DE2023791A1

DE2023791A1 - Epoxidierte Geranylester und deren Verwendung in Insektenbekämpfungsmitteln

Info

Publication number: DE2023791A1
Application number: DE19702023791
Authority: DE
Inventors: Hwalin PaIo Alto; Menn Julius Joel Saratoga; Pallos Fernec Marcus Pleasant Hill; Calif. Lee (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1970-11-26
Also published as: JPS4937244B1; US3584015A; IL34541A0; CA937240A; IL34541A; GB1298005A; CH524313A; NL7007209A; FR2048452A5; BE750556A

Description

tf C HTSAN WJUTf

MaFtANKfUITAMAIAIN AOlLONiHAUI SI

Unsere Nr. 16 316

Stauffer Chemical Company

f V".St.A.

Epoxidierte Geranylester und deren Verwendung in Insektenbekämpfungsmitteln

Die Erfindung betrifft epoxidierte Qeranylester der allgemeinen Formel

R^

CH*

R₂ ° «1 H _i

in der R und R. unabhängig voneinander einen Methyl- i oder Äthylrest und Ro₁ R, und Rj. fein Wasserst off atom oder einen niederen Alkylrest mit i - Ή C-Atomen bedeuten und deren Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Es wurde eine Verbindungsklasse gefunden, die auf Insekten anders wirkt als die bisher verwendeten Insektizide und die Fehlsteuerungen im normalen Entwickiungsablauf von Insekten bewirkt. Diese Ver-

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bindungen stören den normalen Abiauf der Methamorphorse bei der normalen Verpuppung de? Schadinsekten, wobei sich bei den behandelten Species Glieder bilden, die sich abnorm entwickeln und nicht lebenefähig ode** fttöril «Il»f ι O^ee ffthrt schließlicn ^ zumindest indirekt^ zur Verni chtung einer Schadlingspopulafcion.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen beaitiien den weiteren Vorteil, daß sie Warmblütern gegenüber nicht toxisch und bei der Vernichtung Von Insekten in niedrigen Dosierungen hochwirksara sind. Man hofft außerdem, daß es für die Insekten schwieriger sein wird, gegen diese Verbindungen Resistenz zu entwickeln.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, bedeuten PL·, R, und Hu in den erfindung»geaiäßen Verbindungen ein Wasserstoffatom oder einen niederen A^k^lrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 4 2 C^ wobei am meisten bevorzugt wird*,wennJB^, R- Und B sämtlichst niedere Alkylreste mit 1 bis 2 C-Ätoaieh bedeuten. .

Wie ferner bereits vorstehend ausgeführt, eigrien sich die erf: >ndungsgemäßen Verbindungori 2Uf Störung des Ablaufs der Methamorphose und/öde!:* der^Repro^ duktion von insekten« Die Wirkung der*Verbindungen ist derart, daß Insekten in jedem Entvicklungsstadium wirksam damit behandelt werden können| Es wird jedoch vorgezogen, sie im Larven-, Pupp|n- oder Eistadium zu behandeln, vorzugsweise im:! Puppenstadium»

0 0 98 4 8/1988 original inspected

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel

Ri₁

* R

in der R* R₁, Rg, R und R^ vorstehende Bedeutung haben, lassen sich durch folgende Reaktionen herstellen: ·

uo

^ia) VS-* ♦

worin R, R^, Rg₄ R- und Ri₁ vorstellende Bedeutung besitzen und X ein Chlor- oder Bromätom bedeutet.

