DE1567199A1 - Sulfitester,Verfahren zu deren Herstellung und insektizide Mittel,die diese enthalten - Google Patents

Description

DR. R. POSCHENRIEDER

DR. Ε/BOETTNER
DIPL-ING. H.-J. MÜLLER

.SSZSSS* ^ ,,..,,„ 1567199

Lucile-Grahn-SUaHe 38 Γ1£* J U Il "*ⁿ

Teleion 443755

Caae 2454

üniroyal, Inc., New York (V.St.A,)

1230 Avenue of the America a. .

Sulfitester» Verfahren su deren Herstellung und insektizide Mittel, dl® diese enthalten

Die Erfindung betrifft new© SuIfitester, Verfahren iu deren Herstellung und insuktiaiäJi Mittel,-die di©se enthalten. Insbesondere befasst eich die Irfinduag aalt ge~ Bischten Sulfiteatera von Alkinylalkoholen uns! Slykoläthern.

Die neuen chemischen Verbindungen Bind teauchfear als Ineektiside, heeonders but Vernichtung von Milben» Sie können auch als Weichmacher verwendet werden»

Die erfindungBgemäßen chemischen Substanzen werden durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt. Ia dieser Formel ist H ein eliphatiacher Rest, s.B· Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, öyamoalkyl- oder ein Halogenalkylreet_e oder R iat eia aroBatiseher Rest, 2B.B» Phe2?yl- oder Naphthyl-, oder ®ia fhenyl« oder ein Haphthyl<-(Aryl)-rest mit einem oder mehreren Subetit«·= enten im Arylkern, B.B, Alkyl» Cycloalkyl_v Halogenalkyl, Alkoxy, Nitro und Halogsni R» ist ein acjcliscteer Alkinylreeti η iat 2 bis 10 und in ist 1 bis 10· Wenn m

BAD ORIGINAL

909886/1740

größer ale 1 ist, können die sich wiederholenden alkylgruppen die gleichen oder verschiedene sein. Bei spiele von R sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- , Isopropyl , Butyl-, Isobutyl-, eeo.-Butyl-, tert,-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl~_tOctyl-, Decyl-, Isodecyl-, Bodecyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Methallyl-, 2-Cyanoäthyl-, 2~ Chloräthyl-·, 2,2,2-Trichloräthyl-, If-Chlorpropyl-, /-· Chlorbutyl«, ^-Triehloramyl-, Phenyl-, 1~Naphthyl~, 2-Naphthyl-, p-Toluyl-, o-Toluyl-, Isopropylphenyl-, terto-Butylphenyl-, tert^-Amylphenyl-, Sonylphenyl-, Cyolohexylphenyl-, Chlormethylphenyl-, Methoxyphenyl-. Nitro phenyl-, BromphenyX-, 2-Chlorphenyl"·, 2,4-Dichlorphenyl-. Trichlorphenyl-, Pentachlorphenylreste. Beispiele von R* sind acyclische Alkinylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie ^c _nH_2n_3~^{Reöte ln} welchen η b±M 10 ist, B.B. Propargyl-, 1-(3-Butinyl)-, 2-(3~ Butinyl)-, 2-(2-Methyl-3^butinyl)~, 1-(2-Heptinyl)- und 1-(3-Noninyl)-reete. Beispiele der "OC_nH_2n-GrUpPe sind Äthylenoxy-, Trimethylenoxy-, Tetrauethylenoxy-, Propylenoxy-, 1,2"Dimethyläthylenoxyreste,

Die Herstellung der erfindungegemäBen chemischen Verbindungen wird durchgeführt, indem der ausgewählte Alkinylalkohol mit dem getrennt hergestellten Chlorsulfinat des gewählten Glykolathers umgesetzt wird, welches durch Umeettung des gewählten Glykoläthers mit -Thionylchlorid hergestellt werden kann. Der Glykoläther, der ein Glykolmonoäther ist, kann hergestellt werden, indem die ausgewählte aliphatische oder aromatische Monohydroxyverbindung, d.h. ein Alkohol (Alkanol oder Alkenol) oder Phenol mit 1 bis 10 Mol des ausgewählten Alkylenoxydee pro Mol des Alkohols oder Phenols umgesetzt wird. Biese

909885/1740 bad

Herstellung wird duroh die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert mit den gleichen Bedeutungen von R, R* und m₉ wie in der obigen allgemeines Formel, und eur Vereinfachung wird Äthylenoxyd (na 2) als Alkylenoxyd verwende ti

(1) H-OH + m CH₂-CH₂ ^O

{2} H4-.0CH₂CH₂)_M0H + SOCIg-^ E—(-OCHg)_n-OSCl + HCl

0 0

(3) n-4- OCH₂CHg)_n-OSCi + HOi⁹^ R-4-OCH₂-CH₂)_n-osoR^f+aa

Die Reaktion (1) oben iet bekannt und eine glatte Raaktion. Hit eine» Hol Alkylenozyd pro Hol Alkohol oder Phenol let das Ergebnis in wesentlichen eine eineeine Verbindung, die eine Alkyleüoxydelnheit enthält« Hit zwei «tor Hehr Hol Alkylenoxyd pro Mol Alkohol oder Phenol wird eine Kiaohung τοη Uasetzusgaprodukten mit verschiedenen Zahlen an Alkylenojcydeinhelten erhalten. Wenn eine Verbindung alt einer bestimmten Ansah! roa Alkylenozydeinhelten gewünscht wird, kann die Mischung fraktioniert werden. Wenn die erfindungageaäßen Substansen als Ineektiiide verwendet werden, genügt es, wenn aan Mischungen von Verbindungen Bit verschiedenen Anaahlen von Alkylenoxydeinheiten von 1 bis 10 hat. Die folgende Umsetzung von p-tert.-Butylphenol mit Propylenoxyd ist ein Beispiel der bekannten Herstellung des Ausgangsg^ykoläthers nach der Reaktion (1) oben;

