DE1558494B2

DE1558494B2 - Anwendung eines verfahrens zur herstellung harter wolframcarbidisinterkoerper hoher festigkeit

Info

Publication number: DE1558494B2
Application number: DE1967F0052670
Authority: DE
Inventors: Michael Allen Park; Moskowitz David Oak Park; Mich. Humenik jun. (V.StA.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000 Köln
Priority date: 1966-06-14
Filing date: 1967-06-13
Publication date: 1972-06-08
Also published as: DE1558494A1; GB1138921A; DE1558494C3

Description

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung extrem fester und harter Wolframcarbid-Sinterkörper, deren Eigenschaften bisher einmalig sind.

Als hierfür einschlägige Literaturstellen wird auf eine Veröffentlichung von Schwarzkopf und Kieffer, Cemented Carbides, Macmillah, New York 1960, S. 188 bis 191, und auf Neue Hütte, Bd. 2, S. 537 ff. (1957), sowie auf die USA.-Patentschrift 3 245 763 verwiesen. Weiterhin kann man aus »Neue Hütte«, 2 (1957), S. 539, ableiten, daß ein gewisser Überschuß an freiem Kohlenstoff die Bildung der schädlichen ?j-Phase in Form eines Doppelcarbids verhindert.

Die gegenwärtig einzigartigen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Sinterkörper werden durch die mit Eisen gebundenen Wolframcarbid-Sinterkörper lediglich dann erzielt, falls zwei Voraussetzungen eingehalten werden. Die erste Voraussetzung besteht darin, daß der gesamte Kohlenstoffgehalt des Kompaktstückes so eingestellt wird, daß die Bildung eines schädlichen Doppelcarbide aus Eisen und Wolfram W₃FCjC, das nachfolgend als η-Phase bezeichnet wird, und auch die Ausfällung von freiem Graphit im Fertigprodukt verhindert wird. Die zweite notwendige Voraussetzung besteht darin, daß die Wolframcarbidkorngröße in dem Fertigprodukt praktisch vollständig weniger als 5 μΐη beträgt. Dies läßt sich durch eine Abstimmung · der anfänglichen Teilchengröße und der Sinterzeit und-temperatur erzielen.

Die Ergebnisse bei Sinterkörpern, bei denen Wolf- '60 ramcarbid mit Eisen gebunden ist, können noch wesentlich Verbessert werden, wenn an Stelle eines Teiles des Eisens Nickel oder Kobalt oder Nickel und Kobalt eingesetzt werden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Sinterkörper können weiterhin durch geeignete thermische Behandlung verbessert werden.

' Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften gesinterter Wolframcarbid-Kobalt-Legierurigen in kri-

Kohlenstoffgehalt	Kohlenstoffmangel oder -Überschuß	Querbruch festigkeit
(%)	(%)	(kg/cm²)
5,9	0,2 Mangel	19 700
6,0	0,1 Mangel	21 800
6,1	theoretisch	26 400
6,2 .	0,1 Überschuß	25 300
6,4	0,3 Überschuß	23 200

G u r 1 a η d kommt zu folgender Zusammenfassung: Der Kohlenstoffgehalt von WC-Co-Legierungen beeinflußt sehr stark die Eigenschaften der gesinterten Kompaktstücke. Ein Mangel an Kohlenstoff beeinflußt die Eigenschaften weit stärker als ein Überschuß von Kohlenstoff auf Grund der Bildung des Doppelcarbids W₃Co₃C. Durch das (/-Carbid wird die Festigkeit vermindert, indem der Binder aus dem gesinterten Gefüge entfernt wird.