η,¹

H i

worin R, UIg R₂, R, und R₁^ vorstehende Bedeutung besitsen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Vorzugsweise wird die Reaktion Nr. la) in einen Lösungemittel wie Tetrahydrofuran unter Rühren durchgeführt, wobei man langsam einen Säureakseptor wie Triäthylamin bei Raumtemperatur isusetet und anschließend unter Rückfluß so lange erhitet, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Das Reaktionsprodukt

0098 48/1988 Bad Ofiioj_NAie

wird durch übliche Methoden gewonnen.wie beispielswaise Abstreifen des Lösungsmittels im Vakuum, Extrahieren des Rückstands mit Äther, Waschen der Ätherphase mit 10/Siger Na₂CO,-Lösung und dann mit Wasser und anschließendes Trocknen mit wasserfreiem MgSO^. Schließlich wird das Trocknungsmittel abfiltriurt und der Äther durch Abstreifen im Vakuum entfernt. Vorzugsweise wird die Reaktion Nr. la) unter Verwendung äquimolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt, obgleich ein Überschuß eines der beiden Reaktionsteilnehmer verwendet. werden kann.

Die Reaktion Nr. It) ist vorzugsweise der unter la) beschriebenen Reaktion gleich mit dem Unterschied daß ein geeignetes hochsiedendes Lösungsmittel verwendet wird und kein anderer Säureakzeptor als das sich bildende K-SaIz erforderlich ist.

^ c_t ι it ι j Bpoxida-Rn Q ■ R^ R tionsmittel

worin R, R₁, R_?, R- und Rj, vorstehende Bedeutung habnn.

Reaktion Nr. 2 wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid ch«* shgeführt ,und das Epoxiiationsmittel wird langsam unter Rühren bei einer Temperatur zugesetzt, bei der die Reaktion gesteuert worden kann, wie beispielsweise bei etwa 5 bis etwa 10°C. Die Reaktion Nr. 2 wird außerdem vorzugsweise unter Verwendung äquimolarer Mengen

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an Reaktionsteilnehmern oder mit einem geringen über schuß an Epoxidationsmitteln durchgeführt. Das * Reaktionsprodukt wird durch übliche Methoden gewonnen.

Die Epoxidationsmittel sind dem Fachmann bekannt^und zu ihnen gehören Stoffe, wie beispielsweise m- ■ · Θhlorperbenzosäure. Ea wird in diesem Zusammenhang auf Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2, Ausgabe (1965), Band. 8, Seiten 238 -244 hingewiesen, worin die verschiedensten Arten von Epoxi- ™ dationsmitteln abgehandelt werden*

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin R sowohl als auch R. einen Äthylrest bedeuten, wurde von W.S. Bowers "Science", Band 164, Seiten

323-325 (1969) veröffentlicht. |

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. ·

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Beispiel 1

15,1 g Geraniol (0,1 Mol) wurden in 150 furan gelöst. Danach wurden 15,0 g £ Chlorid zugösetsstjund 13,0 g Trimethylamine die in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst waren_a wUFeea langsam zugetropft.

Es entstand eine exotherme Reaktion ait einem Temperaturanstieg bis auf 55°C. Das Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und dann gekühlt. Das Triäthylaninhydroehlorid wurde abfiltriert und das Tetrahydrofuran unter Vakuum abgedampft. Das Produkt wurde eine/Stunde lang mit 100 ml löSiger Na₂CO,-Lösung gerührt, mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und dann über MgSo₂. getrocknet. Das Endprodukt wurde filtriert und der Äther

unter Vakuum

abgestreift.

Es wurden 19,0 g eines Öles erhalten.!Das öl wurde vakuuradestil^iert und man erhielt ein^i Verbindung der vorstehenden Formel mit einem Siedepunkt von 79 - 81*C (OJ^Ol ram)$ M n^° = 1,4720. \

BAD ORIGINAL 009848/1988

Beispiel 2

0,48 & (0,002 Mol) der Verbindung des Beispiels 1 wurdon in 10 ml CH₃CIg gelöst. Danach wurden 0,002 Mol m-Perbcnsosäure, die in 10 ml CH₂CIg gelöst war, zugesetzt. Die Temperatur während der Zugabe wurde zwischen 5 und 10⁰C gehalten. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde lang bei Raumtemperatur nerührt, mit ■ lOJieer NaHCO--Lösung gewaschen, über MßSOjj getrocknet, filtriert und im Vakuum abgestreift. Ilan erhielt 0,k g einer Verbindung der vorstehenden Fomel* Die Struktur wurde durch IR und NMR-Spektrum bestätigt.

Nachstehend folg£ eine Tatelle, in der bestimmte Verbindungen aufgeführt sind, die nach vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar sind. Jeder Verbindung wurle eine Hummer augeordnet, die dann ip der weiteren Beschreibung beibehalten wird. "

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-■■■$ -

	R₂	T	K jo ti	ABEXLE	I	R³	■-	R*
_H	Verbindung Nr.					H		CHj
	1	R		^-^CH3	CHj H		CHj H
2 3	OH,			H		CHj
	CHj CHj	R¹	R²	CHj	CHj
5	°2^H5	CHj	CHj	H	C₂H₅
6	C₂H₅	CHj CHj	Ω Ω ac as VM VM
CH,	C₂H₅	CH,
CHj	H
CHj	C₂H₅

Insektizid-Test .

Der Wirkungsgrad einer zu testenden Verbindung bei der Behinderung oder Störung der Methamorphose von Insekten wurde dadurch ermittelt, daß man das vorletzte Larvenstadium des entsprechenden Insekts mit der Verbindung behandelte und es nach der letzten Häutung darauf prüfte j in wieweit es gegenüber der Imagoform einen unterentwickelten Zustand beibehalten hatte.

Larven von gelben Mehlwürmern_ρ Tenebrio molitor, L, wurden auf einer Klei©floßkendiät bei 28⁰C und kO% Luftfeuchtigkeit gehalten. Aus der Kultur wurden Insekten im Stadium Vor der Verpuppung gesammelt und in abgetrennten Behältern gehalten. Zum Zeitpunkt der

BAD ORIGINAL

Behandlung waren die einmal täglich gesaramüelten Puppen 1 bis 25 Stunden alt. Mittels einer Spritze wurden geeignete Mengen der Testverbindung in 0,5 or 1,0 .ul Aceton in den Magen von Tenebrio molitor» L-Puppen verabreicht. Die behandelten Puppen wurden bis zum Schlüpfen bei 28° C und 40* Luftfeuchtigkeit gehalten (üblicherweise 6 bis 8 Tage lang). Die geschlüpften Imagos wurden als positiv, negativ oder tot bewertet.

Um als positiv zu gelten, müssen das typische Puppen-

häutchen, Urogomphi, "gin trap" und abnorme Flügel '

vorliegen. Für jeden Test wurden 2 Gruppen von je 20 Puppen verwendet,und die Durchschnittsergebnisse

wurden ermittelt, .

Die Dosis an Testverbindung je Puppe, die erforderlich ist, um das Insekt zu töten, oder eine positive Bewertung im vorstehenden Insektizid-Test zu erzielen, und zwar für 10 van20 Puppen, wurde bestimmt. In der Tabelle II werden diese Dosen in der mit ED₅₀ bezeichneten Spalte wiedergegeben.

	TABELLE
	I EDJf
Verbindung Nr
1 2 3
	j-vUg/Puppe
40 7 10

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen in eine zur bequemen Verabreichung geeignete Form gebracht. Beispielsweise können die Verbindungen in pestizide Mittel eingearbeitet wurden, die in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäube und Jtrosolsprays

009848/19 88 OHlSINALtNSPECTH)

202379t - ίο -

geliefert werden. Iw allgemeinen enthalten solche Mittel zusätzlich zum Wirkstoff solche Ädi3uvantiei|| die üblicherweise in Pestiziden Mitteln anzutreffen sind. In solchen Mitteln kann die wirksame erfindunge" gemäße Verbindung als einzige ptfeitizide Komponente verwendet werden oder aber sie kann im Gemisch mit anderen Verbindungen, die dem gleichen Zweck dienen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Pestiziden Mittel können als Adjuvantien organische !lösungsmittel wie Sosamöl, im Xylolbereich liegende LÖsungsöiittel und schwere Erdöle, Wasser* Emulgiermittel, oberflächenaktive Mittel, Talg* Pyrophyllit, piatomeherde, Gips, Ton und Treibstoffe, wie Dichlordifluormethan enthalten. Gegebenenfalls kann jedoch die wirksame Verbindung direkt den Nahrungsmitteln oder Samen zugesetzt werden, von denen sich die Schädlinge ernähren. Wenn sie in dieser Form angewendet werden, ist es vorteilhaft, eine nichtfluchtige Verbindung zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen brauchen nicht als solche wirksam zu sein. Oev Zweck der Erfindung ist vollkommen erfüllt,!wenn die Verbindung durch äußere Einflüsse wirksam wird, wie z.B. durch Licht oder durch irgendein^- physiologische

Wirkung, die

auftritt, wenn die Verbindung in den

der vorliegenden Erfindung angewendet

Körper des 3 thädlings verabreicht worden

Die genaue Art und Weise, in der die festisidsn Mittel

, wird

jeweils durch den Fachmann ermittelt herden. Im allgemeinen wird pas wirksame Schädlingsbe|cämptungsißitt@l in Form einer flüssigen Zusammensetüu|ifij.. beispielsweise einer Emulsion, Suspension oder einem Ifoeolspray vorliegen. Die^ Konzentration de® Wirkstoffe in den vorliegenden Mitteln kann innerhalb weiter Bereiche Schwanken»

09848/19 88 ?**.

üblicherweise beträgt dio Menge an Wirkstoff jedoch nicht mohr als etwa 15»0 Qew.J des Mittels. Vorisugsweise jedoch IiGRt daβ erfindungegenäßa Schädlingebekäiapfuneamittei in Form von Lösungen öder Suepenßionen vor, mit einem Gehalt mn etwa 0,1 bis 1,0 Gew.J des Wirkstoffs.

009848/1988

Claims

- 12 PATENTANSPRÜCHE:

/!^/Epoxidierte Geranylester der allgemeinen Formel

in der R und R unabhängig voneinander einen Methyl- oder Äthylrest und R₂, R_ und R₁. ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R und R₁ einen Hethylre3t und Rp, R- und R₁. einen niederen AlkylroBt mit 1 biß k C-Atomen bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1, in der R und R₁ oinrn Methylrc-st und Π«» R, und R^ einen niederen .Mkylrest mit 1 bis 2-C-Atomen bedeuten.
•4. Verbindung nach Anspruch .1, in der R, R₁, R-, R- und Rj. einen Metbylreet bedeuten.
3. Verbindung; nach /nspruch 1, in der R und R₁ einen Mv-thylreBt, R₅ einen Methylresfc und R, und R₁. ein Wasserstoffatom bedeuten.
6. Verbindung nach Anspruch I₉ in der R_# R-, R- und R₂₁ einen Methylrest und R, ein Waseerstoffatom bedeuten, ν ,-;■.-

9^8 IΛ Η S
7· Verbindung nach Anspruch 1, in der R und IL einen Äthylrest und IL,, R, und R₁. einen niederen Alkylrest rn.it 1-4 C-Atomen bedeuten.
8. Verbindung nach Anspruch I₃ in der R und R. einen Äthylrest und R₀, R, und SL einen niederen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen bedeuten.
9. Verbindung nach Anspruch 1, in der R und R. einen | ■tthylrest und Rp, R₇. und Rj. einen Methylrest bedeuten.
10. Verbindung nach Anspruch 1,- in der R und R^ einen Äthylrest_λ R einenMethylrest und R, und R₄, ein Wasserstoffatom bedeuten.
11. Verbindung nach Anspruch 1, in der R unsf R. einen Äthylrest, R„ und Rj, einen Me

ein WasserstoffatoH bedeuten»

Äthylrest, R„ und Rj, einen Methylreat und R,
12. Insektizid j peliennzeichnet durch einen Gehalt an einer der Verbindungen der Ansprüche 1-11 als Wirkstoff.

für

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