BAD OBiGINAt

90988 5/1740

p-tert.~Butylphenol (300 g, 2,0 Mol) und 4 g Natriumhydroxyd werden zueammengegeben, und die Mischung wird auf 150*C erwärmt. Im Verlauf von 2 Stunden wird Propylenoxyd (279 al« 232 g, 4,0 Mol) hinsugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 150 bis 160⁴C gehalten wird« Die Mischung wird abgekühlt, der Katalysator mit verdünnter Chlorwaaseretoffeäure neutralisiert und das Umsetsungeprodukt in Benzol aufgenommen. Das Benzol wird ent·· fernt und das erhaltene Produkt auf 90¹¹C (0,5 mm) erwärmt, um die letzten Spuren an flüchtigen Substanzen zu entfernen. Das rohe Reaktioneprodukt hat ein Gewicht von 509 g (95*796) · Eb ist eine Mischung von Verbindungen der Struktur

( OCH₂ CH )_B0H

wobei m ■ 1, 2, 3, 4, 5 usw. ist. Die Mischung wird destilliert, und es werden die folgenden Traktionen ge sammelt:

η - 1, Kp 107 - 128*C (1m) 32 ^

a - 2, Kp 128 - 153¹C (1 ms) 47 Ji

a - 3» Kp 163 - 184¹C ( 1am) U %

Rücketand 7 *

Aus diesen Fraktionen genommene mittlere Schnitte ergeben die reinen Verbindungen wie folgt:

BAD OfUGINAL 909885/1740 ^ö

m - 1,Kp 116 - 120⁰C ( 1 mm)
m « 2, Kp H6 - 153⁰C ( 1 ma)
α a 3, Ep 175 - 177⁰C ( 1 mm).

Die Herstellung der Chlorsulfinate der Glykoläther entsprechend Gleichung (2) wird bei einer Temperatur zwischen -5¹C und 3O¹Ct vorzugsweise nahe O⁰C, durchgeführt, und die Ausbeute an Chlorsulfinat ist fast quantitativ. Dies wird im folgenden Beispiel 1 gezeigt.

Die Herstellung der Sulfitester wird in Gegenwart eines HCl-Akeeptore, wie Pyridin, Dimethy!anilin oder Trimethylamin durchgeführt, und in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Solvent-Naphtha. Die Beaktionetemperatn« ist im allgemeinen zwischen -1O⁰C und 50⁰C, vorzugsweise nahe O⁰C. Dies wird im folgenden Beispiel 1 geeeigt.

Beispiele von Sulfitdiestern gemäß der vorlieg nden Erfindung sind ι

Pro pargyIme thoxy ä t hy Isulfi t

Propargyläthoxyäthylsulfit

Propargylbutoxyäthylsulfit

Propargyl-tertn-butoxyäthylsulfit Propargyl-2-äthylhexoxyäthy1sulflt Pr ο pe,ygy Ihexad ecoxy ä thy 1 sul f i t

Propargylcyclohexoxyäthylsulfit Pro pargy 1 phenoxy öthyl sul fi t

Propargyl-o-toloxyäthylsulfit

Propargyl-m-(n~propyl)-"phenoxyäthylsulfit Propargyl-p-tert„ < «amylphenoxyäthylsulfit Propargyl-p-chlorphenoxyäthylaulfit

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Pro pargyl~2~äthylhexoxyi8opropyl aulfit Propargyl-p-tert.-butylphenoxyiaopropylsulfit Propargyloctoxyisopropoxyisopropylsulfit Propargyl-O-tert ,-butylphenoxyisopropoxyisopropyleulfit

Propargyl-m-nitrophenoxydiieopropoxyieopropylsulfit PrapargyldecoxytetralBOpropoxyisopropylaulfit PropargyliBodecoxy-n-propylflulfit Propargyl-p-toloxyootyleulfit

2-(3~Butinyl)-hexadecoxyisopropyleulfit .

2-(3-Butinyl}-p-tert»-butylphGnoxyäthoxyisopropyleulfit

1-(2-Butiny1)-o-ehlorphenoxytriäthoxyäthylsulfi t 1-(3-Hexinyl)-p-isopropylphenoxyhexoxyhexylsulfit.

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit von Acariziden stark verbessert wird, wenn diese eine Nachwirkung haben, die verhindert, daß eine Wiederverseuchung durch benachbarte, nicht behandelte Felder eintritt. Es wurden entsprechende Versuche durchgeführt, bei welchen die Pflanzen sehr gut mit de» zu prüfenden Wirkstoff besprüht wurden und die Milben erat einen Tag epäter auf die Pflanzen gebracht wurden. Sie Pflanzen wurden dünn 4 Tage nach der Verseuchung auf überlebende Tiere geprüft. Die Ergebnisse der Versuche, bei welchen tert.-Butylphenoxjr~isopropyl-2-chloräthylsulfit als Vergleichßßubstanz verwandet wurde, Bind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Nachwirkung nach 1 Ta^ - Test 175:116

Wirtetoff % Vernichtung bei ppm

1000 200 100 50

tert.-Butylphenoxy-

iflopropyl-2-chlor-

äthylsulfit 99,7 79,8 65 42

Propargyl-p-tert.-

butylphe noxy-2-

butylaulfit 100 99 t 5 69 48 _BAD ORSGINAL

Wirkstoff 1000 200 100 50

Propargyl-p-tert.-

aoylT>henoxy~2-butyl-

sulfit " 100 ^S₀6 91 a4 72

1-(2-Butinyl)-p-tert.-

butylphenoxy-isoprc-

pylaulfit 100 99«7 58 25

1-(2-Butinyl)-1-(p-

tert.-butylphenoxy)-

2-butylsulfit 100 99,4 99*3 83

Teat 173-124

tert β-Butylpfaenoxy-

iBopropyl-2-ohlor-

ftthylaulfit 100 89₄θ 51₉2 —

Propargyl-p-t-butylphenoxy-isopropoiy-

ieopropylsulfit 99,4 98_t0 94,9 77,2

Die YergleiaiiBversuelie der obigen Tabelle wisröea unter Qewächeheußbedlngusjgea durchgeführt, bei denen die Temperaturen zwischen 23° C und 31° 0 lagen. Die Unterschiede in d®a Ergebnissen eiacl dureh die turunterBchied® bedingte Die folgenden Vereuehe wurden deshalb in Räumen durchgeführt, in dsaen die Tempera-» türen fast konstant gehalten wurden.

Kachwirlcung nach 1 Tag - „Test JJH-129 -.... Temperatür 29,4⁰C yirkBtoff ^

200 100 50

tertο-Butylphenoxy-

isopropyl-i?-chloräthyl~

Sulfit 87 ο 1 45

9 0 9 8 8 5/1740

94,	5	89,	1	61	,7
100		99,	θ	92	,6
99,	4	99,	1	89

»· ■ ■ ^ Vernichtung bei ppm Wirkstoff .- .. .200 J[OO 50

Propargyl-p-tert.-butyl-

phenoxy-iaopropoxyieo-

propylaulfit 93*7 87,2 47,2

Propargyl-p-tert.-butylphenoxy-isopropylsulfit 26 55 15

173-131 - Temperatur 18_t3° C

tert.-Butylphenoxy isopropyl-2-chloräthyl- aulfit

Propargyl-p-tert.-butyl-

phenoxy-iaopropoxyieo propylaulfit

Propargyl-p-tert.-butylphenoxy-iaopropylaulflt

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß Propargyl-ptert. -butylphenoxy-isopropylsulf it bei hohen Temperaturen verhältnismäßig unwirksam war, jedoch bei niedrigeren Temperaturen viel wirksamer war als tert·- Butylphenoxy-ieopropyl-2-chlorfithylsulfit.

Unter Freilandbedingungen ist es oft schwierig, das gesamte Blattwerk mit dem Wirkstoff zu behandeln, und zwar Insbesondere die unteren Blattoberflächen, wo die Milben besonders sitzen. Ee wurde deshalb eine Versuchetechnik entwickelt, um die Fähigkeit des Wirkstoffs, sich an der unteren Blattfläche zu verteilen und dort d£e Milben abzutöten, festzustellen. Bei diesen Versuchen wurden Bohnenpflanzen im Stadium von zwei Blättern verwendet oder BaumwollpflanBen, die ungefähr sechs Wochen alt waran und 6 bis 8 Blätter hatten. Diese Pflan-

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ζβη wurden mit Milben verseucht, und ewar einen Tag vor dem Besprühen, wobei die Milben auf die obere Blattfläche gebracht wurden. Diese Milben bewegen eich dann weiter auf die unteren Flächen der Blätter =, Diese unteren Flächen der Testblätter wurden dann mit Leimringen versehen und mit einer Plustikfolie zugedeckt. Dann wurden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht, und zwar so, daß die oberen Blattflochen gut befeuchtet waren. Wenn der Wirkstoff auf dem Blatt eingetrocknet war, wurde die Kunststoffolie entfernt, und es wurden die Milben das erste Mal gezählt, .Dann, wurden die Milben nach vier Tagen wieder gezählt, und es wurde berechnet, wie hoch die prozentuale Vernichtung der Milben war* Die dabei erhaltenen Ergebniese sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tiefenwirkung bei Bohnenblättern (ppm)

lest Test Test Test -74 173*232 173*181. 173~£ ÖÖ "ffPOO ~2WÖ ~ "2000

l T T Wirkstoff 195-74 173*232 173*181. - " 20ÖÖ " ~WÖ ~

tert«,-Butylphenoxy-

isopropyl-2-chioräthyl-

sulfit 28 24 23 48

1-(2-Butinyl)-1-(p-tert.-butylphenoxy)-2~butylsulflt 71 — ' —

1-(2-Butinyl)-p-tert.~ — -~ 45

butylphenoxy-i sopropyl-

sulfit

Propargyl-p-tert.-butyl- — 44 phenoxy-2-buty1aulfit

9098 85/1740

Hl -

Test Ttet Teat Test Wirk«toff 195-74 173-232 173-181 173-223

3000 zoOö 2000 ΤΌ"

Propmrgyl-p-ieopropylphenoxy-2-butyleulfit — 46

Propargyl-p-tert,-butylphenoxy-iaopropylaulfit — — 52

Propargyl-o-toloxyieo-

propoxy-isopropyleulfit — — — 88

Propargyl-p-toloxyieopro-

pyliulfit . — — 99,8

Propargyl-p-toloxyleo-

propoxy-ieopropyleulfit — — — 96,2

Bei den Vergleicherereuchen Bdt tert.-Butylphenoxyi8opropyl-2-chloräthyl8ulfit wurde gefunden, daß Prop*rgyl-p-t«rt.-aeylphenoxy-2-butyliulfit, Propargylp-tert·-butylphenoxy-ieopropoxyiBopropylaulfit, Propergyl-p-tert.-butylphenoxy-ieopropylaulfit und 1-(2-Butinyl)-1-(p-tert.-butylphenoxy)-2-butylaulfit eine größere Wirksamkeit beim Abtöten von Milben durch Nachwirkung haben.

Weiter hat sioh ergeben, dafl 1-(2-Butinyl)-1-(p-t«rt.-butylphenoxy)-2-butylaulfit, 1-(2-Butinyl)-p-tert.-butylphenoxy-iaopropylaulfit, Propargyl-p~tert,-butylphenoxy-2-butylaulfit, Propargyl-p-iaopropylphenoxy-2-butylaulfit, Propargyl-p-tert _β-butylphenoxy-iaopTO-pylaulfit, Propargyl-o-tolcxyieopropoxy-isopropyleulfIt,.

909885/1740 BAD

Propargyl-p-toloxyisopropylsulfit und Propergyl-p- toloxylsopropoxy-isopropylsulfit «UM grtJSere Wirkung duroh Wanderung auf de« Blattwerk haben und dadurch die Kilben an geschützen Stellen stärker abtüten ale tert.-Butylphenoxy-isopropyl-Z-chloräthylsulfit»

Beispiel t erläutert die Herstellung der erfindungege mäßen Verbindungen.

Beispiel 1 Herstellung von ProparCTl~p-tert»~Putylphepoxyl8Opropyl-

BUlfit

p-terto-Butylphenoxyisopropylchloreulfinat wird herge stellt, wie in Qleiehung (2) oben geeeigt, und swar wie folgtt Haoh der Gleichung (1), wie oben beschrieben, hergestellter p-tert-Butylphenoxyieopropylalkohol oder Propylenglykol-Bono-p-tert»«butylphenyläther (104 g, 0,5 Mol) wird in 150 ■! Bensol gelöst, und die Lösung wird auf OK bis 5⁰C abgektthlt. Sann wird Thionylchlorid (49*4 Mit 74f4 gff 0,625 Hol) in Verlaufe einer Stunde tropfenweise hinsugegeben, wobei die Reaktionetemperatur unter 5⁶C gehalten wird- Man läßt die Mischung sich dann auf Zimmertemperatur erwärmen und läßt sie 15 Stunden stehen· Das Bensol wird unter verringertem Druck bei Zimmertemperatur abdestilliert und der Rückstand wird auf 35⁰C erwärmt» um die letzten Spuren des Lösungsmittel s su vertreiben» Die Ausbeute beträgt 141,3 g (97,3#) eines hellgelben Öles, welche» fast farblos ist und welches verhältnismäßig stabil ist, wenn es im Kühlschrank aufbewehrt wird«

BAD ORjGiNAL 90988 5/17 40

Das Propargyl-p^terte-butylphenoxyisopropylBulfit wird, wie in Gleichung (3) oben beschrieben, wie golgt hergestellt! Propargylalkohol (3,2 ml, 3,1 g_f 0,055 Hol), 4*1 ml (4»0 g, 0,05 Mol) Pyridin und 30 ml Xylol werden zueammengegeben und die Lösung wird auf OK bis 5"C abgekühlt. Im Verlauf ron 10 Hinuten wird eine lösung von 14*5 g (0,05 Hol) p«terto~Butylphenoxyisopropyl~chlor~ oulfInat in 10 ml Xylol hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter5*C gehalten wird. Die Mischung wird 1/2 Stunde gerührt und zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen.. Dann wird die Mischung eine Stunde mit 50 ml 2n NaOH gerührt« Die Xylollösung wird mehrere Haie mit gesättigter Salzlösung gewaschen, bis die Waachwässer neutral gegen pHkPapier sind. Das Xylol wird unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand auf eine Innentemperatur von HO⁰C (0,2 mm) erhitzt, um flüchtige Substanzen zu entfernen» Das UmsetZungsprodukt wird dann durch Dicalite (eine Diatomeenerde-Filterhilfe) filtriert und ergibt 13»9 g (89»7 #ige Ausbeute) eines bernsteinfarbenen Öles* Analyse: berechnet für ⁰IgH₂₂O^S S_f 10,33 g. Gefunden: S, 10,58 $»

Folgende Substanzen wurden nach analogen Verfahren hergestellt. Sie werden mit den Werten der Schwefelanalyse angegeben.

Propargyl--p-tert_n~butyldii80proporylsopropylBulfit. Berechnet S, 7,5256* Gefunden« 6

Propargyl-p-terto-amylphenoxyäthyl-sulfit, Berechnet S, 10,33 i>« Gefunden: 9*78 $>«

9 0 9 8 8 5 / 1 7 k 0 BAD OBiGiNAL

Propargyl-p-tert »-butylphenoxyiBopropoxyisopropylsulfit. Berechnet S, 8,70 %» Gefunden: 8„61 #«

Propergyl-p-toloxyiaopropyleulfit-Berechnet 8, 11,95 £<> Gefunden: 11,19 #-

Propargyl-1^p-Isopropy1phenoxy-2~buty1buIfi t-, Berechnet S, 10,33 fi« Gefunden: 9*14 #*

Berechnet S, 9,89 #- Gefunden: 8_V72 ί>»

Propargyl-1-p-tert«-amylphenoxy-Z -butyloulfit Berechnet 3, 9,47 $„ Gefunden: θ

Propargyl-3-p-tert _n-butylphenoxy-2-butylsulfit, Berechnet S, 9,89 $>· Gefunden: 8,92 ^o

Propargyl-1-ρ-tert„-butylphenoxy-2-amylßulfit, Berechnet S, 9,48 $>> Gefunden: 8,58 $»

Propargyl'-o-toloxylsopropoxyiöopropylsulfit» Berechnet S, 9,82^. Gefunden: 9,11 #-

Propargyl-p-tolyloxyiaopropoxyiaopropylsulfit« Berechnet S„ 9„82 36Ό Gefunden: 8,74 ^.

Propargyl-p'-isopropylphenoxyäthoxyäthylBulfit. Berechnet S₀ 9«82 fi. Gefunden: 8,99 ^S-

Propargyl-p-iöopropyiphenoxyisopropoxyiaopropylsulfit Berechnet S, 9,05 %, Gefunden: 8_c60 56-

BAD OBlGlNAL

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Propargyl-l~(l-p-ieopropylpheno3Cy-'2~butoaqr)-2-butyO Berechnet S, θ,42 £₉ Gefunden» 7,60 £»

Propargyl-2-eethy1.~4-tert'»-'butylpheiiojqrieopropoxy i no pro py 1 eul f i t -.

Berechnet 8« 8,38 £* Gefunden» 7,74 Hη

l-( 3-Butinyl J

Berechnet S, 9,88 1·, Gefunden! 9*89 ?ί*

2~(3-Butinyl)-p-tert«-aey!phenoxyäthylsulfitο Berechnet S, 9₃Θ8 ^. Gefunden» 9»38 j6.

i-(3-Hexlnyl)-p-tert«-aeylphenoxyäthy1eulfit, Berechnet S₄ 9,10 £* Gefunden» 8,75 #■

Berechnet 8, 8_V38 £* Gefunden« 7,57 ^,

1- ( 2-But iny 1) -p- tert <. -amylphenoxyäthylsulf i t * Berechnet S, 9,88 $, Gefunden» 8,98 i»*

Ζ* (2-Me thyl-i'-butinyl )«p-tert«-butyl phenoxy! eopropyl aul f i t Berechnet S₁₁ 9«48 fi. Gefunden» 8,64 ^n

Beispiel g

Die folgenden Aueführungen erläutern die insektizide Wirksamkeit der erfindungagemäßen Substanzen in Tests gegen Larven von Aedes aegyptj (L-.) Moskitos-, Es wurden Larven im vierten Stadium verwendet» Diese Larven erreichen normalerweise diese Stufe in 5 Tagen bei 27⁰C (80⁰F) nach dem Brüten,

BAD ORKiINAt 909885/1740

Zu 10 ng jeder geprüften Substanz werden 1 ml Aceton und 100 ml Wasser hinzugegeben« um eine Konzentration von 100 Teilen pro Hillion (ppm) eu erhalten und ein Anteil wird auoh su 10 ppm verdünnt. Gleiche Teile von 25 ml jeder bei Konsentrationen von 100 ppm und 10 ppm eu prüfenden chemischen Substanz und Kontrollversuche ohne die chemische Subetane und Kontrollversuche mit reinem Wasser werden in Testrohre gebracht, und es werden 5 bis 25 Larven hinzugefügt; jeder Versuch wird doppelt ausgeführt· Biese Prüfrohre werden 72 Stunden im Dunkeln bei 2\"C (70⁰P) gehalten» Am Ende dieser Zeitspanne werden die toten und die lebenden Larven gezählt, und die Sterblichkeit wird in Prozent ausgerechnet· Bei den Kontrollversuchen waren alle Larven am Leben (Sterblichkeit 0 £)λ Die prozentuale Sterblichkeit der mit den erfindungsgemäßen chemischen Substanzen behandelten Larven wird in der folgenden Tabelle gezeigt?

Chemische Substanz f> Sterblichkeit bei

IQO PPM 10 Ppm

Propargyl-p-tert -»-butyl-

phenoxyisopropylsulfit 100 100

Propargyl-p-tertη-butyl-

phenoxyisopropoxyisopropyl-

Bulfit 100 . 50

Pröpargyl-p-tert."butylphenoxydiieopropoxyisopropyleulfit 100 41

Beispiel J>

Das Folgende zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemSßsü chemischen Substanzen zur Vernichtung von Milben-

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Pinto-Bohnen im Stadium von swel Blättern, die in 4-ZoIl-Kttrten (10 cm, 4 ") unter ßewöchshausbedingungen bei 21⁰D bio 24 ^C (7O⁰P - 75⁰P) gewacheen waren, wurden verwendet, In jedem Korb waren drei Pflaneen mit insgesamt sechs Blättern für jede Prüfung· Sie Prüfung mit den chemischen Substansen und die Kontrollversuche wurden jeweils doppelt auegeführt. Ea wurden wäßrige Suspensionen dtr chemioohen Subotansen hergestellt, indem «u 0,2 g dtr 3ubstans ein Tropfen (0,03 g) eines handeleüblichen oberflächenaktiven Dispersionen!ttele (Isooetylphenylpolyäthoxyäthanol) und T ml Aceton gegeben wurden und dann in 200 ml Wasser gewaeohen wurden, wobei gerührt wurde, um eine Dispersion eu bilden, und dann mit Wasser eu den gewUaechten Konzentrationen ron 1000 ppm und 200 ppm verdünnt wurde.

Si· Pflanzen wurden mit den Dispersionen der chemischen Subs tarnen bei verschiedenen Konisentrationen besprüht, und die Kontrollpflansen wurden mit wäßrigen Lösungen be» sprüht, die dae oberflächenaktive Mittel und Aceton ohne die chemischen Substansen enthielten* Das Besprühen wurde so durchgeführt, daß die oberen flächen der Blätter sehr gut befeuchtet wurden· Dit Pflanzen wurden dann in das Gewächshaus eurückgebracht. Am folgenden Tag (20 - 24 Stunden später) wurden Ringe mit einem für die su prüfenden Organismen nichttoxischen Klebemittel, wie sie z.B» an Fliegenpapieren und «um Beringen von Bäumen verwendet werden, um die Rander der oberen Flächen.der Blätter gebracht, um die Milben auf die obere Blattfläche eu beschränken. Die Milben wurden auf die so behandelten Blätter gebracht, indem die Bohnenblättchen stark mit «weifleckigen erwachsenen Milben Tetranycbus telarius L

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innerhalb des Randeβ dee Klebstoffes auf den Blättern der IU prüfenden Pflanzen infiziert wurden. Sie Anzahl der überführten Milben wurde am gleichen Tag festgestellt. Die Zahl war im Bereich von 3Q bis 300 Kilben auf sechs Blättern. Die Pflanzen wurden weitere vier Tage im Gewächshaus gehalten. Sann wurden die lebenden Milben« die auf den Blättern waren, endgültig gezählt. Sie prozentuale Vernichtung wurde unter Verwendung folgender Formel gefunden:

Vernichtung - 1Oo/i ~ ^fi**¹**«» ^Zahl !»»end« Milben> U j ursprüngliche Zahl

Sie Vernichtung der Milben durch die erfindungsgemäßen Substanzen bei verschiedenen Konzentrationen wird in der folgenden Tabelle gezeigt ( die Kontrollbehandlungen ohne chemische Substanzen zeigten ungefähr 20 £ Sterblichkeit)*

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Chemische Substanz $> Vernichtung bei

Propargyl~p-tert ο-butylphenoxyiaopropylsulfit

Propargyl-p-tert,-butylphenoxy isopropoxyisopropylsulfit

Propargyl-p- tert -, ~bu tyl phenoxy diisopropoxyieopropyleulfit

Propargyl-p-tert.-amylphenoxyäthyleulfit

Propargyliaodecoxyäthyleulfit

Propargyl"O-"tert»~ butyl phenoxy ieopropoacyißopropylsulfit

1-( 3«-Butinyl )-p-tert ,-amylphenoxyäthylBulfit

2-( 3-Butinyl )-p--tert _n -amylphenoxyäthyleulfit

anylphenoxyäthylsulfit Ä"»l 3-Hexinyl-p-tert _n -amy 1-jfeinoxyäthylBulfit

2-(3-Butinyl)-o~tert,-butyl phenoxyiBopropoxyisopropyleulfit

1-(2-Butinyl)-p-tertο-phenoxyäthyleul ti t

1000 ppm	200 ppa
	99
	99
99	90
100	100
47	25
100	100
100	96
100	99
100	84
76	30
100	75
100	99

_BftD

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Wirkstoff

Propargyl-p-toloxyisopropyleulfit

Propargyl-1-p-iBopropylphenoxy-2-butylsulfit

Propargyl-p-terte-amylphenoxyIbo» propyleulfit

Propargyl~l~p~tert ₀-butylphenojcy-2-butyleulfit

Propargyl-1-p-tert„-amylphenoxy~2-buty1eulfi t

Propargyl-3-p-terto-butylphenoxy-2-bu ty1eulfi t

Eropargyl-l-p-terto-butylphenoxy-2-amy1buIfi t

Propargyl-o-toloxyiBO" propoxyisopropylBulfit

Propargyl-p-toloxyieopeopoxyieopropylBulfit

ftpopergyl-p-iBopropylphenoxyäthoxyäthylBulfit

Propargyl-p-ieopropylphenoxyiBopropoxyieopropylBulfit

Propargyl-l-(l-p-ieopropylphenoxy-2-butoxy)-2rbutylsulfit

Propargyl-2-Λβthyl-4-p-tertο -

butylphenoxyiBopropoxyloopropyl-

eulfit 99

Belaplol 4

Dieeee Beispiel e<sigt die Wirksamkeit der erfindungegemäßen chemischen Substanzen eur Vernichtung von Milben, Bohnenpflanzen (Pintobohnen) im Stadium von zwei Blättern, die in 4 Zoll-Körben unter Gewächahausbedingungen

BAD OBSGiNAL

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ψ Vernichtung bei	200 ppm
1000 ppm	78
	98
	100
100	97
	100
	77
97	1Q0
100	(M
	64
	99
100	96

1567ΫΒ9

bei 21<€ bie 2A⁹C (7O⁰P bis 75⁰P) gesogen wurden, wurden für die Versuche verwendet<. Für jede Prüfung waren zwei Pflausen mit insgesamt 4 Blättern in jeden Korb- Diese Prüfungen wurden jeweils doppelt ausgeführt«

Die unbehandelten Blätter wurden mit Klebetoffringen rersehen, und auf jedes Blatt wurden 40 bis 50 Nilben ähnlich, wie in Beispiel 3% gebracht»

Sie Pflanzen wurden dann alt wäßrigen Lösungen der chemischen Substanzen mit Konzentrationen you 50 ppm und 20 ppm, die wie in Beispiel 3 hergestellt wurden, so besprüht, daß die oberen Flächen der Blätter gut naß waren.

Man ließ die Pflanzen dann trocknen und zählte die Milben. Die Pflanzen wurden 3 Tage im Gewächshaus gehalten. Dann wurden die auf den Blättern zurückgebliebenen lebenden Milben gezählt. Die prozentuale Vernichtung wurde unter Verwendung der Formel ron Beispiel 3 gefunden.

Die Vernichtung der Milben durch die erfindungjfceaäßen chemischen Substanzen wird in der folgenden Tabelle geltigt.

Wirkstoff υ Vernichtung bei

50 ppm 20 DP«

Propargyl-p-tert.-butylphenoxyleopropylsulfit 100 84

Propargyl-p-tert,-butyl-

phenoxyibopropoxyisopropyl-

Bulfit 95 87

l-(2-Butinyl)-p~tert„-butyl-

phenoxyiBopropylsulfit 87 85

909885/1740 ■» ««.mal

Wie in den obigen Versuchen gezeigt wurde« sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besondere als Akarizide brauchbar, besonders für die Vernichtung von bewegungsfähigen Formen von Phytophagussplnnenmilben«

Gegenüber dem im Handel befindlichen Material zur Vernichtung von Spinnenmilben, nämlich 4-Chlorphenyl-2,4,5-triehlorphenylsulfon, haben sie den Vorteile daß sie auch auf dem Blattwerk schon vorhandene Milben abtöten, während das Handelspräparat nur das Auskriechen von jungen Tieren verhindert»

folgende Vergleicheversuche wurden mit der zweifleckigen Milbe Tetranycus telarius Llnne durchgeführt, Präparate mit den erfindungogemäßen Chemikalien wurden als wäßrige Emulsion hergestellt, indem 0,2 g des Wirkstoffes abgewogen wurden, ein Tropfen Emulgator und 1 ml Aceton als Lösungsmittel hinzugegeben.wurden und das Gans« in ein Gefäß mit 200 ml Wasser gewaschen wurde. Das Gefäß wurde 4ann geschüttelt, wobei mn eine Emulsion erhält, die 1000 ppm des Wirkstoffes enthält. Die Vergleiehesubstanz 4^hlorphenyl-1,2,4»5-triehlorphenylaulfon wurde als fertiges Handelspräparat (ⁿTedlon-25Wⁿ) verwendet, und es wurden 0,4 g des 25 #ig aktiven Materials in 100 ml Wasser suspendiert. Diese Präparate mit 1000 ppm wurden dann als Grundpräparate verwendet, von denen aliquote !Teile genommen und auf 100 ppm, 50 ppm und 20 ppm für die Testsprühung mit Wasser verdünnt wurden· Bohnenpflanzen (Pintobohnen) im Stadium von 2 Blättern wurden als Gastpflanzen verwendet» Die oberen Flächen der primären Blätter wurden mit einem Klebstoffring versehen, und es wurden Kilben darauf gebracht, indem sehr stark

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verseuchte Blättchen einen Tag vor dem Sprühen innerhalb der Klebstoffringe aufgebracht wurden. Die verseuchten Pflanzen wurden dann mit den zu prüfenden Präparaten besprüht, wobei innerhalb von 20 Sekunden 50 ml aufgebracht wurden und die Sprühdüse ca. 120 cm (48") von den Pflanzen so angebracht war« daß die Pflanzen auf einem rotierenden Drehtisch sehr gut befeuchtet waren. Die behandelten Pflanzen wurden dann in ein Gewächshaus gebracht« und hler wurde sofort die erste Zählung durchgeführt und nach J Tagen wurde die letzte Zählung der Überlebenden Milben durchgeführt. Jede Behandlung wurde «it zwei verschiedenen Töpfen der Pflanzen durchgeführt, wobei jeder Topf zwei Pflanzen und vier Versucheblätter enthielt. Di« prozentuale Vernichtung wurde« wie oben angegeben« berechnet. *

Zn der folgenden Tabelle sind die dabei erhaltenen Werte angegeben»

Prozentuale Vernichtung

der Kilben

100 PP* 50 pp« 20 ppm

42 39

100

91

87

98

84

55

85

89

Wirkstoff

4-Chlorphenyl-2_f 4«5-trichlorphenylaulfon

Pro pargyl~p-tert·~buty1phenoxy -isopropylaulfit

Propargyl-p-tert·-amylphenoxy-2-butylsttlfit

1"(2-Butinyl)~p-tert.-butyl -phenoxyisopropylsulfit

Propargyl-p-tert *-butylphenoxy« isopropoxyisopropylsulfit

BAD

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Aus diesen Werten ergibt sich eindeutig, daß die Ver<-gleichssubstanz des Handels viel weniger wirksam ist fllr das Abtöten der bewegungsfähigen Formen von Milben als der erfindungsgemäße Wirkatoff.

Die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen können für die Vernichtung von Insekten auf verschiedene Arten angewendet werden· Sie können auf Stellen aufgebracht werden, die gegen die Insekten geschützt werden sollen, und zwar als Stäube, wenn sie mit gepulverten festen Trägern gemischt oder an diese adsorbiert werden, wie z.B. die verschiedenen Mineralsilicate, z.B° Glimmer, Talkum, Pvrophillit und Tone, oder sie können als Flüssigkeiten oder Spraye aufgebracht werden, wenn sie in einem flüssigen Träger sind, z.B. in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Kerosin, oder ei· können in einem geeigneten nichtlBeenden Medium, s.B· Wasser, dieperglert sein. Zum Schute von Pflanzen (wobei dieser Auedruck auch die Pflanzenteile einschließt), welche dem Angriff von Insekten ausgesetzt sind, werden die erfindung8gemäßen chemischen Substanzen vorzugsweise in wäßrigen Emulsionen angewendet, die ein oberflächenaktives Dispergiermittel enthalten, welches ein anionisches, ein nichtionisches oder kathionisehes oberflächenaktives Mittel sein kann. Diese oberflächenaktiven Mittel sind bekannt, und es wird hierzu verwiesen auf die USA-Patentschrift 2 547 724, Spalten 3 und 4, In welchen Beispiele dieser im einetInen angegeben sind. Sie erfindungsgemäßen Substanzen können mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln mit oder ohne organisches Lösungsmittel als insektizide Konzentrate für die nachfolgende Zugabe von Wasser gemischt werden, um wäßrige Sus-

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Pensionen der Substanzen der gewünBChten Konzentration heraus teilen. Sie erfindungsgeaäBen chemischen Substangen können alt gepulverten festen Trägern, wie Hineralsilioaten, zusammen mit einem oberflächenaktiven Dieperglermittel gemischt werden, so daß netsbare Pulver erhalten werden, welche direkt auf die gegen Insekten BU schützenden Stellen aufgebracht werden können, oder welche mit Wasser aufgeschüttet werden können, um eine Suspension der chemischen Substans (und des gepulverten festen Trägers) in Wasser zu bilden, welehe in dieser Form angewendet wird«. Die erfindungsgemäBen chemischen Substanzen können auf die gegen Insekten eu schützenden Stellen durch das Aerosolverfahren aufgebracht werden. Lösungen für die Aerosolbehandlung können hergestellt werden, indem die ehemische Subetans direkt la Aerosolträger, der unter Druck eine Flüssigkeit ist ab«* bei gewöhnlicher Temperatur (z.B. 2CW) und atmosphärische« Druck ein Oas, gelöst werden, oder die Aerosollösung kann hergestellt werden, indes die oheaische Subetans zuerst in «ine« weniger flüchtigen Lösungsmittel gelöst wird und dvaa diese Lösung mit dem starker flüchtigen, flüssigen Aerosolträger gemischt wird· Die chemischen Substanzen kOnntn auch in Mischung «it Trägern, die selbst aktiv sind, s.B. anderen Insektiziden, Fungiziden oder Bakteriziden, verwendet werden.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   _β Sulfitester der allgemeinen Formel

   in welcher B. eine Alkylgruppe mit 1 bie 12 C-Atomen, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe » eine Alkylphenyl-Gruppe , in welcher die Alkyl-Gruppe bis zu 9 C-Atomen hat oder eine Cycslohexylphenyl-Gruppe ist, R¹ eine acyclische Alkinyl-Gruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, η 2 bis 10 und m 1 bis 10 ist.
2. 2. Propargyl-p-tort·-butylphenoxyisopropoxyisopropylsulfit·
3. 3. Propargyl-p-tert.-butylphenoxydiisopropoxyieopropylsulfit.

   \ * Propargyl-p-tert.-amylphenöxyäthjrlsulfit.

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   Neue Unterlagen (Art. 7 91 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderung_8ge3. _v. ^. _m:

   r 26 τ

   ο 2~ (3-Butinyl) ~p-tert»-atnylphenoxyäthylsulfit

   6e 1-(3-Butinyl)«-p-tert_e-t)utylphenoxyi8opropoxyisopropylsulfit

   7· Verfahren zur Herstellung gemischter Sulfitester der allgemeinen Formel

   in welcher R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl", Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkaryl-, Halogenalkaryl-, Alkoxyaryl»_B Nitroaryl- oder Halogenarylrest, R» ein acyclische* Alkinylrest und η 2 bis IO und m 1 bis 10 iet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grlykolmonoäther der Formel

   in welcher R, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, bei einer Temperatur zwischen -5° und 4-30⁰C mit Thionylchlorid umgesetzt wird und das erhaltene Chlorsulfinat weiter in Gegenwart eines HCl-Akzeptors in einem Lösungsmittel mit dem R* entsprechenden AJdnylalkohol bei einer Temperatur zwischen -10° und 50*0 umgesetzt wird

   8« Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

   0 )

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   in welcher R ein Alkyl -, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Halogecalkyl-, Aryl-, Alkaryl-> Cycloalkaryl-, Halo-*· genalkaryl-, Alkoxyaryl-, Nitroaryl- oder Halogenarylreat, R« ein aoyoliecher Alkinyl rest und η 2 bis und a 1 bis 10 ist, ale Wirkstoff»

   Xneektisldee Kittel nach Anspruch 8, dadurch gekernt zeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung enthält t die durch Umsetzung eines Glykolmonoäthers der Formel

   bei einer Temperatur zwischen ~5° und +3(W mit Thionyl.; chlorld und UmsetEung des erhaltenen ChlorBulfinats in Gegenwart eines HCl-Akzeptors in einem Lösungsmittel mit dem R* entsprechenden Alkinylalkohol bei einer Temperatur zwischen -10° und 50⁰C erhalten worden· ist-

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