Falls gesinterte Wolframcarbid-Eisen-Legierungen in identischer Weise wie bei der Herstellung von Wolframcarbid-Kobalt-Legierungen von optimaler Festigkeit hergestellt werden, so daß WC mit einem theoretischen Kohlenstoffgehalt mit Fe verbunden ist, wurde festgestellt, daß die Querbruchfestigkeit lediglich etwa die Hälfte derjenigen beträgt, wie sie von einem analogen WC-Co-Sinterkörper gezeigt wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß eine schädliche dritte Phase W₃Fe₃C in unveränderlicher Weise trotz der Tatsache vorhanden ist, daß WC mit theoretischem Kohlenstoffgehalt verwendet wurde. Die Unmöglichkeit, die Ausbildung des brüchigen Doppelcarbids W₃Fe₃C mit Sicherheit zu verhindern, erklärt die bisherigen erfolglosen Versuche bei den Bemühungen, das Kobalt durch Eisen in Hartmetallen auf der Basis von WC zu ersetzen. So stellen auch Schwarzkopf und Kieffer (Cemented Carbides/ Macmillan, New' York, 1960, S. 188) fest: Eisen- oder nickelgebündenes Wolframcarbid zeigt nicht mehr 'als etwa 40 bis 60% der Querbruchfestigkeit eines kobaltgebundenen Materials, und dieses schlechte Verhalten von Eisen und Nickel läßt sich durch deren höhere Feststofflöslichkeit für Wolframcarbid und durch ihre Neigung zur Bildung von brüchigen Doppelcarbiden (ternäre Verbindungen der Art Ni₁WyC₂ bzw. Fe_xWyC₂) erklären.

IO

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Bildung der schädlichen W₃Fe₃C-Phasen in aus Fe und WC zusammengesetzten Stücken vollständig gehemmt werden kann, wenn spezifische Zusätze von überschüssigem Kohlenstoff zu dem aus Eisen oder einer Legierung auf Eisenbasis bestehenden¹-Binder über und oberhalb der in Verbindung mit dem WC vorhandenen Menge erfolgen. Ein mit Eisen oder einer Legierung auf Eisenbasis gebundenes Wolframcarbid, das eine durchschnittliche Carbidteilchengröße von weniger als 5 μηι besitzt und in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt wurde, enthält weder W₃Fe₃C noch Graphit als dritte Phase und zeigt hervorragende mechanische Eigenschaften.

Der Erfindungsgegenstand besteht in der Anwendung des Verfahrens zur Herstellung harter Wolframcarbid-Sinterkörper hoher Festigkeit, wobei freier Kohlenstoff in Überschuß mit dem Wolframcarbid in die Ausgangsmischung eingebracht, diese Mischung verpreßt und der Preßkörper in inerter Atmosphäre gesintert wird, auf eine Mischung aus den Pulvern von Wolframcarbid, Kohlenstoff und Eisen als Bindemetall, in welcher die Teilchengröße des Wolframcarbids so gewählt wird, daß keine WC-Körner größer als 5 μηι im Sinterkörper entstehen..

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Aus F i g. 1 ist graphisch die Menge des in dem als Bindemetall dienenden Eisen erforderlichen Kohlenstoffes zu entnehmen, wobei das Gewichtsverhältnis von Wolframcarbid zu Eisen 3 :1 beträgt. Wie aus der F i g. 1 ersichtlich, ergeben Zusätze an freiem Kohlenstoff zu dem WC-Fe-Gemisch zwischen 1,4 bis 3,0%, bezogen auf das vorhandene Eisen, Probestücke, die sowohl von der ^-Phase als auch von der Graphitphase frei sind.

Der markante Einfluß des Kohlenstoffgehaltes auf die Querbruchfestigkeit von Proben aus 75 WC/25 Fe ist aus Tabelle I zu entnehmen. In dieser Tabelle sind die Ergebnisse von Querbruchversuchen von drei Materialien zusammengefaßt, die sämtliche eine durchschnittliche WC-Teilchengröße von weniger als 5 μΐη hatten, worin jedoch 0, 1,4 und 3,9% Kohlenstoff an Eisen gebunden vorlagen.

Tabelle I

Einfluß des Kohlenstoffgehaltes auf die

Querbruchfestigkeit von Probestücken

aus 75 WC/25 Fe . ['

	Durch	Beobachtete Phasen
	schnittliche
% C	Querbruch
im Eisen	festigkeit	η + Fe + WC·. · .;
	(kg/cm²)	Fe + WC
0	, 17 400	Graphit + Fe + WC
.1,4	29 200
3,9	17 500

In Fig. 2 ist die Querbruchfestigkeit gegenüber der Rockwell-A-Härte von auf gleiche Weise hergestellten WC/Fe-Materialien bei unterschiedlichen Mengen an Fe-Binder aufgetragen. Analoge Werte für handelsübliche WC/Co-Hartmetalle sind ebenfalls eingetragen.

Es wurde das folgende Verfahren zur Herstellung eines mit Eisen gebundenen Wolframcarbid-Sinterkörpers mit einem Verhältnis von Wolframcarbid zu

25

30

35

40

45

55 Eisen von etwa 3: 1 angewandt. Ein Hartmetall, das etwa 25% Eisen und 75% Wolframcarbid enthielt, wurde auf folgende Weise hergestellt: 74,6Teile Wolframcarbidpulver mit weniger als 3 μσι durchschnittlicher Teilchengröße, das 6,1% gebundenen Kohlenstoff und praktisch keinen freien Kohlenstoff :■■ enthielt, wurde in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit Kugeln auf der Basis von Wolframcarbid zusammen mit 24,8 Teilen eines elektrolytischen Eisenpulvers von weniger als 0,044 mm Teilchengröße und 0,60 Teilen eines spektroskopisch reinen Graphitpulvers eingebracht. Benzol wurde in die Mühle in ausreichender Menge gegeben, um die Beschickung zu bedecken, und dann wurde dieses Gemisch 3 Tage auf der Kugelmühle vermählen. Die vermahlene Aufschlämmung wurde dann aus der Mühle abgezogen und eine Menge des Polyäthylenglykols »Carbowax 600«, entsprechend 1,5% des Gesamtgewichtes des Pulvers vor dem Vermählen zu der Aufschlämmung zugesetzt und eingerührt.

Nach beendetem Abdampfen des Benzols bei Raumtemperatur wurde das Pulver durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,64 mm gesiebt und zu Probestücken der Abmessungen 31,75 χ 7,9 χ 6,9 mm mit 1410 kg/cm² in einer Form gepreßt. Das als Gleitmittel dienende Polyäthylenglykol wurde durch Erhitzen der auf Graphitteller gestellten Proben auf 400° C unter einer trockenen Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von weniger als -62°C entfernt, wobei die Proben während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurden.

Die Proben wurden dann auf Teller aus 99%igem Aluminiumoxid gestellt, auf die eine feine Schicht von Titancarbidkristalliten einer Teilchengröße von 0,15 mm gestreut worden war. Diese Teller wurden in einen Molybdän-Schmelztiegel gebracht, der dann unter einem Vakuum von weniger als Ιμΐη auf 1427° C erhitzt und dort während 1 Stunde gehalten wurde. _:

Das gleiche Verfahren wurde zur Herstellung von eiserigebündenen Wolframcarbid-Hartmetallen, die unterschiedliche Mengen des Bindermetalles enthielten, verwendet.

Eine bevorzugte Ausführürigsform besteht in der Anwendung auf eine Pulvermischung, in der ein Teil des Eisens durch Nickel und/oder Kobalt ersetzt ist oder auf eine Pulvermischung mit einem Binder aus einer Eisen-Nickel-Legierung mit 5 bis 40% Nickel.

Die Vermeidung sowohl der η- Phase als auch der Graphitphase ist ebenso im Fall von Preßkörpern notwendig, bei denen als Binder Eisen-Nickel verwendet wird. Diese Tatsache ergibt sich auch aus der folgenden Tabelle:

Einfluß des Kohlenstoffgehaltes auf die
Querbruchfestigkeit von Probestücken

aus 75 WC/25 (80 Fe/20 Ni)

60

65

	Durch	Beobachtete Phasen
% Kohlen	schnittliche
stoff,	Querbruch	I₁ + Fe-Ni + WC
zugegeben zu 80 Fe/20 Ni	festigkeit (kg/cm²)	Fe-Ni + WC-
0	21800	Graphit + Fe — Ni + WC
1,4	42 700
2,9	25 700

Bei irgendeinem spezifischen Verhältnis des als Binder verwendeten Fe: Ni gibt es einen optimalen Bereich des Kohlenstoffüberschusses, bei dem weder die η-Phase noch die Graphitphase auftritt. In der Tabelle II sind die Kohlenstoff-Überschüsse für jedes Verhältnis Fe: Ni aufgeführt, die innerhalb dieses optimalen Bereiches bei einer spezifischen Einstellung der Sinterbedingungen liegen.

Tabelle II

Zu WC/Fe — Ni erfolgte Kohlenstoffzusätze,

die Hartmetalle ohne »;-Phase oder Graphit-Phase

ergeben

15

Verhältnis Fe: Ni im Binder	Kohlenstoffzusatz zumBinder
100:0	2,9
95:5	2,5
• 90:10	2,2
85:15	1,8
80:20	1,4
75:25	1,4
70:30	1,4
60:40	0,96

In F i g. 3 ist graphisch der Einfluß auf die Querbruchfestigkeit dargestellt, wenn ein Teil des Eisens nach F i g. 1 durch Nickel ersetzt wird. Die zu den Preßstücken der Fig. 3 erfolgten überschüssigen Kohlenstoffzusätze sind in Tabelle II angegeben.

Darüber hinaus ergibt sich ein vorteilhaftes Verfahren zur thermischen Behandlung der hergestellten Sinterkörper durch eine Wärmebehandlung unterhalb der M_s-Temperatur.

Ein zusätzlicher Gesichtspunkt der vorstehend bescEriebenen, mit Fe—Ni gebundenen WC-Hartmetalle, der eine weitere Überlegenheit gegenüber den handelsüblichen Co-gebundenen Hartmetallen ergibt, ist die Tatsache, daß sie über eine martensitische Umwandlung des Binders härtbar sind. Falls Probestücke, deren Binder 10 bis 25% Ni enthält, auf eine Temperatur unterhalb der M_s-Temperatur (Temperatur, bei der die Martensitbildung beim Abkühlen beginnt) abgekühlt werden, wurde ein Anstieg der Rockwell-Ä-Härte festgestellt. Infolgedessen können sogar" noch" höhere Festigkeiten erhalten werden, wenn die Sinterkörper Temperaturen unterhalb der M_s-Temperatur ihrer Binder ausgesetzt werden. In F i g. 4 ist die Querbruchfestigkeit gegenüber der Rockwell-A-Härte einiger WC/80-Fe-20-Ni-Hartmetalle sowohl im unbehandelten Zustand als auch nach einer Behandlung bei einer Temperatur des flüssigen Stickstoffes aufgetragen.

In Fig. 5 ist weiterhin der Einfluß des Ersatzes von Nickel durch Eisen, der in Fig. 3 dargestellt ist, gezeigt und die Härtewerte sowohl im gesinterten Zustand als auch nach einer Behandlung während 2 Stunden in flüssigem Stickstoff aufgeführt.

Weiterhin hat auch der Ersatz vpn Kobalt für einen Teil des Nickels in dem Fe — Ni-gebundenen WC einen Härtungseffekt. Da Zusätze von Co die M_s-Temperatur von Fe — Ni-Legierungen erhöhen, ergibt sich bei einer Zugabe dieses Elementes in einer Menge, um die M_s-Temperatur auf einen Wert oberhalb Raumtemperatur zu erhöhen, ein Härtungseffekt, der aus einer Umwandlung eines Teils des Binders in Martensit herrührt.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Kohlenstoffpulver gegenüber der Anwendung eines Wolframcarbids mit überhöhtem — eingeschmolzenem — Kohlenstoffgehalt werden verbesserte Ergebnisse erhalten, was darauf basieren dürfte, daß durch das Vorhandensein des Kohlepulvers innerhalb des Binders zum Zeitpunkt der Sinterung unmittelbar die Reaktion erreicht wird und nicht erst die Freisetzung des in dem hochgeschmolzenen Wolframcarbid vorhandenen »freien Kohlenstoffs« abgewartet werden muß, wozu im übrigen auch eine erhebliche Energiemenge als »Lockerungsenergie« erforderlich ist.

Fig. 6 gibt eine weitere Darstellung der Härtewerte von Hartmetallen, bei denen das Eisen im Binder durch Legierungen aus Nickel und Kobalt ersetzt wurde, während

F i g. 7 eine graphische Darstellung des Einflusses auf die Querbruchfestigkeit bei Veränderung .des Verhältnisses von Wolframcarbid zu Binder bei Verwendung von drei verschiedenen Bindern wiedergibt.

F i g. 8 ist eine ähnliche Darstellung wie F i g. 5 und zeigt den Einfluß auf die Härte, wenn das Verhältnis zwischen Wolframcarbid und Binder variiert wird, wobei vier verschiedene Mengen an Binder und eine Vielzahl von Verhältnissen zwischen Nickel und Eisen im Binder eingesetzt wurden.

In F i g. 9 sind die Ergebnisse der Schlagfestigkeitsprüfung mit fallendem Gewicht in Abhängigkeit von der Rockwell-A-Härte einiger WC/Fe — Ni-Hartmetalle im Vergleich zu handelsüblichem WC — Co aufgetragen.

In F i g. 10 ist eine Vielzahl von Werten zusammengefaßt, bei denen die Querbrüchfestigkeit gegenüber der Rockwell^A-Härte aufgetragen wurde, und zwar von einigen der vorstehend beschriebenen Sinterkörper und von handelsüblichen WC — Co-Sinterkörpern.

Durch die hohen Werte sowohl der Festigkeit als auch der Härte der vorstehend beschriebenen Sinterkörper ergibt sich eine Kombination von Eigenschaften, die äußerst günstig auf Gebieten ist, auf denen die zur Zeit verfügbaren Sinterhartmetalle technische Anwendung finden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anwendung des Verfahrens zur Herstellung harter Wolframcarbid-Sinterkörper hoher Festigkeit, wobei freier Kohlenstoff in Überschuß mit dem Wolframcarbid in die Ausgangsmischung eingebracht, diese Mischung verpreßt und der Preßkörper in inerter Atmosphäre gesintert wird, auf eine Mischung aus den Pulvern von Wolframcarbid, Kohlenstoff und Eisen als Bindemetall, in welcher die Teilchengröße des Wolframcärbids so gewählt wird, daß keine WC-Körner größer als 5 μΐη im Sinterkörper entstehen.

2. Anwendung nach Anspruch 1 auf eine Pul-Vermischung, in der ein Teil des Eisens durch Nickel und/oder Kobalt ersetzt ist.

3. Anwendung nach Anspruch 1 auf eine Pulvermischung mit einem Bindemetall aus einer Eisen-Nickel-Legierung mit 5 bis 40% Nickel.

4. Verfahren zur thermischen Behandlung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Sinterkörper, gekennzeichnet durch eine Wärmebehandlung unterhalb der M_s-Temperatur des Binders.

tischer Weise von dem Kohlenstoffgehalt abhängig sind. Lediglich, wenn der Kohlenstoffgehalt eng dem theoretischen Wert für WC, d.h. 6,1%. entspricht, sind optimale mechanische Eigenschaften zu erzielen. Es wurde festgestellt, daß Abweichungen von diesem Kohlenstoffgehalt, sei es nach oben oder nach unten, eine dritte Phase auftreten lassen, wodurch sich schlechtere Eigenschaften ergeben. Im Fall eines Kohlenstoffüberschusses besteht die dritte auftretende Phase aus Graphit, wodurch sich eine Erniedrigung der Festigkeit und Härte einstellt. Ein Absenken des Kohlenstoffgehalts unterhalb des stöchiometrischen Wertes für WC ergibt andererseits das Doppelcarbid W3C03C mit wesentlich schlechterer Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit.

Als Beispiel für den erheblichen Einfluß geringer Änderungen des Kohlenstoffgehaltes auf die Querbruchfestigkeit werden durch G u r 1 a η d (Trans. AIME, Bd. 200, S. 285, 1945) für eine Legierung aus 84 WC und 16 Co folgende Werte angegeben: