)
GB (1) GB1012496A (de)
LU (1) LU46280A1 (de)
NL (1) NL124312C (de)
SE (1) SE319168B (de)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3916005A (en) * 1973-11-08 1975-10-28 Uniroyal Inc Alkynyl phenylphenol divalent aliphatic sulfites
US4003940A (en) * 1973-11-08 1977-01-18 Uniroyal Inc. Alkynyl phenylphenol divalent aliphatic sulfites
US4104401A (en) * 1975-07-23 1978-08-01 Uniroyal, Inc. Control of insects and acarids with alkynyl phenylphenol divalent aliphatic sulfites
EP0000506A3 (de) * 1977-07-20 1979-06-27 Ciba-Geigy Ag Mit substituierten Phenyl O-oder S- verätherte Cycloalkanole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung als Hypolipidaemika; deren Cyclopropan-carbonsäureester und Anwendung dieser Ester als Insektizide
EP0002214B1 (de) * 1977-12-01 1981-05-13 Bayer Ag Benzyläther von cyclischen 1,2-Diolen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
US4375555A (en) * 1979-09-21 1983-03-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Synthesis of alpha-amino acids
US4370493A (en) * 1979-09-21 1983-01-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Energy Synthesis of alpha-amino acids
US4371705A (en) * 1979-09-21 1983-02-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Synthesis of alpha-amino acids
US4754076A (en) * 1984-02-24 1988-06-28 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for making phenoxycycloalkanols
IL74369A (en) * 1984-02-24 1989-07-31 Uniroyal Chem Co Inc Process for making substituted phenoxycycloalkanols
CN1066311C (zh) * 1998-04-02 2001-05-30 北京市诚实诚信商贸有限公司 一种杀螨剂的制备方法
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10013914A1 (de) 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10055941A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2008517A1 (de) * 2007-06-29 2008-12-31 Bayer CropScience AG Akarizide Wirkstoffkombinationen
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045922A1 (de) * 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
JP5553824B2 (ja) * 2008-05-07 2014-07-16 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 相乗的活性成分組合せ
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8683346B2 (en) * 2008-11-17 2014-03-25 Sap Portals Israel Ltd. Client integration of information from a supplemental server into a portal
BR112012018108A2 (pt) 2010-01-22 2015-10-20 Bayer Ip Gmbh combinações acaricidas e/ou inseticidas de ingredientes ativos
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN104744222A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 岳阳昌德化工实业有限公司 一种制备2-烷氧基环己醇的方法
CN105557760B (zh) * 2015-12-29 2018-07-17 南京华洲药业有限公司 一种含炔螨特与杀螨素的增效杀虫组合物及其应用
CN114315671B (zh) * 2020-09-28 2022-11-22 山东康乔生物科技有限公司 一种有机硫类化合物及其制备方法和应用
CN115806512A (zh) * 2021-09-15 2023-03-17 张建勋 含氟杀螨剂及其制备方法
WO2023040736A1 (zh) * 2021-09-18 2023-03-23 青岛康乔植物科学有限公司 取代亚硫酸酯类化合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820808A (en) * 1954-05-07 1958-01-21 Us Rubber Co Organic esters of sulfurous acid
US2845448A (en) * 1954-10-26 1958-07-29 R G Taylor Company Inc Aromatic sulfonic acid esters of mandelic acid for inhibition of enzymes
US2901338A (en) * 1957-03-20 1959-08-25 Velsicol Chemical Corp Halogenated organic compounds
US3054719A (en) * 1957-04-25 1962-09-18 Philips Corp Acaricidal poly-halo diphenylsulfide
US3010871A (en) * 1959-10-22 1961-11-28 Allied Chem Method of destroying mites employing the p-bromophenyl ester of benzenesulfonic acid

Also Published As

Publication number Publication date
GB1012496A (en) 1965-12-08
CH430314A (fr) 1967-02-15
NL124312C (de) 1968-05-15
NL6406854A (de) 1965-01-19
ES302149A1 (es) 1964-09-16
BR6460747D0 (pt) 1973-08-07
BE648821A (de) 1964-10-01
SE319168B (de) 1970-01-12
DE1567205B2 (de) 1977-04-07
LU46280A1 (de) 1964-12-09
US3272854A (en) 1966-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1567205A1 (de) Neue Sulfitester und ihre Verwendung als acaricide Mittel
DE2361084C2 (de) Substituierte Indonverbindungen und diese enthaltende Vorauflauf-Herbizide
DE2219710C2 (de) Fungizide Mittel
DE2312956A1 (de) Mittel zum bekaempfen von flunguserkrankungen bei pflanzen
DE2609280A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2461513A1 (de) Morpholinderivate
DE1568855A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropylmethanol und dessen Verwendung als Fungicid und Arachnicid
CH520128A (de) Verfahren zur Herstellung von Thioureidobenzolen sowie deren Verwendung in fungiziden und akariziden Mitteln
DE2134332A1 (de) Neue substituierte Oxime und Ver fahren zu deren Herstellung
DE1025203B (de) Bekaempfung von Pflanzenparasiten
DE1567205C3 (de) Ester der schwefeligen Säure und ihre Verwendung als Insektizide und Acarizide
DE2061133A1 (de) Pestizide Verbindung,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE2553259A1 (de) Ektoparasitizide mittel enthaltend diphenylcarbodiimide und ammoniumsalze
DE1567199C (de)
DE952479C (de) Fungizide Mittel
DE2139046C3 (de) Formamidine und ihre Salze, Herstellung derselben und diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina
AT331563B (de) Mittel zur bekampfung von pilzen und milben
DE1567198C (de) Schwefligsaurephenyl phenoxyalkyl ester und ihre Verwendung A,5\m Uuwoyal Uic , New Yolk, N Y (V St A)
DE1567153B2 (de) Neue N-Carbamoyloxydicarbonsäureimide
DE736903C (de) Verfahren zur Unterdrueckung des Wachstums von Mikroorganismen
DE1567198B1 (de) Schwefligsaeurephenyl-phenoxalkylester und ihre Verwendung
DE974569C (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DD220893A1 (de) Bakterizide und fungizide Mittel
DE1642501C (de) Neue biocide Zusammensetzungen
CH443271A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, akarizid-wirksamen, aromatisch-aliphatischen Thioäthern und dersamen, aromatisch-aliphatischen Thioäthern und deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenschädigenen den Spinnentieren, insbesondere Milben

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee